CN116575269A - 一种可回收包装材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可回收的包装材料，依次包括一层印刷层、一层纸张基底、一层底涂层、一层氧气阻隔层、一层封合层，所述印刷层设置有颜料，所述颜料可为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、高岭土、粘土、滑石粉等一种或多种；所述纸张基底包括化学漂白阔叶木浆，化学漂白针叶木浆，化学热摩机械浆，碱性过氧化氢机械浆的一种或多种；所述氧气阻隔层包括含有羟基的组合物，包括乙烯乙醇共聚物、聚乙烯醇、纳米纤维素、纳米直链淀粉、纳米几丁质的一种或多种。这种包装材料采用印刷层、纸张基底、底涂层、氧气阻隔层和封合层的复合结构，能够解决水蒸气阻隔的问题，且所采用的材料无塑、环保可降解、易回收，能够满足消费者对于食品保鲜和环保的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种包装材料，尤其涉及一种可回收的纸包装材料和制造方法。
背景技术
在包装领域，塑料使用量很大，而回收率比较低。回收率低的原因来自于垃圾分类不彻底，不同种类的塑料在垃圾分选时由于需要事先在传感器中输入塑料的红外光谱特征峰，造成分类困难，无法分选的垃圾进入焚烧站或进入垃圾填埋场。未经回收流失在环境中的塑料材料在自然环境中由于光照、微生物等影响首先发生分子链的断裂产生微塑料粒子。
环境中的微塑料在环境持久性、生物毒性、生物累积性上已经是一种新型污染物。通常指的是直径小于5毫米的塑料微粒，常见化学成分有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等。从外观来看，通常呈三维立体球形、二维平面片状、一维线形，以及不规则形状。研究表明，微塑料在鱼类、贝类等水生生物体内普遍存在。可通过食物链不断向上一级传递，位于食物链顶端的人类将不可避免地成为微塑料的摄入和蓄积体。
塑料在包装中，相对于纸张，具有成本低廉，阻隔水蒸气、阻隔氧气、阻隔风味的性能比较强。食品不易因为氧气或水蒸气的变化，或者风味的散失产生变质影响消费者的使用。
近年来可降解塑料，生物基塑料在包装领域得到了广泛更多的使用。可降解塑料在回收阶段，消费者与回收工厂很难区分塑料材料中可回用、可回收、可降解或可堆肥等区别。进入回收阶段有很大可能进入焚烧阶段，没有发挥最优的环境效用。
有鉴于此，有必要发明一种包装材料，采用纸张作为基础材料，具有较好的阻隔性能，达到食品包装的使用要求。
纸张本身是一种非匀质材料，其纤维素基本单元中的羟基使得纤维素本身具有亲水性，此外纤维网络具有多孔结构，气体可由孔隙中自由透过，这些特性限制了纸张对水蒸气、氧气等的阻隔性能。
改进纸张的阻隔性能，发明人认为可能存在两种路径。一种在纸张抄造时加入提高封闭性的成分，例如浆内施胶剂、湿强剂。其二时通过在纸张外部加入涂层。并且为了满足纸张回收性的要求，纸浆内添成分和涂层的成分应满足水溶性，可回收性的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种可回收的包装材料，依次提供一层印刷层、一层纸张基底、一层底涂层、一层氧气阻隔层、一层封合层。能够解决水蒸气阻隔的问题，且所采用的材料无塑环保、易回收和可生物降解，能够满足消费者对于食品保鲜和环保的要求。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可回收的包装材料，依次提供一层纸张基底、一层底涂层、一层氧气阻隔层、一层封合层，所述纸张基底包括化学漂白阔叶木浆，化学漂白针叶木浆，化学热摩机械浆，碱性过氧化氢机械浆的一种或多种；所述氧气阻隔层包括含有羟基的组合物，包括乙烯乙醇共聚物、聚乙烯醇、纳米纤维素、纳米直链淀粉、纳米几丁质的一种或多种；所述封合层包含成膜性共聚物，可选择丁二烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸酯化合物、乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等一种或多种。
所述纸张基底采用0-90％化学漂白针叶木浆和0-100％化学漂白阔叶木浆。
所述纸张基底采用10％-65％化学漂白针叶木浆、30-65％化学漂白阔叶木浆和1-30％的纳米纤维素MFC。
所述纸张基底的MD方向上的拉伸率大于等于1％，或大于等于3％，或大于等于6％。所述纸张基底的CD方向上的拉伸率大于等于1％，或大于等于5％，或大于等于9％。所述拉伸率的测试方法使用ISO1924测定。
所述纳米纤维素可选择微纤维纤维素MFC，或纳米微纤维纤维素NFC，或纳米微晶纤维素NCC，所述纳米纤维素的长径比大于等于50，或大于等于100，或大于等于300。所述纳米纤维的直径范围为大于等于3.5纳米。上述纳米纤维素三种微纳米粒子有两个作用：第一，由于其尺寸足够小，可作为纸张内部空隙的填缝剂；第二，比表面积足够大并且复含有羟基，且这三种纳米粒子都具有一定的结晶度。则其机理对于氧气阻隔性能提升比较显著。此外，还有拉伸、耐破、撕裂等力学性能的提升。在纸张中有助于降低纸张克重，不需要非常厚重的纸张可达到相同的性能。其中，微纤维纤维素MFC可以从市面上采购获得，且制造MFC的方法已经很接近成熟，利用采用双盘磨或锥形磨采取机械法值得，其中细小纤维的含量大于等于95％，或大于等于99％。
所述底涂层的克重范围为5～20g/m2，或9～25g/m2，或1～8g/m2，或24～40g/m2。
所述底涂层含有粘结剂，可选择丁二烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸酯化合物、乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、淀粉、糊精、壳聚糖、纤维素醚、淀粉醚、纳米纤维素、纳米微晶纤维素、纳米微纤化纤维素等一种或多种。所述底涂层中粘结剂的含量在7～15％，或为15～22％，或为22～55％，或为40～100％。
所述底涂层可设置颜料，所述颜料可为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、高岭土、粘土、滑石粉等一种或多种。所述颜料的D50粒径小于等于2微米，颜料可选择的D95粒径小于等于2微米，或D98粒径小于等于2微米。
所述底涂层中颜料的含量在0～60％，或为70～90％，或为55-70％。
所述颜料为沉淀碳酸钙，高岭土或粘土时，所述颜料的径厚比大于等于10，或大于等于50，或大于等于100。
所述氧气阻隔层包括含有羟基的组合物，包括乙烯乙醇共聚物、聚乙烯醇、纳米纤维素、纳米直链淀粉、纳米几丁质的一种或多种。
所述氧气阻隔层包括聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的醇解度为87～92％，91～95％或94～99％，或96～98％。所述聚乙烯醇的分子量可为25～30万、或分子量17～22万、或分子量12～15万，或分子量2.5～3.5万。
所述封合层包含成膜性共聚物，可选择丁二烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸酯化合物、乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等一种或多种。
所述底涂层还包括0～0.4％，或0.2％～10％的纳米微晶纤维素。
本发明提供了一种制备所述的高阻隔柔性包装材料的制备方法，依据下述所述纸张具有如下性能：
纸张密度大于等于0.9Kg/m3；
MD方向拉伸指数为65Nm/g至210Nm/g，测试标准为ISO 1924-3:2005；
横向方向(CD)上的拉伸指数为40Nm/g至185Nm/g，测试标准为ISO 1924-3:2005；
在MD上的TEA指数为1.5J/g至5.9J/g，测试标准为ISO 1924-3:2005；
在CD上的TEA指数为1.8J/g至5.9J/g，测试标准为ISO 1924-3:2005；
可选地，纸浆浆料的配比可以任意选择，如可以采用化学漂白浆浆料，也可以采用机械热磨浆浆料，例如，采用原生纤维至少占比70％以上的纸浆浆料，或是化学漂白机械浆含量大于等于60％的浆料。
具体制备步骤如下：采用涂布机对一侧进行施加底涂层，在底涂层上依次涂布氧气阻隔层和封合层，经过涂布的纸张经过涂布、烘干后，印刷层、氧气阻隔层和封合层可采用刀片式涂布、凹版涂布、柔版涂布、气刀涂布、帘式涂布，或狭缝涂布方式施加涂布层。
所述涂布层可同时施加一层或多层。
有益效果
本发明具备以下有益效果：这种高阻隔柔性包装材料采用纸张基底、底涂层、氧气阻隔层和封合层的复合结构，能够解决氧气和水蒸气阻隔的问题，且所采用的材料无塑、环保可降解、易回收，能够满足消费者对于食品保鲜和环保的要求。
在本申请中，AKD等浆内施胶剂同样可以用于包装纸的生产。提高纸张本身的封闭性，对于提高氧气和水蒸气的阻隔性能有益。
具体实施方式
实施例1
本实施例的可回收的包装材料可以包括印刷层、一层纸张基底、一层底涂层、一层氧气阻隔层、一层封合层。
本实施例采用70％化学漂白针叶木浆和30％化学漂白阔叶木浆，采用刀片式涂布机对纸张的一侧施加印刷层。所述印刷层包含89％的粘土，11％的丁二烯与苯乙烯的共聚物，颜料颗粒D50粒径为1.8微米。丁苯胶乳可以采用陶氏化学、BASF等公司生产的产品。对纸张的与印刷层相对的另一侧进行施加底涂层，所述底涂层包含79％的粘土，D50粒径为1.8微米，乙烯丙烯酸共聚物可采用美孚、陶氏、杜邦，SK化学等公司生产的产品。
在施加印刷层和底涂层后，在底涂层上依次涂布氧气阻隔层和封合层，经过涂布的纸张经过涂布、烘干、超级压光后。表面粗糙度小于等于1.6微米，表面孔隙度为40纳米。
氧气阻隔层采用聚乙烯醇(PVOH)，醇解度为98％，分子量17万。可采用可乐丽公司生产的产品，具体的牌号为17-98。
封合层采用乙烯丙烯酸共聚物(EAA)可采用美孚、陶氏、杜邦，SK化学等公司生产的产品。
氧气阻隔层和封合层可采用柔板涂布、或帘式涂布，或狭缝涂布方式施加涂布层。所述涂布层可同时施加一层或两层。
实施例1的各层成分和克重如下表1所示。
表1
实施例2：
采用65％化学漂白针叶木浆，30％化学漂白阔叶木浆，在纸机湿部加入5％的纳米纤维素，所述纳米纤维素原料为化学漂白阔叶木浆，采用唯美德的磨浆机制备而得，纳米纤维中的微细纤维含量大于等于95％以上。从实验数据来看，耗能依据浆料来源不同(阔叶木浆大约900-1500Kwh/t，针叶木浆料大约1200-2000Kwh/t。如果是机械浆料，能耗可以降到1000Kwh/t以下。产物的微细纤维占比达到99％以上。使用的设备为唯美德的双盘或锥形磨浆机。实际应用中，MFC有多种用法，本实施例是采用维美德的MFC头箱混合器(MFC HeadboxApplicator)加在纸浆***的湿部，具体地，可以将MFC添加在纸机***的成浆池，或头箱部之前的湿部，共同抄纸制得。
采用刀片式涂布机对纸张的一侧施加印刷层。所述印刷层包含89％的粘土，11％的丁二烯与苯乙烯的共聚物，颜料颗粒D50粒径为1.8微米。丁苯胶乳可以采用陶氏化学、BASF等公司生产的产品。对纸张的与印刷层相对的另一侧进行施加底涂层，所述底涂层包含79％的粘土，D50粒径为1.8微米，乙烯丙烯酸共聚物可采用美孚、陶氏、杜邦，SK化学等公司生产的产品。
在施加印刷层和底涂层后，在底涂层上依次涂布氧气阻隔层和封合层，经过涂布的纸张经过涂布、烘干、超级压光后。表面粗糙度小于等于1.8微米，表面孔隙度为30纳米。表面孔隙度是通过压汞法(Mercury intrusion porosimetry简称MIP)测定的。汞对一般固体不润湿，欲使汞进入孔需施加外压，外压越大，汞能进入的孔半径越小。测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。测试仪器采用麦克AutoPore IV 9500
氧气阻隔层采用聚乙烯醇(PVOH)，醇解度为98％，分子量17万。可采用可乐丽公司生产的产品，可采用的具体牌号为17-98。
封合层采用乙烯丙烯酸共聚物(EAA)可采用美孚、陶氏、杜邦，SK化学等公司生产的产品，采用的含有EAA的乳液涂布制成。更具体的，乙烯丙烯酸共聚物(EAA)选用的产品牌号为DOW NUCRELTM925，或，NUCRELTM960；或，SK PRIMACORTM5980I。若为厚重EAA涂层，以通过纸机的排渣***分离以实现回收。
氧气阻隔层和封合层可采用柔板涂布、或帘式涂布，或狭缝涂布方式施加涂布层。所述涂布层可同时施加一层或两层。
实施例2的各层成分和克重如下表2所示。
表2
实施例3：
采用65％化学漂白针叶木浆，30％化学漂白阔叶木浆，在纸机湿部采用维美德的MFC头箱混合器(MFC Headbox Applicator)加入5％的纳米纤维素在纸浆***的湿部，具体地，可以将MFC添加在纸机***的成浆池，或头箱部之前的湿部，共同抄纸制得。所述纳米纤维素原料为化学漂白阔叶木浆，采用唯美德的磨浆机制备而得，纳米纤维中的微细纤维含量大于等于95％以上。本实施例可以采用维美德的MFC头箱混合器(MFC HeadboxApplicator)加在纸浆***的湿部，具体地，可以将MFC添加在纸机***的成浆池，或头箱部之前的湿部，共同抄纸制得。
采用刀片式涂布机对纸张的一侧施加印刷层。所述印刷层包含89％的粘土，11％的丁二烯与苯乙烯的共聚物，颜料颗粒D50粒径为1.8微米。丁苯胶乳可以采用陶氏化学、BASF等公司生产的产品。对纸张的与印刷层相对的另一侧进行施加底涂层，所述底涂层包含79％的粘土，D50粒径为1.8微米，乙烯丙烯酸共聚物可采用美孚、陶氏、杜邦，SK化学等公司生产的产品。
相对于实施例2，本实施例的上述印刷层和底涂层还包括0.2％的纳米微晶纤维素，所述纳米微晶纤维素采用酸水解的方式生产，可采用的生产商可为CelluForce,Domtar等公司获得。
在施加印刷层和底涂层后，在底涂层上依次涂布氧气阻隔层和封合层，经过涂布的纸张经过涂布、烘干、超级压光后。表面粗糙度小于等于1.8微米，表面孔隙度为20纳米。
氧气阻隔层采用聚乙烯醇(PVOH)，醇解度为98％，分子量17万。可采用可乐丽公司生产的产品。
封合层采用乙烯丙烯酸共聚物(EAA)可采用美孚、陶氏、杜邦，SK化学等公司生产的产品。
氧气阻隔层和封合层可采用柔板涂布、或帘式涂布，或狭缝涂布方式施加涂布层。所述涂布层可同时施加一层或两层。
实施例3的各层成分和克重如下表3所示。
表3
上述三种实施方式的数据如下表4：
表4
本发明涉及的三种实施例的回收性能依据，回收性能较高，依据Ecopaperloop 1标准，回收率达到80％以上。
Claims (12)
1.一种可回收的包装材料，依次包括一层纸张基底、一层底涂层、一层氧气阻隔层、一层封合层，所述纸张基底包括化学漂白阔叶木浆，化学漂白针叶木浆，化学热摩机械浆，碱性过氧化氢机械浆的一种或多种；所述氧气阻隔层包括含有羟基的组合物，包括乙烯乙醇共聚物、聚乙烯醇、纳米纤维素、纳米直链淀粉、纳米几丁质的一种或多种；所述封合层包含成膜性共聚物，可选择丁二烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸酯化合物、乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等一种或多种。
2.如权利要求1所述的可回收的包装材料，其中，所述纸张基底采用0-90％化学漂白针叶木浆和0-100％化学漂白阔叶木浆。
3.如权利要求1所述的可回收的包装材料，其中，10％-65％化学漂白针叶木浆、30-65％化学漂白阔叶木浆和1-30％的纳米纤维素MFC。
4.如权利要求1所述的可回收的包装材料，其中，所述纸张基底采用所述纸张基底的MD方向上的拉伸率大于等于1％，或大于等于3％，或大于等于6％；所述纸张基底的CD方向上的拉伸率大于等于1％，或大于等于5％，或大于等于9％；所述拉伸率的测试方法使用ISO1924测定。
5.如权利要求3所述的可回收的包装材料，其中，所述纳米纤维素可选择微纤维纤维素MFC，或纳米微纤维纤维素NFC，或纳米微晶纤维素NCC，所述纳米纤维素的长径比大于等于50，或大于等于100，或大于等于300；所述纳米纤维的直径范围为大于等于3.5纳米。
6.如权利要求1所述的可回收的包装材料，其中，所述底涂层的克重范围为5～20g/m2，或9～25g/m2，或1～8g/m2，或24～40g/m2。
7.如权利要求1所述的可回收的包装材料，其中，所述底涂层含有粘结剂，可选择丁二烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸酯化合物、乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、淀粉、糊精、壳聚糖、纤维素醚、淀粉醚、纳米纤维素、纳米微晶纤维素、纳米微纤化纤维素的一种或多种；所述底涂层中粘结剂的含量在7～15％，或为15～22％，或为22～55％，或为40～100％。
8.如权利要求1所述的可回收的包装材料，其中，所述底涂层设置有颜料，所述颜料可为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、高岭土、粘土、滑石粉等一种或多种；所述颜料的D50粒径小于等于2微米，颜料可选择的D95粒径小于等于2微米，或D98粒径小于等于2微米；所述底涂层中颜料的含量在0～60％，或为70～90％，或为55-70％；所述颜料为沉淀碳酸钙，高岭土或粘土时，所述颜料的径厚比大于等于10，或大于等于50，或大于等于100。
9.如权利要求1所述的可回收的包装材料，其中，所述氧气阻隔层包括聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的醇解度为87～92％，91～95％或94～99％，或96～98％；所述聚乙烯醇的分子量可为25～30万、或分子量17～22万、或分子量12～15万，或分子量2.5～12万。
10.如权利要求1所述的可回收的包装材料，其中，所述底涂层还包括0-0.4％，或0.2％～10％的纳米微晶纤维素。
11.一种制备如权利要求1-10所述的可回收的包装材料的制备方法，采用具有如下性能的纸张：纸张密度大于等于0.9Kg/m3；MD方向拉伸指数为65Nm/g至210Nm/g，测试标准为ISO 1924-3:2005；横向方向(CD)上的拉伸指数为40Nm/g至185Nm/g，测试标准为ISO 1924-3:2005；在MD上的TEA指数为1.5J/g至5.9J/g，测试标准为ISO 1924-3:2005；在CD上的TEA指数为1.8J/g至5.9J/g，测试标准为ISO 1924-3:2005。
12.一种制备如权利要求10所述的可回收的包装材料的制备方法，具体制备步骤如下：采用涂布机对纸张的一侧施加印刷层，在底涂层上依次涂布氧气阻隔层和封合层，经过涂布的纸张经过涂布、烘干后，印刷层、氧气阻隔层和封合层可采用刀片式涂布、凹版涂布、柔版涂布、气刀涂布、帘式涂布，或狭缝涂布方式施加涂布层，所述涂布层可同时施加一层或多层。
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