CN116583971A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铅蓄电池，其具备至少1个电池单元，该电池单元具备极板组和电解液。上述极板组具备正极板、负极板以及介于上述负极板和上述正极板之间的隔离件。上述负极板具备负极电极材料。上述负极电极材料包含具有1个以上的疏水性基团和1个以上的亲水性基团的非离子表面活性剂。上述疏水性基团中至少1个为碳原子数为8以上的长链脂肪族烃基。上述负极电极材料中的上述非离子表面活性剂的含量以质量基准计为8ppm以上。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池除了在车载用、产业用之外，还在各种各样的用途中使用。铅蓄电池中可以包含负极板、正极板、隔离件(或毡)和电解液等。从赋予各种功能的观点出发，也可以在铅蓄电池的构成构件中添加添加剂。
专利文献1公开了一种铅蓄电池，其特征在于，其为液式铅蓄电池，具有将极板组和电解液一并收纳于电解槽内的构成，该极板组是介由隔离件而层叠将负极活性物质填充到负极集电体而成的负极板和将正极活性物质填充到正极集电体而成的正极板而成的；充电间歇地进行，能以部分充电状态进行对负荷的高倍率放电；上述负极活性物质中至少添加有碳质导电材料、以及抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物；上述正极板以将每单位极板组体积[cm3]的正极活性物质总表面积[m2]设为3.5～15.6[m2/cm3]的范围的方式构成，除此之外，电解液中添加有选自阳离子系凝集剂、阳离子系表面活性剂、磷酸中的化合物。
专利文献2公开了一种铅蓄电池，其中，将丙烯氧化物与乙烯氧化物的共聚物与木质素磺酸盐并用，添加到负极板活性物质中。
专利文献3公开了一种增强性能的能再次充电的电化学储能电池单元，其为容器、具有正侧连接器的至少1个正极以及具有负侧连接器的至少1个负极，上述电极配置在上述容器内。上述容器包含酸性电解质的物质和一定量的分离得到或合成得到的性能增强补充剂，上述性能增强补充剂，所述性能增强补充剂被装入选自下述中至少1种的能再次充电的电化学储能电池单元的构成要素而形成处理完成的电池单元：即选自上述容器、上述的至少1个负极、适合于配置在上述的至少1个正极和上述的至少1个负极之间的至少1个隔离件、上述酸性电解质以及它们的组合。并且，能够充分在上述能再次充电的电化学储能电池单元的上述正侧和负侧连接器之间流过电流的、对上述连接器的两端的电位施加，与未处理的电池单元的性能进行比较，进行选自下述中至少1种的上述能再次充电的电化学储能电池单元的性能增强：上述处理完成的电池单元内的金属移动减少、由上述处理完成的电池单元产生的气体减少、由上述处理完成的电池单元导致的水消耗量减少、上述处理完成的电池单元的充电中的电位增加、上述处理完成的电池单元的上述正极的腐蚀减少、上述处理完成的电池单元的自放电减少以及它们的组合。
应予说明，专利文献4公开了一种铅蓄电池修复剂，其是将聚氧乙烯脂肪酸甲酯、有机硅乳液在碳纳米管水分散液中混合而得到的，该碳纳米管水分散液中分散有相对于水100质量份为0.2～0.5质量份的碳纳米管粉末。。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/058058号
专利文献2:日本特开昭60－182662号公报
专利文献3:日本特表2016－524288号公报
专利文献4:国际公开第2016/068281号
发明内容
如果负极电极材料所含的铅的表面被有机系添加剂覆盖，则难以产生过充电时的氢离子的还原反应，因此，存在过充电电量减少的倾向，减轻电解液的减少。另一方面，如果成为铅的表面被有机系添加剂覆盖的状态，则放电时生成的硫酸铅会难以在充电时溶出，充电接受性能会降低。因此，难以在减少过充电电量的同时抑制充电接受性能的降低。
本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，
上述铅蓄电池具备至少1个电池单元，该电池单元具备极板组和电解液，
上述极板组具备正极板、负极板、以及介于上述负极板和上述正极板之间的隔离件，
上述负极板具备负极电极材料，
上述负极电极材料包含具有1个以上的疏水性基团和1个以上的亲水性基团的非离子表面活性剂，
上述疏水性基团中至少1个为碳原子数为8以上的长链脂肪族烃基，
上述负极电极材料中的上述非离子表面活性剂的含量以质量基准计为8ppm以上。
附图说明
图1为表示本发明的一个方面涉及的铅蓄电池的外观和内部结构的、将一部分拆开后的分解立体图。
具体实施方式
铅蓄电池也会在被称为部分充电状态(PSOC)的充电不足状态下使用。例如，搭载于怠速停止·启动(ISS)车的铅蓄电池就是在PSOC下使用。如果铅蓄电池在PSOC下重复充放电，则硫酸铅容易蓄积，寿命性能容易降低。为了抑制硫酸铅的蓄积，要求高充电接收性能。
一般来说，铅蓄电池中，过充电时的反应受到铅与电解液的界面中的氢离子的还原反应的很大影响。如果铅蓄电池的负极电极材料中包含有机系添加剂，则在作为活性物质的铅的表面会附着有机系添加剂。如果铅的表面被有机系添加剂覆盖，则难以产生氢离子的还原反应，因此，存在过充电电量减少的倾向。但是，有机系添加剂也会附着在放电时生成的硫酸铅的表面，在充电时硫酸铅难以溶出，因此，充电接收性能降低。因此，抑制充电接受性能的降低与过充电电量的减少之间存在权衡(Trade－off)的关系，在现有技术中难以兼顾。进而，如果成为有机系添加剂在铅的细孔内分布不均的状态，则为了确保充分的降低过充电电量的效果，必须增大负极电极材料中的有机系添加剂的含量。但是，一般来说，如果有机系添加剂的含量增大，那么充电接受性能会大幅度降低。
一般来说，铅蓄电池中，使用硫酸水溶液作为电解液，因此，如果负极电极材料中含有有机系添加剂(油、高分子、或有机防缩剂等)，则难以在向电解液的溶出与对铅的吸附之间取得平衡。例如，如果使用对铅的吸附性低的有机系添加剂，则容易溶出到电解液中，难以减少过充电电量。另一方面，如果使用对铅的吸附性高的有机系添加剂，则难以在铅表面较薄地附着，容易成为有机系添加剂在铅的细孔内分布不均的状态。
如果在铅的细孔内有机系添加剂成为分布不均的状态，则由于分布不均的有机系添加剂的空间位阻，会阻碍离子(铅离子和硫酸离子等)的移动。因此，充放电反应容易被阻碍。为了确保充分的减少过充电电量的效果，如果使有机系添加剂的含量增大，则细孔内的离子的移动会被进一步阻碍，因此，充放电反应也会被进一步阻碍。如果充放电反应被阻碍，则充电接收性能可能会降低，放电性能可能会降低。
鉴于上述情况，本发明的一个方面涉及的铅蓄电池具备至少1个电池单元，该电池单元具备极板组和电解液。极板组具备正极板、负极板、以及介于负极板和正极板之间的隔离件。负极板具备负极电极材料。负极电极材料包含具有1个以上的疏水性基团和1个以上的亲水性基团的非离子表面活性剂。疏水性基团中至少1个为碳原子数为8以上的长链脂肪族烃基。负极电极材料中的上述非离子表面活性剂的含量以质量基准计为8ppm以上。
本说明书中，将具有1个以上的疏水性基团和1个以上的亲水性基团、且疏水性基团中至少1个为碳原子数为8以上的长链脂肪族烃基的非离子表面活性剂称为第1表面活性剂。
本发明的一个方面涉及的铅蓄电池中，负极电极材料以质量基准计为8ppm以上包含第1表面活性剂。通过这样的构成，从而可以确保高充电接收性能，并同时减少过充电电量。通过抑制过充电时的氢的产生，从而可以减少电解液的减少量，因此，对于铅蓄电池的长寿命化有利。
可以认为，在本发明的一个方面涉及的铅蓄电池中可以确保高充电接收性能并同时减少过充电电量的理由如下。首先，通过第1表面活性剂所具有的亲水性基团的作用，从而可以确保对铅的高吸附性。另一方面，通过碳原子数8以上的长链脂肪族烃基的作用，从而可以抑制第1表面活性剂对铅表面的过度的被覆。因此，铅的表面的广范围的区域被第1表面活性剂薄而广地覆盖。由此，氢过电压上升，不易产生在过充电时产生氢的副反应，因此，可以减少过充电电量。可以认为，由于即便在负极电极材料包含极少量的第1表面活性剂的情况下也能得到减少过充电电量的效果，因此，通过使负极电极材料中含有第1表面活性剂，从而可以存在于铅的附近，由此，可以发挥第1表面活性剂的对于铅的高吸附作用。另外，通过使负极电极材料包含第1表面活性剂，从而在放电时生成的硫酸铅的表面也会容易成为第1表面活性剂附着的状态，因此，存在充电时的硫酸铅的溶解性降低的倾向。但是，覆盖铅和硫酸铅的表面的第1表面活性剂的被膜的厚度较薄，因此，充电时，硫酸铅的溶解和由铅离子还原为铅时的电子的授受被第1表面活性剂的被膜阻碍的程度会减轻。另外，通过使第1表面活性剂的被膜薄并抑制分布不均，从而因第1表面活性剂的被膜造成的空间位阻变小，因此，可以减轻对负极电极材料的细孔内的铅离子的移动的妨碍。因此，可以维持铅离子的高扩散速度。可以认为，由此，即便在负极电极材料包含作为有机系添加剂的第1表面活性剂的情况下，能够减少对充放电反应的阻碍，能抑制充电接收性能的降低。
减少过充电电量的效果可通过使第1表面活性剂覆盖负极电极材料中的铅的表面而发挥。因此，在负极电极材料中使第1表面活性剂存在于铅的附近就是重要的，由此，可以有效地发挥第1表面活性剂的效果。因此，不必拘泥于负极电极材料以外的铅蓄电池的构成要素中是否含有第1表面活性剂，关键是在于负极电极材料要以上述特定的含量含有第1表面活性剂。
第1表面活性剂的HLB优选为4以上。该情况下，容易得到第1表面活性剂向负极电极材料中的铅表面的更高的吸附性。另外，负极电极材料中有时包含碳质材料，在第1表面活性剂的HLB为4以上的情况下，第1表面活性剂向碳质材料的吸附减少，容易引起向铅表面的吸附。因此，可以进一步减少过充电电量。
第1表面活性剂的HLB优选为18以下。该情况下，容易抑制第1表面活性剂向负极电极材料中的铅表面的过度的吸附，因此，能够进一步减少第1表面活性剂的分布不均。因此，可以确保更高的充电接收性能。
第1表面活性剂优选包含羟基化合物的脂肪酸酯。该情况下，可以平衡性良好地确保低过充电电量和高充电接收性能。应予说明，上述长链脂肪族烃基来自脂肪酸酯的脂肪酸。
第1表面活性剂中，优选亲水性基团中至少1个包含聚氧乙烯链。通过聚氧乙烯链的高亲水性，从而可以进一步提高向铅表面的吸附性。另一方面，通过聚氧乙烯链，从而第1表面活性剂容易取得线状结构，除此之外，通过疏水性与亲水性的平衡，从而可以进一步减小铅表面中的第1表面活性剂的被膜的厚度。因此，可以减少过充电电量，并确保更高的充电接受性能。
优选为：第1表面活性剂包含选自聚乙二醇的脂肪酸酯、聚醇的聚环氧乙烷加成物的脂肪酸酯、和聚醇的脂肪酸酯中的至少一种的情况。该情况下，可以平衡性良好地确保低过充电电量和高充电接收性能。
第1表面活性剂中的长链脂肪族烃基的碳原子数优选为26以下。该情况下，可以确保第1表面活性剂向负极电极材料中的铅表面的更高的吸附性。另外，负极电极材料中有时包含碳质材料，在长链脂肪族烃基的碳原子数为26以下的情况下，第1表面活性剂向碳质材料的吸附减少，容易引起向铅表面的吸附。因此，可以进一步减少过充电电量。
如此，第1表面活性剂通过第1表面活性剂的亲水性基团和疏水性基团的作用，从而可以具有对铅的高吸附性，并较薄地覆盖铅表面。因此，即便负极电极材料中的第1表面活性剂的含量为少量，仍可以减少过充电电量。另外，即使含量是少量也可以确保充分的减少过充电电量的效果，因此，可以抑制充电接受性能的降低。从容易确保更高的充电接收性能的观点出发，负极电极材料中的第1表面活性剂的含量优选以质量基准计为600ppm以下。从确保更高的减少过充电电量的效果的观点出发，负极电极材料中的第1表面活性剂的含量优选为50ppm以上。
本说明书中，负极电极材料中的第1表面活性剂的含量可以由从满充电状态的铅蓄电池取出的负极板求出。
应予说明，铅蓄电池中，只要使负极电极材料中以规定的含量含有第1表面活性剂即可，负极电极材料所含的第1表面活性剂的来源没有特别限定。在制作铅蓄电池时，第1表面活性剂可以被包含在铅蓄电池的构成要素(例如，负极板、正极板、电解液和隔离件等)中任一者。第1表面活性剂可以包含在1个构成要素中，也可以包含在2个以上的构成要素(例如，负极板和电解液)中。
负极电极材料优选包含双芳烃化合物的缩合物。双芳烃化合物的缩合物相当于有机防缩剂。在负极电极材料包含有机防缩剂的情况下，容易得到高放电性能。双芳烃化合物的缩合物一般被分类为合成有机防缩剂。在负极电极材料包含双芳烃化合物的缩合物的情况下，负极电极材料的比表面积会增加，因此，有过充电电量增加的倾向。但是，即便是在这样的情况下，通过第1表面活性剂的作用，从而仍可以将过充电电量抑制得低。除此之外，通过使用双芳烃化合物的缩合物，从而与使用木质素化合物的情况相比，可以降低有机防缩剂的铅的表面中的分布不均，因此，容易得到更高的充电接收性能。另外，在使用双芳烃化合物的缩合物的情况下，即便是在铅蓄电池在高温进行了充放电的情况下，仍然能抑制负极板的劣化，确保高放电性能。
铅蓄电池可以是控制阀式(密闭式)铅蓄电池(VRLA型铅蓄电池)和液式(排气式)铅蓄电池中的任一种。
(用语的说明)
(电极材料)
负极电极材料和正极板所具备的正极电极材料的各电极材料通常保持于集电体。电极材料是指极板中除集电体之外的部分。极板中会贴附毡、涂板纸等构件。这样的构件(也称为贴附构件)可以与极板一体化使用，因此也包含在极板中。在极板包含贴附构件(毡、涂板纸等)的情况下，电极材料为极板中除集电体和贴附构件之外的部分。
应予说明，正极板中，覆盖式正极板具备：多个多孔质的管、***各管内的芯金属(spine)、连接多个芯金属(spine)的集电部、填充在***芯金属(spine)的管内的正极电极材料、以及连接多个管的连接座(spine protector)。覆盖式正极板中，正极电极材料是极板中除管、芯金属(spine)、集电部和连接座(spine protector)之外的部分。覆盖式正极板中，也存在将芯金属(spine)和集电部合称为正极集电体的情况。
(第1表面活性剂的疏水性基团和亲水性基团)
第1表面活性剂为非离子表面活性剂。因此，在第1表面活性剂的水溶液中，第1表面活性剂所具有的亲水性基团为不解离为离子的亲水性基团。这样的亲水性基团中，例如包含羟基(醇羟基等)和聚醚链。第1表面活性剂所具有的疏水性基团为疏水性比亲水性基团高的官能团。第1表面活性剂的疏水性基团中至少1个为碳原子数为8以上的长链脂肪族烃基即可。
(HLB)
HLB是Hydrophile Lipophile Balance的缩写，是表示表面活性剂(主要是非离子表面活性剂)的疏水性与亲水性的平衡的数值。聚合物化合物(P)的HLB值由Griffin法而确定。
(有机防缩剂)
有机防缩剂是指，在具有重复铅蓄电池的充放电时抑制作为负极活性物质的铅的收缩的功能的化合物中的有机化合物。有机防缩剂在大多数情况下包含硫元素。
(有机防缩剂中的硫元素含量)
有机防缩剂中的硫元素的含量为Xμmol/g是指，每1g有机防缩剂所含的硫元素的含量为Xμmol。
(双芳烃化合物的缩合物)
双芳烃化合物的缩合物是包含双芳烃化合物的单元的缩合物。双芳烃化合物的单元是指掺入缩合物的来自双芳烃化合物的单元。双芳烃化合物是指具有芳香环的2个部位分别介由单键或连接基团而连接的化合物。
(数均分子量)
本说明书中，数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)而求出的。在求出Mn时使用的标准物质为聚乙二醇。
(重均分子量)
本说明书中，重均分子量(Mw)可通过GPC而求出。在求出Mw时使用的标准物质为聚苯乙烯磺酸钠。
(满充电状态)
液式的铅蓄电池的满充电状态是根据JIS D 5301:2019的定义而确定的。更具体而言，将满充电状态定义为如下状态：在25℃±2℃的水槽中，以记载为额定容量的数值(单位为Ah的数值)的0.2倍的电流(A)对铅蓄电池进行充电，直到每15分钟测定的充电中的端子电压(V)、或在20℃进行温度换算后的电解液密度连续3次以3位有效数字示出恒定值。此外，在控制阀式铅蓄电池的情况下，满充电状态是指如下状态：在25℃±2℃的气槽中，以作为额定容量记载的数值(单位为Ah的数值)的0.2倍的电流(A)进行2.23V/电池单元的恒电流恒电压充电，在恒电压充电时的充电电流成为作为额定容量(单位为Ah的数值)记载的数值的0.005倍时，结束充电。
满充电状态的铅蓄电池是指将已化成的铅蓄电池满充电后的铅蓄电池。铅蓄电池的满充电在化成后进行即可，可以在化成后立刻进行，也可以在化成后过一段时间再进行(例如，可以对化成后、使用中(优选为使用初期)的铅蓄电池进行满充电)。使用初期的电池是指在使用开始后，没有经过太长时间，基本没有劣化的电池。
(铅蓄电池或铅蓄电池的构成要素的上下方向)
本说明书中，铅蓄电池或铅蓄电池的构成要素(极板、电解槽、隔离件等)的上下方向是指，在使用铅蓄电池的状态下，铅蓄电池的铅直方向中的上下方向。正极板和负极板的各极板具备用于与外部端子连接的极耳部。横置型的控制阀式铅蓄电池等的极耳部设置在极板的侧部而向侧方突出，但大多数的铅蓄电池中，极耳部通常设置在极板的上部而向上方突出。
以下，对于本发明的实施方式涉及的铅蓄电池，按照主要的构成要件进行说明，但本发明并不限定于以下实施方式。
[铅蓄电池]
(负极板)
通常，负极板除了负极电极材料之外，还具备负极集电体。
(负极集电体)
负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以加工铅片或铅合金片而形成。作为加工方法，例如可举出扩径加工或冲裁(punching)加工。如果使用格子状的集电体作为负极集电体，则易于负载负极电极材料，因此优选。
负极集电体所使用的铅合金可以是Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金中的任一者。这些铅或铅合金也可以进一步包含选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。负极集电体可以具备表面层。负极集电体的表面层与内侧的层的组成也可以不同。表面层可以形成负极集电体的一部分。表面层可以形成负极集电体的极耳部的一部分。极耳部的表面层可以含有Sn或Sn合金。
(负极电极材料)
负极电极材料包含第1表面活性剂。负极电极材料进一步包含通过氧化还原反应而表现容量的负极活性物质(具体而言为铅或者硫酸铅)。负极电极材料还可以包含选自有机防缩剂、碳质材料和其它添加剂中的至少1者。作为添加剂，可举出硫酸钡、纤维(树脂纤维等)、第1表面活性剂以外的表面活性剂(也称为第2表面活性剂。)等。但是，添加剂不限于这些。应予说明，充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化成的负极板通常使用铅粉制作。
(第1表面活性剂)
作为第1表面活性剂所具有的亲水性基团，如上所述，可举出羟基、聚醚链等。作为聚醚链，例如可举出聚氧C2－4亚烷基链。聚氧C2－4亚烷基链为具有氧化C2－4亚烷基单元的重复结构的部位。1个聚醚链可以包含一种氧化C2－4亚烷基单元，也可以包含两种以上的氧化C2－4亚烷基单元。作为氧化C2－4亚烷基单元，可举出氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、氧化三亚甲基单元、氧化丁烯单元等。从亲水性高、容易得到对铅的高吸附性的观点出发，亲水性基团优选包含氧化乙烯单元，更优选包含聚氧乙烯链。
第1表面活性剂具有至少1个亲水性基团即可，也可以具有2个以上。从容易得到对铅的高吸附性的观点出发，第1表面活性剂至少包含聚醚链。特别是，第1表面活性剂在包含聚氧C2－4亚烷基链作为聚醚链的情况下，容易取得线状结构。因此，可以确保对铅的高吸附性，并同时减小形成于铅的表面的第1表面活性剂的被膜的厚度。第1表面活性剂可以具有至少1个聚醚链和至少1个羟基。羟基可以位于第1表面活性剂的末端。第1表面活性剂的亲水性基团的数量的上限没有特别限定，例如可以为6以下(或4以下)。
第1表面活性剂的亲水性基团的数量可以是1～6(或4)、或者2～6(或4)。
在1个聚氧C2－4亚烷基链中，氧化C2－4亚烷基单元的重复数例如为2以上，可以是5以上。在1个聚氧C2－4亚烷基链中，氧化C2－4亚烷基单元的重复数例如为300以下，可以是200以下，也可以是50以下或20以下，还可以是10以下。
在1个聚氧C2－4亚烷基链中，氧化C2－4亚烷基单元的重复数可以是2(或5)～300、2(或5)～200、2(或5)～50、2(或5)～20、或者2(或5)～10。
第1表面活性剂所具有的疏水性基团中的至少1个为碳原子数为8以上的长链脂肪族烃基。有时，也将第1表面活性剂所具有的碳原子数为8以上的长链脂肪族烃基称为第1疏水性基团。第1表面活性剂可以具有1个以上的第1疏水性基团以外的疏水性基团(也称为第2疏水性基团)。第1表面活性剂中的第1疏水性基团的个数的上限没有特别限定，例如可以是4以下(或3以下)，也可以是2以下。第2疏水性基团的个数没有特别限定，例如可以是4以下(或3以下)，也可以是2以下。
在第1表面活性剂具有2个以上的第1疏水性基团的情况下，至少2个第1疏水性基团的种类可以相同，也可以是所有第1疏水性基团均不同。在第1表面活性剂具有2个以上的第2疏水性基团的情况下，至少2个第2疏水性基团的种类可以相同，也可以是所有第2疏水性基团均不同。
第1疏水性基团可以是饱和烃基，也可以是不饱和烃基。第1疏水性基团可以是直链状和支链状中的任一种。作为第1疏水性基团，可举出烷基、烯基等。第1疏水性基团可以是具有2个碳碳双键的二烯基、具有3个碳碳双键的三烯基等。从容易使形成于铅表面的第1表面活性剂的被膜的厚度更小的观点出发，第1疏水性基团优选为烷基或烯基。
第1疏水性基团的碳原子数为8以上即可。从容易使形成于铅表面的第1表面活性剂的被膜的厚度更小的观点出发，第1疏水性基团的碳原子数优选为10以上，更优选为11以上，可以是14以上或16以上，也可以是17以上。第1疏水性基团的碳原子数例如为30以下。从通过与亲水性基团的平衡性从而容易确保第1表面活性剂向铅表面的高吸附性的观点出发，第1疏水性基团的碳原子数优选为26以下，更优选为24以下或22以下。
第1疏水性基团的碳原子数可以是8～30(或26)、10～30(或26)、11～30(或26)、14～30(或26)、16～30(或26)、17～30(或26)、8～24(或22)、10～24(或22)、11～24(或22)、14～24(或22)、16～24(或22)、或者17～24(或22)。
作为烷基的具体例，可举出2－乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、硬脂基、二十烷基、二十一烷基、山萮基。作为烯基的具体例子，可举出顺式－9－十七碳烯－1－基、棕榈烯基、油烯基等。
作为第2疏水性基团，例如可举出烃基。烃基中也包含具有取代基(例如，羟基、烷氧基、和/或羧基)的烃基。烃基可以是脂肪族、脂环族和芳香族中的任一种。脂肪族烃基可以具有选自芳香族烃基(例如，苯基、甲苯基、萘基)和脂环族烃基(例如，环戊基、环己基)中的至少一种来作为取代基。作为具有这样的取代基的脂肪族烃基，例如可举出苄基、苯乙基、环己基甲基。作为取代基的芳香族烃基和脂环族烃基的碳原子数例如是5～20，可以是6～12。芳香族烃基和脂环族烃基中，可以具有脂肪族烃基(例如，烷基、烯基、炔基等)来作为取代基。作为取代基的脂肪族烃基的碳原子数例如可以是1～30，也可以是1～20或1～10，也可以是1～6或1～4。
作为芳香族烃基，例如可举出碳原子数为24以下(例如，6～24)的芳香族烃基。芳香族烃基的碳原子数可以是20以下(例如，6～20)，也可以是14以下(例如，6～14)或12以下(例如，6～12)。作为芳香族烃基，可举出芳基、双芳基等。作为芳基，例如可举出苯基、萘基。作为双芳基，例如可举出对应于双芳烃的一价基团。作为双芳烃，可举出联苯、双芳基烷烃(例如，双C6－10芳基C1－4烷烃(2,2－双苯基丙烷等))。
作为脂环族烃基，例如可举出碳原子数为16以下的脂环族烃基。脂环族烃基可以是交联环式烃基。脂环族烃基的碳原子数可以是10以下或8以下。脂环族烃基的碳原子数例如为5以上，也可以是6以上。
脂环族烃基的碳原子数可以是5(或6)～16，5(或6)～10，或5(或6)～8。
作为脂环族烃基，例如，环烷基(环戊基、环己基、环辛基等)、环烯基(环己烯基、环辛烯基等)。脂环族烃基中也包含上述芳香族烃基的氢化物。
从第1表面活性剂容易较薄地附着在铅表面的观点出发，在烃基之中，优选脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，可举出烷基、烯基、炔基、二烯基等。脂肪族烃基可以是直链状和支链状中的任一种。
脂肪族烃基的碳原子数小于8，可以是7以下或6以下。碳原子数的下限根据脂肪族烃基的种类，烷基为1以上、烯基和炔基为2以上、二烯基为3以上。作为第2疏水性基团，优选为烷基和烯基。
作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3－戊基、叔戊基、正己基。作为烯基的具体例子，可举出乙烯基、1－丙烯基、烯丙基。
第1表面活性剂例如可以是酯型(也包含酯醚型)、醚型中任一种的非离子表面活性剂。
作为第1表面活性剂，例如可举出具有聚氧C2－4亚烷基链的羟基化合物(聚C2－4亚烷基二醇、包含不同的氧化C2－4亚烷基单元且在末端具有羟基的共聚物、聚醇的聚C2－4亚烷基氧化物加成物等)的酯或醚。在它们之中，特别优选为具有聚氧乙烯链的羟基化合物(聚乙二醇、聚醇的聚环氧乙烷加成物等)的酯或醚。另外，作为第1表面活性剂，优选为聚醇的酯。
聚醇可以是脂肪族聚醇、脂环式聚醇、芳香族聚醇和杂环式聚醇等中的任一种。从第1表面活性剂容易在铅表面较薄地铺开的观点出发，非芳香族性的聚醇(例如，脂肪族聚醇、脂环式聚醇(例如，聚羟基环己烷、聚羟基降冰片烷))等。作为非芳香族性的聚醇，例如优选为脂肪族二醇、三醇以上的脂肪族聚醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)、糖或糖醇。作为脂肪族二醇，可举出碳原子数为5以上的亚烷基二醇等。亚烷基二醇例如可以是C5－14亚烷基二醇或C5－10亚烷基二醇。作为糖或糖醇，例如可举出蔗糖、赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇。其中，糖或糖醇可以是链状结构和环状结构中任一种。在聚醇的亚烷基氧化物加成物中，亚烷基氧化物相当于第1表面活性剂的氧化C2－4亚烷基单元，至少包含C2－4亚烷基氧化物。从第1表面活性剂容易取得线状结构的观点出发，聚醇可以是二醇。
醚具有－OR2基，其中，该－OR2基是由上述羟基化合物的至少一部分末端的羟基：－OH基(由末端基团的氢原子与键合于该氢原子的氧原子构成的－OH基)醚化而得到的(式中，R2为有机基团。)。醚中，在羟基化合物的末端之中，可以是一部分末端羟基被醚化，也可以是所有末端羟基被醚化。例如，可以是第1表面活性剂的聚氧C2－4亚烷基链的一侧的末端为－OH基、另一侧的末端为－OR2基。－OR2基中，R2具体而言相当于第1疏水性基团或第2疏水性基团。例如，聚氧乙烯十二烷基醚中，聚乙二醇的聚氧乙烯链和一侧的末端的羟基相当于亲水性基团，C12H25－O－表示的十二烷基醚部位的十二烷基(C12H25－)相当于第1疏水性基团。
酯具有－O－C(＝O)－R3基，其中，该－O－C(＝O)－R3基是由上述羟基化合物或聚醇的至少一部分末端的羟基：－OH基(由末端基团的氢原子与键合于该氢原子的氧原子构成的－OH基)酯化而得到的(式中，R3为有机基团。)。酯中，可以是具有聚氧C2－4亚烷基链的羟基化合物或聚醇的一部的末端羟基被酯化，也可以是所有末端被酯化。酯例如可以是第1表面活性剂的聚氧C2－4亚烷基链的一侧的末端为－OH基、另一侧的末端为－O－C(＝O)－R3基。在－O－C(＝O)－R3基中，R3相当于第1疏水性基团或第2疏水性基团。酯例如可以是脂肪酸酯。脂肪酸酯中，第1表面活性剂的第1疏水性基团和第2疏水性基团分别来自于脂肪酸酯的脂肪酸。例如，在聚乙二醇的油酸单酯(也称为油酸聚氧乙烯。)中，聚乙二醇的聚氧乙烯链和一侧的末端的羟基相当于亲水性基团，来自油酸的C17H33－C(＝O)－的C17H33部分相当于第1疏水性基团。
从将过充电电量抑制得低并且容易得到更高的充电接收性能的观点出发，优选至少使用酯来作为第1表面活性剂。其中，优选使用选自具有聚氧乙烯链的羟基化合物的脂肪酸酯、和聚醇(甘油、蔗糖、山梨糖醇等)的脂肪酸酯中的至少一种。这样的脂肪酸酯之中，更优选使用聚乙二醇的脂肪酸酯、聚醇(甘油、蔗糖、山梨糖醇等)的聚环氧乙烷加成物的脂肪酸酯。进一步优选至少使用聚乙二醇的脂肪酸酯。聚乙二醇的脂肪酸酯可以是单酯，也可以是二酯，也可以使用这两者。
作为醚的具体例，可举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯四癸基醚、聚氧乙烯十六烷基醚。作为酯(上述脂肪酸酯)的具体例，可举出油酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二硬脂酸聚乙二醇、聚氧乙烯椰油脂肪酸脱水山梨糖醇、油酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯、硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯、椰油脂肪酸脱水山梨糖醇酯、油酸脱水山梨糖醇酯、硬脂酸脱水山梨糖醇酯。但是，第1表面活性剂不限于这些。
负极电极材料可以包含一种第1表面活性剂，也可以包含两种以上。
从容易进一步降低过充电电量的观点出发，第1表面活性剂的HLB优选为4以上，更优选为4.3以上。从容易确保更高的充电接收性能的观点出发，第1表面活性剂的HLB优选为18以下，更优选为10以下或9以下，进一步优选为8.5以下。
第1表面活性剂的HLB可以是4(或4.3)～18、4(或4.3)～10。从充电接收性能与过充电电量的平衡性优异的观点出发，第1表面活性剂的HLB优选为4(或4.3)～9、或者4(或4.3)～8.5。
第1表面活性剂例如可以包含Mn为20000或10000的成分。从确保更高的充电接收性能的的观点出发，第1表面活性剂优选包含Mn为3000的成分，也可以包含1500以下或1000以下的成分。这样的成分的Mn可以是300以上或400以上，也可以是500以上。作为第1表面活性剂，可以使用Mn不同的2种以上的成分。即，第1表面活性剂在分子量的分布中可以具有多个Mn的峰。
第1表面活性剂也可以包含Mn为300～20000(或10000)、300～3000(或1500)、300(或400)～1000、400～20000(或10000)、400～3000(或1500)、500～20000(或10000)、500～3000(或1500)、或者500～1000的成分。
负极电极材料中的第1表面活性剂的含量以质量基准计为8ppm以上即可，可以是10ppm以上。从进一步提高减少过充电电量的效果的观点出发，负极电极材料中的第1表面活性剂的含量以质量基准计优选为30ppm以上，更优选为36ppm以上。负极电极材料中的第1表面活性剂的含量以质量基准计例如是1000ppm以下，也可以是600ppm以下。从容易确保更高的充电接收性能的观点出发，负极电极材料中的第1表面活性剂的含量以质量基准计优选为500ppm以下，更优选为400ppm以下或350ppm以下，也可以是300ppm以下。
负极电极材料中的第1表面活性剂的含量以质量基准计可以是8ppm(或10ppm)～1000ppm、8ppm(或10ppm)～600ppm、8ppm(或10ppm)～500ppm、8ppm(或10ppm)～400ppm、8ppm(或10ppm)～350ppm、8ppm(或10ppm)～300ppm、30ppm(或36ppm)～1000ppm、30ppm(或36ppm)～600ppm、30ppm(或36ppm)～500ppm、30ppm(或36ppm)～400ppm、30ppm(或36ppm)～350ppm、或者30ppm(或36ppm)～300ppm。
(第2表面活性剂)
负极电极材料可以含有第1表面活性剂以外的第2表面活性剂。作为第2表面活性剂，例如可举出第1表面活性剂以外的非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、和两性表面活性剂。负极电极材料可以包含一种第2表面活性剂，也可以包含两种以上。
第1表面活性剂占负极电极材料所含的表面活性剂整体的比率越大，则越优选，例如，优选为表面活性剂整体的70质量％以上，也可以是80质量％以上或90质量％以上。第1表面活性剂占表面活性剂整体的比率为100质量％以下。负极电极材料可以仅包含第1表面活性剂作为表面活性剂。
(有机防缩剂)
有机防缩剂通常大致分为木质素化合物和合成有机防缩剂。合成有机防缩剂也可以说是除木质素化合物以外的有机防缩剂。作为负极电极材料所含的有机防缩剂，可举出木质素化合物和合成有机防缩剂等。负极电极材料可以包含一种有机防缩剂，也可以包含两种以上。
作为木质素化合物，可举出木质素、木质素衍生物等。作为木质素衍生物，可举出木质素磺酸或其盐(碱金属盐(钠盐等)等)等。
合成有机防缩剂为包含硫元素的有机高分子，一般在分子内包含多个芳香环且包含硫元素作为含硫基团。在含硫基团中，优选稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以像Na盐那样以盐型存在。
作为有机防缩剂，可以至少使用木质素化合物。木质素化合物与合成有机防缩剂相比，充电接收性能容易降低。但是，通过使负极电极材料包含第1表面活性剂，从而使用木质素化合物作为有机防缩剂的情况下，可以抑制充电接收性能的降低，确保高充电接收性能。
作为有机防缩剂，也优选使用至少包含芳香族化合物的单元的缩合物的情况。作为这样的缩合物，例如可举出芳香族化合物的、通过醛化合物(选自醛(例如，甲醛)和/或其缩合物中的至少一种等)得到的缩合物。有机防缩剂可以包含一种芳香族化合物的单元，也可以包含两种以上的芳香族化合物的单元。
应予说明，芳香族化合物的单元是指掺入缩合物的来自芳香族化合物的单元。
作为芳香族化合物具有的芳香环，可举出苯环、萘环等。在芳香族化合物具有多个芳香环的情况下，多个芳香环可以直接键合或以连接基团(例如，亚烷基(包含次烷基)、磺基)等而连接。作为这样的结构，例如可举出双芳烃结构(联苯、联苯烷烃、联苯砜等)。作为芳香族化合物，例如可举出具有上述芳香环和选自羟基、氨基中至少一种的化合物。羟基或氨基可以与芳香环直接键合，也可以作为具有羟基或氨基的烷基链而键合。应予说明，羟基中也包含羟基的盐(－OMe)。氨基中也包含氨基的盐(具体而言，是与阴离子的盐)。作为Me，可举出碱金属(Li、K、Na等)、周期表第2族金属(Ca、Mg等)等。
作为芳香族化合物，优选为双芳烃化合物[双酚化合物、羟基联苯化合物、具有氨基的双芳烃化合物(具有氨基的双芳基烷烃化合物、具有氨基的双芳基砜化合物、具有氨基的联苯化合物等)、羟基芳烃化合物(羟基萘化合物、苯酚化合物等)、氨基芳烃化合物(氨基萘化合物、苯胺化合物(氨基苯磺酸、烷基氨基苯磺酸等)等)等]。芳香族化合物可以进一步具有取代基。有机防缩剂可以包含这些化合物的残基中的一种，也可以包含多种。作为双酚化合物，优选双酚A、双酚S、双酚F等。在负极电极材料包含双芳烃化合物的缩合物(通过醛化合物得到的缩合物等)的情况下，可以将过充电电量抑制得低，并同时确保更高的充电接收性能。
缩合物优选至少包含具有含硫基团的芳香族化合物的单元。其中，如果使用至少包含具有含硫基团的双酚化合物的单元的缩合物，则在确保更高的充电接收性能这一点上是有利的。从提高减少过充电电量的效果的观点出发，优选使用具有含硫基团且具有选自羟基和氨基中的至少一种的萘化合物的、通过醛化合物得到的缩合物。
含硫基团可以与化合物包含的芳香环直接键合，例如可以作为具有含硫基团的烷基链而与芳香环键合。作为含硫基团，没有特别限定，例如可举出磺酰基、磺酸基或其盐。
另外，作为有机防缩剂，例如可至少使用包含上述双芳烃化合物的单元和单环式的芳香族化合物(羟基芳烃化合物、和/或氨基芳烃化合物等)的单元中的至少一种的缩合物。有机防缩剂至少含有包含双芳烃化合物的单元和单环式芳香族化合物(特别是羟基芳烃化合物)的单元的缩合物。作为这样的缩合物，可举出双芳烃化合物与单环式的芳香族化合物的、由醛化合物而得到的缩合物。作为羟基芳烃化合物，优选苯酚磺酸化合物(苯酚磺酸或其取代物等)。作为氨基芳烃化合物，优选为氨基苯磺酸、烷基氨基苯磺酸等。作为单环式的芳香族化合物，优选为羟基芳烃化合物。
在上述有机防缩剂之中，负极电极材料例如可以包含硫元素含量为2000μmol/g以上的有机防缩剂(第1有机防缩剂)。作为第1有机防缩剂，可举出上述合成有机防缩剂(上述缩合物等)等。
第1有机防缩剂的硫元素含量为2000μmol/g以上即可，优选为3000μmol/g以上。有机防缩剂的硫元素含量的上限没有特别限定。从进一步提高减少过充电电量的效果的观点出发，第1有机防缩剂的硫元素含量优选为9000μmol/g以下，更优选为8000μmol/g以下。
第1有机防缩剂的硫元素含量例如可以是2000μmol/g(或3000μmol/g)～9000μmol/g、或者2000μmol/g(或3000μmol/g)～8000μmol/g。
第1有机防缩剂含有包含具有含硫基团的芳香族化合物的单元的缩合物，缩合物可以至少包含双芳烃化合物(双酚化合物等)的单元来作为芳香族化合物的单元。
第1有机防缩剂的重均分子量(Mw)优选为7000以上。第1有机防缩剂的Mw例如为100000以下，可以是20000以下。
负极电极材料例如可以包含硫元素含量小于2000μmol/g的有机防缩剂(第2有机防缩剂)。作为第2有机防缩剂，在上述有机防缩剂之中，可举出木质素化合物、合成有机防缩剂(特别是木质素化合物)等。第2有机防缩剂的硫元素含量优选为1000μmol/g以下，也可以是800μmol/g以下。第2有机防缩剂中的硫元素含量的下限没有特别限定，例如为400μmol/g以上。
第2有机防缩剂的Mw例如小于7000。第2有机防缩剂的Mw例如为3000以上。
负极电极材料除第1有机防缩剂之外，还可以包含第2有机防缩剂。在并用第1有机防缩剂和第2有机防缩剂的情况下，它们的质量比可以任意选择。
负极电极材料中所含的有机防缩剂的含量例如为0.005质量％以上，也可以是0.01质量％以上。在有机防缩剂的含量为这样的范围的情况下，可以确保高放电容量。有机防缩剂的含量例如为1.0质量％以下，可以为0.5质量％以下。从进一步提高抑制充电接收性能的降低的效果的观点出发，有机防缩剂的含量优选为0.3质量％以下，更优选为0.25质量％以下。
负极电极材料中所含的有机防缩剂的含量可以是0.005质量％(或0.01质量％)～1.0质量％、0.005质量％(或0.01质量％)～0.5质量％、0.005质量％(或0.01质量％)～0.3质量％、或者0.005质量％(或0.01质量％)～0.25质量％。
(碳质材料)
作为负极电极材料包含的碳质材料，可以使用炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、炉法炭黑、灯黑等。炉法炭黑中包含科琴黑(商品名)。
应予说明，本说明书中，在碳质材料之中，将拉曼光谱的1300cm－1～1350cm－1的范围出现的峰(D带)与1550cm－1～1600cm－1的范围出现的峰(G带)的强度比ID/IG为0～0.9的碳质材料称为石墨。石墨可以是人造石墨、天然石墨中的任一种。
负极电极材料可以包含一种碳质材料，也可以包含两种以上。
第1表面活性剂覆盖碳质材料的表面，因此对于铅和硫酸铅的被覆量会受到碳质材料的比表面积和量的影响。
碳质材料的比表面积例如是0.5(m2·g－1)以上，可以是1(m2·g－1)以上或20(m2·g－1)以上。在比表面积为这样的范围的情况下，容易抑制第1表面活性剂的含量过度地增多，容易确保高充电接受性能。碳质材料的比表面积可以是300(m2·g－1)以上或400(m2·g－1)以上。在比表面积为这样的范围的情况下，过充电电量容易增大，但即便在这样的情况下，通过与第1表面活性剂组合，从而仍然能够减少过充电电量。碳质材料的比表面积例如为1500(m2·g－1)以下，可以是1000(m2·g－1)以下，也可以是800(m2·g－1)以下，也可以是200(m2·g－1)以下或150(m2·g－1)以下。在比表面积为这样的范围的情况下，可以进一步提高减少过充电电量的效果。
碳质材料的比表面积可以是0.5(m2·g－1)～1500(m2·g－1)(或1000(m2·g－1))、1(m2·g－1)～1500(m2·g－1)(或1000(m2·g－1))、20(m2·g－1)～1500(m2·g－1)(或1000(m2·g－1))、300(m2·g－1)～1500(m2·g－1)(或1000(m2·g－1))、400(m2·g－1)～1500(m2·g－1)(或1000(m2·g－1))、300(m2·g－1)～(或400(m2·g－1))800(m2·g－1)、0.5(m2·g－1)～800(m2·g－1)(或200(m2·g－1))、1(m2·g－1)～800(m2·g－1)(或200(m2·g－1))、20(m2·g－1)～800(m2·g－1)(或200(m2·g－1))、0.5(m2·g－1)～150(m2·g－1)、1(m2·g－1)～150(m2·g－1)、或者20(m2·g－1)～150(m2·g－1)。
应予说明，碳质材料的比表面积是指通过利用氮气的气体吸附法而求出的BET比表面积。
负极电极材料中的碳质材料的含量例如为0.05质量％以上，也可以为0.10质量％以上。碳质材料的含量例如为5质量％以下，也可以为3质量％以下。
负极电极材料中的碳质材料的含量也可以是0.05质量％～5质量％、0.05质量％～3质量％、0.10质量％～5质量％、或0.10质量％～3质量％。
(硫酸钡)
负极电极材料中的硫酸钡的含量例如为0.05质量％以上，也可以是0.10质量％以上。负极电极材料中的硫酸钡的含量例如为3质量％以下，也可以是2质量％以下。
负极电极材料中的硫酸钡的含量也可以是0.05质量％～3质量％、0.05质量％～2质量％、0.10质量％～3质量％、或0.10质量％～2质量％。
(负极电极材料或构成成分的分析)
以下，对负极电极材料或其构成成分的分析方法进行说明。在测定或分析之前，将满充电状态的铅蓄电池解体，得到分析对象的负极板。对得到的负极板进行水洗，从负极板除去硫酸成分。在水洗过的负极板表面放上pH试纸，直到能确认试纸的颜色没有变化为止，进行水洗。其中，进行水洗的时间设为2小时以内。水洗过的负极板在减压环境下于60±5℃干燥6小时左右。在干燥后，在负极板包含贴附构件的情况下，通过剥离除去贴附构件。
接下来，通过从负极板分离负极电极材料，从而得到试样(以下称为试样A)。试样A可以根据需要进行粉碎，供给分析。
(1)表面活性剂的分析
(1－1)第1表面活性剂的定性分析
(a)氧化C2－4亚烷基单元的分析
使用粉碎的试样A。在100.0±0.1g的试样A中加入150.0±0.1mL的氯仿，在20±5℃搅拌16小时，萃取第1表面活性剂。其后，通过过滤而除去固体成分。对于通过萃取而得到的溶解有第1表面活性剂的氯仿溶液、或将氯仿溶液干燥而得到的第1表面活性剂，从选自红外分光光谱、紫外可见吸收光谱、NMR谱、LC－MS和热解GC－MS中的至少1者得到信息，从而确定第1表面活性剂。
通过在减压下，从通过萃取而得到的溶解有第1表面活性剂的氯仿溶液蒸馏除去氯仿，从而可以回收氯仿可溶成分。将氯仿可溶成分溶解于氘代氯仿，以下述条件测定1H－NMR谱。在该1H－NMR谱中，在于化学位移3.2ppm～3.8ppm的范围观察到峰的情况下，可知第1表面活性剂具有氧化C2－4亚烷基单元。根据峰的***状态，可以确定氧化C2－4亚烷基单元的种类。
装置：日本电子株式会社制、AL400型核磁共振装置
观测频率：395.88MHz
脉冲宽度：6.30μs
脉冲重复时间：74.1411秒
积分次数：32
测定温度：室温(20～35℃)
基准：7.24ppm
试样管直径：5mm
应予说明，在定性分析中，在求出1H－NMR谱中的峰的积分值时，在1H－NMR谱中，以夹住该峰的方式确定没有显著信号的2个点，将连接该2点间的直线作为基线，算出各积分值。例如，对于存在于化学位移为3.2ppm～3.8ppm的范围的峰，以连接光谱中的3.2ppm与3.8ppm这2点间的直线为基线。例如，对于存在于化学位移大于3.8ppm且为4.0ppm以下的范围的峰，以连接光谱中的3.8ppm与4.0ppm这2点间的直线为基线。
(b)酯中的疏水性基团的分析
在第1表面活性剂为酯的情况下，上述(a)中，将由萃取而得到的溶解有第1表面活性剂的氯仿溶液干燥，得到第1表面活性剂，采取规定量的第1表面活性剂，添加氢氧化钾水溶液。由此，第1表面活性剂被皂化，生成脂肪酸钾盐和羟基化合物。添加上述水溶性钾水溶液，直到皂化结束。在得到的混合物中，加入甲醇和三氟化硼的溶液进行混合，从而将脂肪酸钾盐转换为脂肪酸甲酯。利用热解GC－MS，在下述条件下分析得到的混合物，从而鉴定第1表面活性剂所含的第1疏水性基团和第2疏水性基团。
分析装置：株式会社岛津制作所制、高性能泛用气相色谱GC－2014柱：DEGS(二乙二醇琥珀酸酯)2.1m
烘箱温度：180～120℃
进样口温度：240℃
检测器温度：240℃
载流气体：He(流量：50mL/分钟)
进样量：1μL～2μL
(c)醚中的疏水性基团的分析
在第1表面活性剂为醚的情况下，上述(a)中，将由萃取而得到的溶解有第1表面活性剂的氯仿溶液干燥，得到第1表面活性剂，采取规定量的第1表面活性剂，添加碘化氢。由此，生成对应于第1表面活性剂的醚部分的有机基团(上述的R3)的碘化物(R3I)，并且生成对应于氧化C2－4亚烷基单元的二碘化C2－4烷烃。添加充分的量的上述碘化氢，以使得向醚的碘化物和二碘化C2－4烷烃的转换结束。利用热解GC－MS，在与上述(b)相同的条件下分析得到的混合物，从而鉴定第1表面活性剂所含的第1疏水性基团和第2疏水性基团。
(1－2)第1表面活性剂的定量分析
将上述氯仿可溶成分的适量与以±0.0001g的精度而测定的mr(g)的四氯乙烷(TCE)一起溶解在氘代氯仿中，测定1H－NMR谱。求出存在于化学位移为3.2～3.8ppm的范围的峰的积分值(Sa)和来自TCE的峰的积分值(Sr)，由下式求出负极电极材料中的第1表面活性剂的质量基准的含量Cn(ppm)。
Cn＝Sa/Sr×Nr/Na×Ma/Mr×mr/m×1000000
(式中，Ma为在化学位移为3.2～3.8ppm的范围显示峰的结构的分子量(更具体而言，是氧化C2－4亚烷基单元的重复结构的分子量)，Na为键合于重复结构的主链的碳原子的氢原子的数量。Nr、Mr分别为基准物质的分子所含的氢的数量，基准物质的分子量，m(g)为萃取中使用的负极电极材料的质量。)
应予说明，本分析中的基准物质为TCE，因此，Nr＝2，Mr＝168。另外，m＝100。
例如，在第1表面活性剂包含聚氧乙烯链的情况下，Ma为44，Na为4。在聚氧C2－4亚烷基链具有2种以上的氧化C2－4亚烷基单元的情况下，Na和Ma分别为使用重复结构所含的各氧化C2－4亚烷基单元的摩尔比率(摩尔％)将各氧化C2－4亚烷基单元的Na值和Ma值平均化而得的值。
应予说明，定量分析中，1H－NMR谱中的峰的积分值是使用日本电子株式会社制的数据处理软件“ALICE”而求出。
(1－3)第1表面活性剂的Mn测定
使用上述氯仿可溶成分，使用下述装置，在下述条件下进行第1表面活性剂的GPC测定。另外根据标准物质的Mn与溶出时间的图表制作校正曲线(校准曲线)。基于该校准曲线和第1表面活性剂的GPC测定结果，算出第1表面活性剂的Mn。其中，第1表面活性剂可以是分解在氯仿可溶成分中的状态。
分析***：20Asystem(岛津制作所株式会社制)
柱：GPC KF－805L(Shodex公司制)2根，串联连接
柱温度：30℃±1℃
流动相：四氢呋喃
流速：1mL/min.
浓度：0.20质量％
进样量：10μL
标准物质：聚乙二醇(Mn＝2000000、200000、20000、2000、200)检测器：示差折射率检测器(Shodex公司制、Shodex RI－201H)
(2)有机防缩剂的分析
(2－1)负极电极材料中的有机防缩剂的定性分析
将粉碎的试样A浸渍于1mol/L的氢氧化钠水溶液，萃取有机防缩剂。接下来，根据需要，从萃取物分离第1有机防缩剂和第2有机防缩剂。对于包含各有机防缩剂的分离物，分别以过滤去除不溶成分，将得到的溶液脱盐后，进行浓缩并干燥。脱盐可以使用脱盐柱进行，或是通过将溶液通过离子交换膜而进行，或是将溶液放入透析管并浸渍于蒸馏水中而进行。通过将其干燥，可以得到有机防缩剂的粉末试样(以下称为试样B)。
根据使用如此而得到的有机防缩剂的试样B而测定的红外分光光谱、将试样B用蒸馏水等稀释并且用紫外可见吸光度计测定的紫外可见吸收光谱、将试样B用重水等规定的溶剂溶解而得到的溶液的NMR谱、或者能得到构成物质的各个化合物的信息的热解GC－MS等，从而得到信息，将得到的信息组合使用，确定有机防缩剂的种类。
应予说明，从上述萃取物分离第1有机防缩剂和第2有机防缩剂是如下进行的。首先，将上述萃取物用红外分光、NMR、和/或GC－MS进行测定，判断是否包含多种有机防缩剂。接下来，通过上述萃取物的GPC分析测定分子量分布，如果多种有机防缩剂可以根据分子量而分离，就可以基于分子量的不同，利用柱色谱分离有机防缩剂。在难以根据分子量的不同进行分离的情况下，根据有机防缩剂具有的官能团的种类和/或官能团的量，会导致溶解度的不同，利用不同的溶解度，通过沉淀分离法将一种有机防缩剂分离。具体而言，在将上述萃取物溶解于NaOH水溶液的混合物中滴加硫酸水溶液，调节混合物的pH，从而使一种有机防缩剂凝集并分离。将分离物再度溶解于NaOH水溶液，从得到的混合物如上述那样地将不溶成分通过过滤去除。另外，将分离了一种有机防缩剂后的剩余溶液进行浓缩。得到的浓缩物包含另一种有机防缩剂，从该浓缩物中如上述那样地将不溶成分通过过滤去除。
(2－2)负极电极材料中中的有机防缩剂的含量的定量
与上述(2－1)同样地，对于包含有机防缩剂的分离物，分别得到将不溶成分通过过滤去除后的溶液。对于得到的各溶液，测定紫外可见吸收光谱。使用各有机防缩剂中特征峰的强度和预先制作的校准曲线，求出负极电极材料中的各有机防缩剂的含量。
应予说明，对于有机防缩剂的含量，在得到了未知的铅蓄电池而测定有机防缩剂的含量时，由于无法严密地确定有机防缩剂的结构式，因此，在校准曲线中有时无法使用相同的有机防缩剂。该情况下，使用从该电池的负极萃取的有机防缩剂、紫外可见吸收光谱、红外分光光谱、和NMR谱等显示出类似的形状的、能从别处得到的有机高分子来制作校准曲线，由此，使用紫外可见吸收光谱来测定有机防缩剂的含量。
(2－3)有机防缩剂中的硫元素的含量
与上述(2－1)同样地，在得到有机防缩剂的试样B后，通过氧瓶燃烧法，将0.1g的有机防缩剂中的硫元素变换为硫酸。此时，在放入吸附液的烧瓶内使试样B燃烧，从而得到硫酸离子溶到吸附液中的溶出液。接下来，以吐啉(thorin)为指示剂，用高氯酸钡对溶出液进行滴定，从而求出0.1g的有机防缩剂中的硫元素的含量(c1)。接下来，使c1为10倍，算出每1g的有机防缩剂中的硫元素的含量(μmol/g)。
(2－4)有机防缩剂的Mw测定
与上述(2－1)同样地，在得到有机防缩剂的试样B后，使用下述装置，以下述条件进行有机防缩剂的GPC测定。另外根据标准物质的Mw与溶出时间的图表制作校正曲线(校准曲线)。基于该校准曲线和有机防缩剂的GPC测定结果，算出有机防缩剂的Mw。
GPC装置：Build－up GPC system SD－8022/DP－8020/AS－8020/CO－8020/UV－8020(东曹株式会社制)
柱：TSKgel G4000SWXL,G2000SWXL(7.8mmI.D.×30cm)(东曹株式会社制)
检测器：UV检测器、λ＝210nm
洗脱液：浓度1mol/L的NaCl水溶液：乙腈(体积比＝7：3)的混合溶液
流速：1mL/min.
浓度：10mg/mL
进样量：10μL
标准物质：聚苯乙烯磺酸Na(Mw＝275000、35000、12500、7500、5200、1680)
(3)碳质材料的分析
(3－1)碳质材料的分离和定量
使用粉碎的试样A。对于5g的粉碎试样A，加入60质量％浓度的硝酸水溶液30mL，在70℃±5℃进行加热。进而，对于5g的粉碎试样A，加入乙二胺四乙酸二钠10g、28质量％浓度的氨水30mL和水100mL，继续加热，使可溶成分溶解。如此，将进行过前处理的试样通过过滤而回收。使回收的试样通过孔眼500μm的筛，除去增强材料等尺寸较大的成分，将通过筛的成分作为碳质材料而回收。
应予说明，负极电极材料中的碳质材料的含量是测定以上述步骤分离的碳质材料的质量，算出该质量的合计在粉碎试样中所占的比率(质量％)，从而求出的。
(3－2)碳质材料的BET比表面积
碳质材料的BET比表面积是使用以上述(3－1)的步骤分离的碳质材料，通过气体吸附法，利用BET式而求出的。为了除去水分，碳质材料可以在氮气流中于150℃的温度下加热1小时，进行前处理。使用前处理后的碳质材料，利用下述装置，通过下述条件，从而求出碳质材料的BET比表面积。
测定装置：Micro－Meritix Co.,Ltd.制TriStar3000
吸附气体：纯度99.99％以上的氮气
吸附温度：液氮沸点温度(77K)
BET比表面积的计算方法：依据JIS Z 8830：2013的7.2
(4)硫酸钡的定量
对10g粉碎的试样A加入20质量％浓度的硝酸50ml，加热约20分钟，使铅成分溶解为铅离子。将得到的溶液过滤，过滤分离出碳质材料、硫酸钡等固体成分。
使得到的固体成分在水中分散，制成分散液后，使用筛子从分散液中除去碳质材料和硫酸钡以外的成分(例如增强材料)。接下来，使用预先测定质量的膜过滤器，对分散液施加吸滤，将过滤分离过的试样与膜过滤器一起在110℃±5℃的干燥器中干燥。过滤分离过的试样为碳质材料与硫酸钡的混合试样。用干燥后的混合试样(以下称为试样C)和膜过滤器的合计质量减去膜过滤器的质量，测定试样C的质量(Mm)。其后，将试样C与膜过滤器一起放入坩埚，在1300℃以上灼热灰化。剩余的残渣为氧化钡。将氧化钡的质量换算为硫酸钡的质量，求出硫酸钡的质量(MB)。
(其它)
通过对负极集电体涂布或填充负极糊料，进行熟成和干燥而制作未化成的负极板，其后，将未化成的负极板化成，从而可以形成负极板。负极糊料例如可以在铅粉、第1表面活性剂、以及根据需要而选自有机防缩剂、碳质材料和其它添加剂中的至少一种中，加入水和硫酸(或硫酸水溶液)，进行混炼，从而制作。在熟成时，优选在比室温更高温且高湿度下，使未化成的负极板熟成。
化成可以使包含未化成的负极板的极板组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组充电，从而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化成生成海绵状铅。
(正极板)
铅蓄电池的正极板可以分类为糊料式、覆盖式等。可以使用糊料式和覆盖式正极板中的任一种。糊料式正极板具备正极集电体和正极电极材料。覆盖式的正极板的构成如上所述。
正极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以加工铅片或铅合金片而形成。作为加工方法，例如可举出扩径加工和冲裁(punching)加工。如果使用格子状的集电体作为正极集电体，则易于负载正极电极材料，因此优选。
作为正极集电体使用的铅合金，基于耐腐蚀性和机械强度的点，优选Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金。正极集电体可以具备表面层。正极集电体的表面层与内侧的层的组成也可以不同。表面层可以形成正极集电体的一部分。表面层也可以仅形成正极集电体的格子部分、极耳部分、或框肋部分。
正极板所含的正极电极材料包含通过氧化还原反应而表现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料根据需要，也可以包含其它添加剂。
未化成的糊料式正极板可以通过对正极集电体填充正极糊料，进行熟成、干燥，从而得到。正极糊料通过将铅粉、添加剂、水、和硫酸等混炼而制备。未化成的覆盖式正极板可通过对***了连接集电部的芯金属(spine)的多孔质的管填充铅粉或浆料状的铅粉，将多个管用连接座(spine protector)结合，从而形成。其后，通过对这些未化成的正极板进行化成，从而可以得到正极板。
化成可以使包含未化成的正极板的极板组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组充电，从而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。
(隔离件)
负极板与正极板之间可以配置隔离件。作为隔离件，可以使用选自无纺布和微多孔膜中的至少一种。
无纺布是不编织纤维而交缠的毡，以纤维为主体。在无纺布中，例如无纺布的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二酯纤维等)等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维。无纺布也可以包含纤维以外的成分，例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。
另一方面，微多孔膜是以除纤维成分以外的成分为主体的多孔性的片，例如，将包含造孔剂的组合物挤出为片状并成型后，除去造孔剂，形成细孔，从而得到。微多孔膜优选由具有耐酸性的材料构成，优选为以聚合物成分为主体的微多孔膜。作为聚合物成分，优选聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)。作为造孔剂，可举出聚合物粉末和油中的至少一种等。
隔离件例如可以仅由无纺布构成，也可以仅由微多孔膜构成。此外，隔离件根据需要也可以是无纺布与微多孔膜的层叠物、将不同种类或相同种类的素材贴合的隔离件、或在不同种类或相同种类的素材中使凹凸嵌合的隔离件等。
隔离件可以是片状，也可以形成袋状。可以按在正极板和负极板之间夹住1张片状的隔离件的方式进行配置。此外，也可以按以弯折状态的1张片状的隔离件夹住极板的方式进行配置。在该情况下，可以把用弯折的片状的隔离件夹住的正极板与用弯折的片状的隔离件夹住的负极板进行重叠，也可以将正极板和负极板中的一方用弯折的片状的隔离件夹住，再与其它极板重叠。此外，还可以将片状的隔离件弯折成蛇腹状，以隔离件***正极板和负极板之间的方式，用蛇腹状的隔离件夹住正极板和负极板。在使用弯折成蛇腹状的隔离件的情况下，可以按弯折部沿着铅蓄电池的水平方向的方式(例如弯折部与水平方向平行的方式)来配置隔离件，也可以按沿着垂直方向的方式(例如弯折部与垂直方向平行的方式)来配置隔离件。在弯折成蛇腹状的隔离件中，在隔离件两面的主面侧上交互地形成凹部。在正极板和负极板的上部，通常会形成极耳部，因此，在弯折部沿着铅蓄电池的水平方向的方式来配置隔离件的情况下，可以仅在隔离件一面的主面侧的凹部配置正极板和负极板(即，成为在邻接的正极板与负极板之间插有二重隔离件的状态)。在弯折部沿着铅蓄电池的垂直方向来配置隔离件的情况下，可以在一面的主面侧的凹部收纳正极板，另一面的主面侧的凹部收纳负极板(即，可以是在邻接的正极板与负极板之间插有一重隔离件的状态。)。在使用袋状的隔离件的情况下，袋状的隔离件可以收纳正极板，也可以收纳负极板。
(电解液)
电解液是包含硫酸的水溶液，根据需要也可以凝胶化。
电解液中可以包含上述第1表面活性剂。
电解液根据需要，可以包含阳离子(例如，金属阳离子)和/或阴离子(例如，硫酸阴离子以外的阴离子(磷酸离子等))。作为金属阳离子，例如可举出选自Na离子、Li离子、Mg离子和Al离子中的至少一种。
满充电状态的铅蓄电池中的电解液在20℃时的比重例如为1.20以上，可以为1.25以上。电解液的在20℃时的比重为1.35以下，优选为1.32以下。
电解液的在20℃时的比重为1.20～1.35，1.20～1.32，1.25～1.35，或1.25～1.32。
(其它)
铅蓄电池可以通过包含下述工序的制造方法而得到：在电解槽的电池单元室中收纳极板组和电解液的工序。铅蓄电池的各电池单元具备收纳于各电池单元室的极板组和电解液。极板组在收纳到电池单元室前，可以按在正极板与负极板之间插有隔离件的方式，将正极板、负极板和隔离件层叠，由此进行组装。正极板、负极板、电解液和隔离件可以在极板组的组装前分别准备。铅蓄电池的制造方法可以在将极板组和电解液收纳到电池单元室的工序之后，根据需要，包含将正极板和负极板的至少一者进行化成的工序。
极板组中的各极板可以是1张，也可以是2张以上。在极板组具备2张以上的负极板的情况下，在至少1张负极板中，只要满足了负极电极材料以上述含量包含第1表面活性剂这一条件，则对于该负极板而言就可以得到抑制充电接收性能的降低的效果，并且，可以根据这样的负极板的张数而得到减少过充电电量的效果。从进一步抑制充电接收性能的降低、且确保较高的减少过充电电量的效果的观点出发，优选极板组所含的负极板的张数的50％以上(更优选为80％以上或90％以上)满足上述条件。在极板组所含的负极板之中，满足上述条件的负极板的比率为100％以下。极板组所含的负极板可以全部满足上述条件。
在铅蓄电池具有2个以上的电池单元的情况下，至少一部分电池单元的极板组具备满足上述条件的负极板即可。从进一步抑制充电接收性能的降低、且确保较高的减少过充电电量的效果的观点出发，优选铅蓄电池所含的电池单元的个数的50％以上(更优选为80％以上或90％以上)具备包含满足上述条件的负极板的极板组。在铅蓄电池所含的电池单元之中，具备包含满足上述条件的负极板的极板组的电池单元的比率为100％以下。优选铅蓄电池所含的极板组全部具备满足上述条件的负极板。
图1示出本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的一个例子的外观。
铅蓄电池1具备收纳极板组11和电解液(未图示)的电解槽12。电解槽12内被隔断13分割为多个电池单元室14。各电池单元室14中，每个收纳有1个极板组11。电解槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。盖15中，每个电池单元室设置有液口栓18。在补水时，取下液口栓18，补给补水液。液口栓18可以具有将电池单元室14内产生的气体排出电池外的功能。
极板组11各自由多张负极板2和正极板3经由隔离件4层叠而构成。在此，示出了收纳负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。位于电解槽12的一侧端部的电池单元室14中，并联多个负极板2的负极架部6与贯通连接体8相连接，并联多个正极板3的正极架部5与正极柱7相连接。正极柱7与盖15外部的正极端子17相连接。位于电解槽12的另一个端部的电池单元室14中，负极架部6与负极柱9相连接，正极架部5与贯通连接体8相连接。负极柱9与盖15外部的负极端子16相连接。各贯通连接体8通过设置于隔断13的贯通孔，邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。
正极架部5以将设置在各正极板3的上部的极耳部彼此以铸焊汇流排方式或焚烧方式而焊接，由此形成。负极棚部6也依据正极棚部5的情况，将设置在各负极板2的上部的极耳部彼此焊接，由此形成。
应予说明，铅蓄电池的盖15为一重结构(单盖)，但不限于图示例的情况。例如，盖15可以具有二重结构，即具备中盖和外盖(或上盖)。具有二重结构的盖在中盖与外盖之间可以具备回流结构，其用于使电解液从设置在中盖的回流口返回电池内(中盖的内侧)。
本说明书中，过充电电量和充电接收性能分别可以按以下的步骤评价。评价中使用的试验电池的额定电压为2V/电池单元、额定5小时率容量为32Ah。
(2)评价
(a)过充电电量
使用满充电状态的上述试验电池，按下述步骤进行过充电电量的评价。具体而言，在60±3℃的温度的水槽中，将满充电状态的试验电池以2.4V/电池单元的电压进行恒电压充电168小时。用该恒电压充电时的充电电流(A)乘以充电时间(h)，从而求出过充电电量的累积值(Ah)。基于该累积值，评价过充电电量。
(b)充电接收性能
使用满充电的试验电池，测定第10秒的电量。具体而言，将试验电池以6.4A放电30分钟，放置16小时。其后，将电流的上限设为200A，以2.42V/电池单元对试验电池进行恒电流恒电压充电，测定此时的第10秒的累积电量(第10秒电量)。所有操作均在25℃±2℃的水槽中进行。将10秒的累积电量作为充电接收性能的评价的指标。
将本发明的一个方面涉及的铅蓄电池总结记载于下。
(1)一种铅蓄电池，其中，
上述铅蓄电池具备至少1个电池单元，该电池单元具备极板组和电解液，
上述极板组具备正极板、负极板、以及介于上述负极板和上述正极板之间的隔离件，
上述负极板具备负极电极材料，
上述负极电极材料包含具有1个以上的疏水性基团和1个以上的亲水性基团的非离子表面活性剂(第1表面活性剂)，
上述疏水性基团中至少1个为碳原子数为8以上的长链脂肪族烃基(第1疏水性基团)，
上述负极电极材料中的上述非离子表面活性剂的含量以质量基准计为8ppm以上。
(2)上述(1)中，上述第1疏水性基团的个数可以是4以下、3以下、或2以下。
(3)上述(1)或(2)中，上述第1疏水性基团的碳原子数可以是10以上、11以上、14以上、16以上、或17以上。
(4)上述(1)～(3)任一项中，上述第1疏水性基团的碳原子数可以是30以下、26以下、24以下、或22以下。
(5)上述(1)～(4)任一项中，上述第1表面活性剂可以具有1个以上的上述第1疏水性基团以外的第2疏水性基团。
(6)上述(5)中，上述第2疏水性基团的个数可以是4以下、3以下、或2以下。
(7)上述(1)～(6)任一项中，上述亲水性基团的个数可以是6以下或4以下。
(8)上述(1)～(7)任一项中，上述亲水性基团的个数可以是2以上。
(9)上述(1)～(8)任一项中，上述第1表面活性剂可以包含聚氧C2－4亚烷基链。
(10)上述(9)中，1个聚氧C2－4亚烷基链中，氧化C2－4亚烷基单元的重复数可以是2以上或5以上。
(11)上述(9)或(10)中，1个聚氧C2－4亚烷基链中，氧化C2－4亚烷基单元的重复数可以是300以下、200以下、50以下、20以下、或10以下。
(12)上述(1)～(11)任一项中，上述亲水性基团中至少1个可以包含聚氧乙烯链。
(13)上述(1)～(12)任一项中，上述第1表面活性剂包含羟基化合物的脂肪酸酯，
上述长链脂肪族烃基可以来自上述脂肪酸酯的脂肪酸。
(14)上述(13)中，上述第1表面活性剂可以包含选自聚乙二醇的脂肪酸酯、聚醇的聚环氧乙烷加成物的脂肪酸酯、和聚醇的脂肪酸酯中的至少一种。
(15)上述(1)～(14)任一项中，上述第1表面活性剂可以包含选自油酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二硬脂酸聚乙二醇、聚氧乙烯椰油脂肪酸脱水山梨糖醇、油酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇、硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇、椰油脂肪酸脱水山梨糖醇、油酸脱水山梨糖醇、和硬脂酸脱水山梨糖醇中的至少一种。
(16)上述(1)～(15)任一项中，上述第1表面活性剂的HLB可以是4以上、或4.3以上。
(17)上述(1)～(16)任一项中，上述第1表面活性剂的HLB可以是18以下、10以下、9以下、或8.5以下。
(18)上述(1)～(17)任一项中，上述第1表面活性剂可以包含Mn为300以上、400以上、或500以上的成分。
(19)上述(18)中，上述成分的Mn可以是20000以下、10000以下、3000以下、1500以下、或1000以下。
(20)上述(1)～(19)任一项中，上述负极电极材料中的上述第1表面活性剂的含量以质量基准计可以是8ppm以上、10ppm以上、30ppm以上、或36ppm以上。
(21)上述(1)～(20)任一项中，上述负极电极材料中的上述第1表面活性剂的含量以质量基准计可以是1000ppm以下、600ppm以下、500ppm以下、400ppm以下、350ppm以下、或300ppm以下。
(22)上述(1)～(21)任一项中，上述负极电极材料可以包含有机防缩剂。
(23)上述(22)中，上述有机防缩剂可以包含硫元素含量为2000μmol/g以上或3000μmol/g以上的第1有机防缩剂。
(24)上述(23)中，上述第1有机防缩剂的硫元素含量可以是9000μmol/g以下或8000μmol/g以下。
(25)上述(23)或(24)中，上述第1有机防缩剂的Mw可以是7000以上。
(26)上述(23)～(25)任一项中，上述第1有机防缩剂的Mw可以是100000以下、或20000以下。
(27)上述(1)～(26)任一项中，上述负极电极材料(或上述有机防缩剂、或上述第1有机防缩剂)可以包含双芳烃化合物的缩合物。
(28)上述(1)～(27)任一项中，上述负极电极材料(或上述有机防缩剂)可以包含木质素化合物。
(29)上述(22)～(28)任一项中，上述负极电极材料中的上述有机防缩剂的含量可以是0.005质量％以上、或0.01质量％以上。
(30)上述(22)～(29)任一项中，上述负极电极材料中的上述有机防缩剂的含量可以是1.0质量％以下、0.5质量％以下、0.3质量％以下、或0.25质量％以下。
(31)上述(1)～(30)任一项中，上述负极电极材料可以包含碳质材料。
(32)上述(31)中，上述碳质材料的比表面积可以是0.5(m2·g－1)以上、1(m2·g－1)以上、20(m2·g－1)以上、300(m2·g－1)以上或400(m2·g－1)以上。
(33)上述(31)或(32)中，上述碳质材料的比表面积可以是1500(m2·g－1)以下、1000(m2·g－1)以下、800(m2·g－1)以下、200(m2·g－1)以下、或150(m2·g－1)以下。
(34)上述(31)～(33)任一项中，上述负极电极材料中的上述碳质材料的含量可以是0.05质量％以上或0.10质量％以上。
(35)上述(31)～(34)任一项中，上述负极电极材料中的上述碳质材料的含量可以是5质量％以下或3质量％以下。
(36)上述(1)～(35)任一项中，上述负极电极材料可以包含硫酸钡。
(37)上述(36)中，上述负极电极材料中的上述硫酸钡的含量可以是0.05质量％以上或0.10质量％以上。
(38)上述(36)或(37)中，上述负极电极材料中的上述硫酸钡的含量可以是3质量％以下或2质量％以下。
(39)上述(1)～(38)任一项中，满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃的比重可以是1.20以上或1.25以上。
(40)上述(1)～(39)任一项中，满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃的比重可以是1.35以下或1.32以下。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。
《铅蓄电池E1～E20和C1～C7》
(1)铅蓄电池的准备
(a)负极板的制作
将原料的铅粉、硫酸钡、炭黑、表中所示的表面活性剂和表中所示的有机防缩剂与适量的硫酸水溶液混合，得到负极糊料。此时，将各成分混合，使得任一已述步骤求出的、负极电极材料中的第1表面活性剂的含量成为表中所示的值，并且使得有机防缩剂的含量成为0.1质量％，硫酸钡的含量成为0.4质量％、炭黑的含量成为0.2质量％。将负极糊料填充到Pb－Ca－Sn合金制的扩径格子的网眼部，进行熟成干燥，得到未化成的负极板。
作为表中所示的有机防缩剂，使用下述成分。
(e1)木质素：木质素磺酸钠(硫元素含量600μmol/g、Mw5500)
(e2)双酚缩合物：导入了磺酸基的双酚化合物的由甲醛而得的缩合物(硫元素含量：5000μmol/g、Mw：9600)
(b)正极板的制作
将原料的铅粉与硫酸水溶液混合，得到正极糊料。将正极糊料填充到Pb－Ca－Sn合金制的扩径格子的网眼部，进行熟成干燥，得到未化成的正极板。
(c)铅蓄电池的制作
制作额定电压2V/电池单元、额定5小时率容量32Ah的铅蓄电池。铅蓄电池的极板组由正极板7张和负极板7张构成。负极板收纳在由聚乙烯制的微多孔膜形成的袋状隔离件中，与正极板交互层叠，形成极板组。将极板组与电解液(硫酸水溶液)一起收纳在聚丙烯制的电解槽，在电解槽内实施化成，制作液式的铅蓄电池。满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃的比重为1.28。
(2)评价
(a)过充电电量
对于上述铅蓄电池，按已述的步骤求出过充电电量的累积值。以将铅蓄电池C1的过充电电量的累积值设为100时的比率，评价各铅蓄电池的过充电电量。
(b)充电接收性能
对于上述铅蓄电池，按已述的步骤测定10秒的累积电量。以将铅蓄电池C1的累积电量设为100时的比率，评价各铅蓄电池的充电接收性能。
结果示于表1～表4。表中，将充电接收性能的评价结果(A)与过充电电量的评价结果(B)的比(A)/(B)的值也一并示出。在比(A)/(B)为1以下的情况下，显示出高充电接收性能和低过充电电量的平衡优异。表中，表面活性剂的Mn为负极电极材料的制备中使用的表面活性剂的Mn。E1～E20为实施例，C1～C7为比较例。表4中，一并示出负极电极材料所含的碳质材料的比表面积。
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如表1所示，在负极电极材料包含第1表面活性剂以外的第2表面活性剂、即四甲基氯化铵或四丙基氯化铵的情况下，与不含表面活性剂的情况相比，虽然充电接收性能提高了，但无法减少过充电电量，或减少的效果很微小(C1与C2和C3的比较)。然而，在负极电极材料包含第1表面活性剂的情况下，可以确保比较高的充电接收性能，并减少过充电电量(E1～E10)。
从容易确保更高的充电接收性能的观点出发，负极电极材料优选包含酯型(也包含酯醚型)的第1表面活性剂。另外，从同样的观点出发，第1表面活性剂的HLB优选为10以下或9以下，进一步优选为8.5以下。
[表2]
从容易确保更高的充电接收性能的观点出发，负极电极材料中的第1表面活性剂的含量优选为600ppm以下或500ppm以下，更优选为400ppm以下或350ppm以下，也可以是300ppm以下。从进一步减少过充电电量的观点出发，负极电极材料中的第1表面活性剂的含量优选为30ppm以上，也可以是36ppm以上。
[表3]
根据表3，在将双芳烃化合物的缩合物用作有机防缩剂的情况下，与使用木质素化合物的情况相比，可以确保更高的充电接收性能。
[表4]
如表4所示，在负极电极材料不含第1表面活性剂的情况下，如果碳质材料的比表面积增大，则充电接收性能升高，但是有过充电电量增加的倾向。在负极电极材料包含第1表面活性剂的情况下，碳质材料的比表面积即使变大，仍可以确保较高的充电接收性能，并同时减少过充电电量。
产业上的可利用性
本发明的一个方面涉及的铅蓄电池例如适合作为在PSOC条件下充放电的IS用铅蓄电池而用于怠速停止车。另外，铅蓄电池可以优选用作例如车辆(汽车、摩托车等)的启动用电源、产业用蓄电装置(例如，电动车(叉车等)等的电源)。应予说明，这些只是例示，铅蓄电池的用途不限于此。
符号说明
1：铅蓄电池
2：负极板
3：正极板
4：隔离件
5：正极架部
6：负极架部
7：正极柱
8：贯通连接体
9：负极柱
11：极板组
12：电解槽
13：隔壁
14：电池单元室
15：盖
16：负极端子
17：正极端子
18：液口栓。

Claims (10)

1.一种铅蓄电池，具备至少1个具备极板组和电解液的电池单元，
所述极板组具备正极板、负极板以及介于所述负极板和所述正极板之间的隔离件，
所述负极板具备负极电极材料，
所述负极电极材料包含具有1个以上的疏水性基团和1个以上的亲水性基团的非离子表面活性剂，
所述疏水性基团中至少1个为碳原子数为8以上的长链脂肪族烃基，
所述负极电极材料中的所述非离子表面活性剂的含量以质量基准计为8ppm以上。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述非离子表面活性剂的HLB为4以上。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述非离子表面活性剂的HLB为18以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述非离子表面活性剂包含羟基化合物的脂肪酸酯，
所述长链脂肪族烃基来自所述脂肪酸酯的脂肪酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述亲水性基团中至少1个包含聚氧乙烯链。
6.根据权利要求4所述的铅蓄电池，其中，所述非离子表面活性剂包含选自聚乙二醇的脂肪酸酯、聚醇的聚环氧乙烷加成物的脂肪酸酯和聚醇的脂肪酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述长链脂肪族烃基的碳原子数为26以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池，所述负极电极材料中的所述非离子表面活性剂的含量以质量基准计为30ppm以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述非离子表面活性剂的含量以质量基准计为600ppm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料包含双芳烃化合物的缩合物。
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