CN116574071A - 一种2,5-二氢呋喃的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种2,5‑二氢呋喃的合成方法。所述合成方法包括：在所述负载型催化剂的存在下，使1,4‑丁炔二醇水溶液与氢气反应，得到2,5‑二氢呋喃。根据本申请的合成方法能够一步合成2,5‑二氢呋喃，步骤少，工艺简单，路线绿色，反应过程污染少，可连续操作，效率高。

Description

一种2,5-二氢呋喃的合成方法
技术领域：
本申请属于化学合成领域，具体地，涉及一种2,5-二氢呋喃的合成方法。
背景技术：
2,5-二氢呋喃，分子式C4H6O，是一种重要的含氧化学品，在药物合成领域有重要应用，可作为合成多种药物中间体的原料，如以2,5-二氢呋喃为原料，经过氢甲酰化和氨化反应可以合成3-氨甲基四氢呋喃，其是新型广谱杀虫剂呋虫胺的合成原料。
此外，2,5-二氢呋喃经过异构化可以合成2,3-二氢呋喃。2,3-二氢呋喃可用于合成依托度酸，依托度酸有镇痛和消炎作用，临床上广泛用于手术后疼痛的治疗，可缓解类风湿性关节炎和骨关节炎的症状。
目前合成2,5-二氢呋喃主要以1,4-丁烯二醇为原料，经过酸催化的脱水反应制备：
例如，中国专利CN108191796B介绍了以分子筛为催化剂，将丁烯二醇和甲苯投入氮气保护的反应釜中，在126℃～130℃下反应，将甲苯与产物蒸馏出，再经过精馏即可得到2,5-二氢呋喃。中国专利CN106397372 B则以氧化铝为催化剂，在反应釜中对1,4-丁烯二醇进行脱水，通过不断滴加1,4-丁烯二醇的方式实现近似连续化生产。此外，也有使用B(C6F5)3、硫酸和对甲苯磺酸的报道(CN108424406B)。Tundo在2012年报道了使用碱促进的1,4-丁烯二醇脱水合成2,5-二氢呋喃，过程中需要使用碳酸二甲酯(ChemSusChem,2012,5,1578-1586)。中国专利申请CN111659426A公开了一种连续化合成2,5-二氢呋喃的方法，使用1,4-丁烯二醇为原料，以经过三氯化铁和氯化钾改性的γ-氧化铝为催化剂，在250℃下反应来合成2,5-二氢呋喃。
综上所述，目前合成2,5-二氢呋喃的方法中，多以1,4-丁烯二醇为原料，使用固体酸与液体酸来催化脱水反应，且多以反应釜为反应器，以间歇或半连续的方式进行，收率偏低。此外，以甲醇钠促进的脱水反应成本偏高，难以实现工业化生产。
针对上述现有技术存在的问题，需要开发新型的合成2,5-二氢呋喃的技术。
发明内容：
针对上述现有技术存在的不足，本申请的一个目的在于提供一种2,5-二氢呋喃的合成方法，所述合成方法采用特定的负载型催化剂来催化合成2,5-二氢呋喃，其具有产物选择性高、产率高、可连续生产等优点。并且，所述合成方法步骤少、工艺简单、路线绿色、反应过程污染少、可连续操作、效率高。
为了实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种2,5-二氢呋喃的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
在负载型催化剂的存在下，使1,4-丁炔二醇水溶液与氢气反应，得到2,5-二氢呋喃。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负载型催化剂包括金属活性组分M、助催化剂组分N和载体S，其中，所述金属活性组分M包括选自Cu、Co、Fe、Ni、Pd、Pt和Ru中的至少一种元素，所述助催化剂组分N包括Pb，以及所述载体S包括选自活性炭、离子交换树脂、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、WO3、Nb2O5和沸石分子筛中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述金属活性组分M包括选自Cu、Ni、Fe、Co和Pd中的至少一种元素，以及所述助催化剂组分N包括Pb。
优选地，所述金属活性组分M包括选自Cu、Ni、Pd中的至少一种元素，更优选为Pd，以及所述助催化剂组分N为Pb。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述载体S包括选自γ-Al2O3、SiO2、Nb2O5和沸石分子筛中的至少一种。
优选地，所述载体S包括选自γ-Al2O3、SiO2和沸石分子筛中的至少一种。
进一步地，所述沸石分子筛可以为H-ZSM-5、H-ZSM-35、HY或Hβ型分子筛。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负载型催化剂中，所述金属活性组分M的负载量为1wt％～20wt％，优选为1wt％～15wt％，更优选为1wt％～12wt％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负载型催化剂中，所述助催化剂组分N的负载量为0.5wt％～5wt％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负载型催化剂采用以下方法制备：
(1)将金属活性组分前驱体溶于水中，加入催化剂载体，搅拌浸渍10h～14h；
(2)将步骤(1)的所得物蒸干，得到的固体再进一步干燥，之后在250℃～350℃下焙烧4h～8h；
(3)将助催化剂组分前驱体溶于水中，加入步骤(2)的所得物，搅拌浸渍10h～14h；以及
(4)将步骤(3)的所得物蒸干，得到的固体再进一步干燥，之后在250℃～350℃下焙烧4h～8h，
其中，所述金属活性组分前驱体包括所述金属活性组分M的水溶性盐，例如盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等；以及所述助催化剂组分前驱体包括所述助催化剂组分N的水溶性盐，例如盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。
优选地，步骤(1)中，所述搅拌浸渍的时间为12h。
优选地，步骤(2)中，所述干燥为在100℃～140℃下干燥10h～14h，更优选为在120℃下干燥12h；以及，所述焙烧为在300℃下焙烧6h。
优选地，步骤(3)中，所述搅拌浸渍的时间为12h。
优选地，步骤(4)中，所述干燥为在100℃～140℃下干燥10h～14h，更优选为在120℃下干燥12h；以及，所述焙烧为在300℃下焙烧6h。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述反应的温度为50℃～200℃，优选为70℃～180℃，更优选为80℃～160℃。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述反应的压力为0.1MPa～1MPa，优选为0.1MPa～0.8MPa，更优选为0.1MPa～0.5MPa。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述1,4-丁炔二醇水溶液的质量浓度为3wt％～50wt％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，以1,4-丁炔二醇计的进料空速为0.05h-1～2h-1，优选为0.1h-1～2h-1，更优选为0.1h-1～1h-1。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述反应中1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比例为1:0.7至1:1.5，优选为1:0.8至1:1.2，更优选为1:0.8至1:1。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述合成方法还包括在所述反应之前活化所述负载型催化剂：将所述负载型催化剂在氢气气氛中加热至180℃～400℃并保持1h～10h。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述活化的温度为200℃～350℃，优选为200℃～280℃。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述活化的温度保持时间为1h～8h，优选为1h～6h。
进一步地，所述负载型催化剂的活化过程中，升温速率为3℃/min。
根据本申请提供的技术方案，相比于现有技术至少包括以下有益效果：
根据本申请的2,5-二氢呋喃的合成方法采用特定的负载型催化剂，其具有产物选择性高、产率高、可连续生产等优点。并且，所述合成方法反应路线绿色、可连续生产、效率高、过程操作简单、主要副产物为水。此外，相比于传统方法，根据本申请的合成方法还能够抑制反应过程中产生过多的积碳堵塞催化剂的孔道而使催化剂快速失活，延长催化剂的使用寿命，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为根据本申请的一个实施方式的2,5-二氢呋喃的合成反应装置的示意图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本申请，以下将结合实施例详细地描述本申请。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本申请的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的优选实例，并非意图限制本申请的范围，从而应当理解的是，在不偏离本申请的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式，而本申请要求保护的范围应以权利要求限定的范围为准。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
第一方面，本申请提供了一种2,5-二氢呋喃的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
在负载型催化剂的存在下，使1,4-丁炔二醇水溶液与氢气反应，得到2,5-二氢呋喃。
根据本申请的合成方法能够由1,4-丁炔二醇一步合成2,5-二氢呋喃，过程操作简单，可连续生产，效率高。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负载型催化剂包括金属活性组分M、助催化剂组分N和载体S，其中，所述金属活性组分M包括选自Cu、Co、Fe、Ni、Pd、Pt和Ru中的至少一种元素，所述助催化剂组分N包括Pb，以及所述载体S包括选自活性炭、离子交换树脂、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、WO3、Nb2O5和沸石分子筛中的至少一种。
在本申请中，所述负载型催化剂为M-N/S组成，其中载体S上负载有金属活性组分M和助催化剂组分N。所述负载型催化剂可用于催化合成2,5-二氢呋喃，其具有产物选择性高、产率高、可连续生产等优点。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述金属活性组分M包括选自Cu、Ni、Fe、Co和Pd中的至少一种元素，以及所述助催化剂组分N包括Pb。所述金属活性组分M能够在所述助催化剂组分N的辅助下，促进1,4-丁炔二醇成环和炔基加氢氢化，从而高选择性和高产率地合成2,5-二氢呋喃。
优选地，所述金属活性组分M包括选自Cu、Ni、Pd中的至少一种元素，更优选为Pd，以及所述助催化剂组分N为Pb。在上述优选范围内，能够更有利地催化1,4-丁炔二醇合成2,5-二氢呋喃。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述载体S包括选自γ-Al2O3、SiO2、Nb2O5和沸石分子筛中的至少一种。所述载体S能够提供较大的表面积，有效负载所述金属活性组分M和所述助催化剂组分N。
优选地，所述载体S包括选自γ-Al2O3、SiO2和沸石分子筛中的至少一种。
进一步地，所述沸石分子筛可以为H-ZSM-5、H-ZSM-35、HY或Hβ型分子筛，例如，这些分子筛可以购自天津南化催化剂有限公司，但本申请不作特别的限定。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负载型催化剂中，所述金属活性组分M的负载量为1wt％～20wt％(例如，可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％，或者为所述范围内的任意数值)，并且优选为1wt％～15wt％，更优选为1wt％～12wt％。在所述负载量量范围内，所述金属活性组分M能够有利地发挥其催化活化的性能。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负载型催化剂中，所述助催化剂组分N的负载量为0.5wt％～5wt％，例如，可以为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，或者为所述范围内的任意数值。在所述负载量量范围内，所述助催化剂组分N能够有利地辅助所述金属活性组分M发挥其催化活化的性能。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负载型催化剂采用以下方法制备：
(1)将金属活性组分前驱体溶于水中，加入催化剂载体，搅拌浸渍10h～14h；
(2)将步骤(1)的所得物蒸干，得到的固体再进一步干燥，之后在250℃～350℃下焙烧4h～8h；
(3)将助催化剂前驱体溶于水中，加入步骤(2)的所得物，搅拌浸渍10h～14h；以及
(4)将步骤(3)的所得物蒸干，得到的固体再进一步干燥，之后在250℃～350℃下焙烧4h～8h，
其中，所述金属活性组分前驱体包括所述金属活性组分M的水溶性盐，例如盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等；以及所述助催化剂组分前驱体包括所述助催化剂组分N的水溶性盐，例如盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。
通过上述制备负载型催化剂的方法，能够有效制得催化活性优异的催化剂，以用于2,5-二氢呋喃的合成。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌浸渍的时间为10h～14h(例如，可以为10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h或14h，或者为所述范围内的任意数值)，并且优选为12h。
进一步地，步骤(2)中，所述干燥为在100℃～140℃(例如，可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃，或者为所述范围内的任意数值)下干燥10h～14h(例如，可以为10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h或14h，或者为所述范围内的任意数值)，更优选为在120℃下干燥12h；以及，所述焙烧为在250℃～350℃(例如，可以为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃，或者为所述范围内的任意数值)下焙烧4h～8h(例如，可以为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，或者为所述范围内的任意数值)，更优选为在300℃下焙烧6h。
进一步地，步骤(3)中，所述搅拌浸渍的时间为10h～14h(例如，可以为10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h或14h，或者为所述范围内的任意数值)，并且优选为12h。
进一步地，步骤(4)中，所述干燥为在100℃～140℃(例如，可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃，或者为所述范围内的任意数值)下干燥10h～14h(例如，可以为10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h或14h，或者为所述范围内的任意数值)，更优选为在120℃下干燥12h；以及，所述焙烧为在250℃～350℃(例如，可以为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃，或者为所述范围内的任意数值)下焙烧4h～8h(例如，可以为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，或者为所述范围内的任意数值)，更优选为在300℃下焙烧6h。
通过上述优选条件，能够进一步优化催化剂的结构，从而发挥出更加优异的催化活性。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述反应的温度为50℃～200℃(例如，可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，或者为所述范围内的任意数值)，并且优选为70℃～180℃，更优选为80℃～160℃。在所述反应的温度下，能够有效地促进催化合成2,5-二氢呋喃。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述反应的压力为0.1MPa～1MPa(例如，可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1MPa，或者为所述范围内的任意数值)，并且优选为0.1MPa～0.8MPa，更优选为0.1MPa～0.5MPa。在所述反应的压力下，能够有效地促进催化合成2,5-二氢呋喃。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述1,4-丁炔二醇水溶液的质量浓度为3wt％～50wt％，例如，可以为3wt％、4wt％、5wt％、7wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，或者为所述范围内的任意数值。在所述质量浓度范围内，能够有利地促使1,4-丁炔二醇高选择性和高转化率地催化合成2,5-二氢呋喃。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，以1,4-丁炔二醇计的进料空速为0.05h-1～2h-1(例如，可以为0.05h-1、0.06h-1、0.07h-1、0.1h-1、0.2h-1、0.3h-1、0.4h-1、0.5h-1、0.6h-1、0.7h-1、0.8h-1、0.9h-1、1h-1、1.1h-1、1.2h-1、1.3h-1、1.4h-1、1.5h-1、1.6h-1、1.7h-1、1.8h-1、1.9h-1或2.0h-1，或者为所述范围内的任意数值)，并且优选为0.1h-1～2h-1，更优选为0.1h-1～1h-1。在所述进料空速范围内，能够有利地促进反应高效且连续地进行。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述反应中1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比例为1:0.7至1:1.5(例如，可以为1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5，或者为所述范围内的任意数值)，并且优选为1:0.8至1:1.2，更优选为1:0.8至1:1。在所述摩尔比例范围内，能够有利地促进1,4-丁炔二醇高效地催化合成2,5-二氢呋喃。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述合成方法还包括在所述反应之前活化所述负载型催化剂：将所述负载型催化剂在氢气气氛中加热至200℃～300℃并保持1h～8h。
通过活化所述负载型催化剂，能够使得催化剂充分发挥其催化功效。并且，还有利于催化反应的连续进行。此外，所述活化在升温至预定温度180℃～400℃(例如，可以为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃，或者为所述范围内的任意数值)后继续保温1h～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，或者为所述范围内的任意数值。通过保温，能够使得催化剂获得充分彻底地活化，有利于其全面展现出最佳的催化状态。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述活化的温度为200℃～350℃，优选为200℃～280℃。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述活化的温度保持时间为1h～8h，优选为1h～6h。
进一步地，所述负载型催化剂的活化过程中，升温速率为3℃/min。在所述升温速率下，既不会由于升温过快而使得载体的结构强度下降，也不会由于升温过慢而影响活化效率。
此外，在根据本申请的反应完成后，可以对包含2,5-二氢呋喃的产品进行冷凝和气液分离后，之后即可收集得到纯化后的2,5-二氢呋喃。
此外，根据本申请的反应可以在，例如，固定床反应器中进行。
根据本申请的2,5-二氢呋喃的合成方法采用特定的负载型催化剂，具有产物选择性高、产率高、可连续生产等优点。并且，所述合成方法反应路线绿色、可连续生产、效率高、过程操作简单、主要副产物为水。相比于传统方法，易于实现工业化生产。
实施例
在以下实施例中，1,4-丁炔二醇采购自国药集团化学试剂有限公司；高纯氮气、高纯氢气购自青岛德海伟业科技有限公司。
在根据本申请的2,5-二氢呋喃的合成方法中，以1,4-丁炔二醇为原料，在所述负载型催化剂的作用下经过氢化和脱水反应一步得到含有2,5-二氢呋喃的产物。所述产物首先用0.22μm滤膜过滤，然后用气相色谱(GC)分析检测其组成。
气相色谱检测条件：仪器：岛津GC2010Plus，色谱柱：Intercap-FFAP，30m×0.25mm×0.25um，汽化室温度250℃，FID温度300℃，柱温箱升温程序：60℃保持1min，然后以15℃/min速度升温至230℃保持10min。
通过气质联用(GC-MS)对产物定性分析。用Shimazu-GC 2010plus气相色谱对产物进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。相关计算公式如下：
其中，1,4-丁炔二醇的流量单位为g/min，催化剂的用量的单位为g。
如图1所示，其为根据本申请的一个实施方式的2,5-二氢呋喃的合成反应装置的示意图。其中，反应管内填充有根据本申请的负载型催化剂。首先，通过质量流量计控制流速将氢气通入反应管中，以营造氢气气氛，之后加热炉可以进行加热以活化所述催化剂。然后，维持反应管的温度，将1,4-丁炔二醇通过进料泵送入反应管中，在氢气气氛、催化剂催化的情况下，反应生成包含2,5-二氢呋喃的产品。之后进行冷凝和气液分离后，即可收集得到纯化后的2,5-二氢呋喃。
制备实施例1
(1)将32g硝酸镍溶于300mL水中，加入100g催化剂载体γ-Al2O3，搅拌浸渍12h；
(2)将步骤(1)的所得物蒸干，得到的固体再在120℃的烘箱中干燥12h，之后在300℃下焙烧6h；
(3)将8g硝酸铅溶于300mL水中，加入步骤(2)的所得物，搅拌浸渍12h；以及
(4)将步骤(3)的所得物蒸干，得到的固体再在120℃的烘箱中干燥12h，之后在300℃下焙烧6h，得到负载型催化剂1。
制备实施例2
除了将步骤(1)中的催化剂载体替换为H-ZSM-5之外，以与制备实施例1相同的方式制备催化剂，得到负载型催化剂2。
制备实施例3
除了将步骤(1)中的催化剂载体替换为SiO2之外，以与制备实施例1相同的方式制备催化剂，得到负载型催化剂3。
制备实施例4
除了将步骤(1)中的金属活性组分前驱体替换为29g硝酸铜之外，以与制备实施例2相同的方式制备催化剂，得到负载型催化剂4。
制备实施例5
除了将步骤(1)中的金属活性组分前驱体替换为43g硝酸铁之外，以与制备实施例2相同的方式制备催化剂，得到负载型催化剂5。
制备实施例6
除了将步骤(1)中的金属活性组分前驱体替换为31g硝酸钴之外，以与制备实施例2相同的方式制备催化剂，得到负载型催化剂6。
制备实施例7
除了将步骤(1)中的金属活性组分前驱体替换为4.7g硝酸钯之外，以与制备实施例2相同的方式制备催化剂，得到负载型催化剂7。
制备实施例8
除了将步骤(3)中的助催化剂组分前驱体替换为8g醋酸铅之外，以与制备实施例1相同的方式制备催化剂，得到负载型催化剂8。
实施例1
采用以下根据本申请的合成方法来催化合成2,5-二氢呋喃：
在固定床反应器中装入50g所述负载型催化剂1，在氢气气氛中以3℃/min的速率升温至260℃并保持4h以活化催化剂。活化结束后，降低温度至140℃，调节体系氢气压力至0.1MPa，保持氢气流量为20mL/min。将浓度为20wt％的1,4-丁炔二醇水溶液以0.4g/min的流量泵入反应器中进行反应，反应空速以1,4-丁炔二醇计为0.1h-1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:0.92。反应产物经冷凝器和气液分离器后收集，得到产物。
产物经GC检测，1,4-丁炔二醇的转化率为78％，产物中2,5-二氢呋喃的选择性为70％，1,4-丁烯二醇的选择性为11％，四氢呋喃的选择性为9％，巴豆醇的选择性为6％。
实施例2
采用以下根据本申请的合成方法来催化合成2,5-二氢呋喃：
在固定床反应器中装入50g所述负载型催化剂2，在氢气气氛中以3℃/min的速率升温至260℃并保持4h以活化催化剂。活化结束后，降低温度至140℃，调节体系氢气压力至0.1MPa，保持氢气流量为20mL/min。将浓度为20wt％的1,4-丁炔二醇水溶液以0.4g/min的流量泵入反应器中进行反应，反应空速以1,4-丁炔二醇计为0.1h-1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:0.92。反应产物经冷凝器和气液分离器后收集，得到产物。
产物经GC检测，1,4-丁炔二醇的转化率为86％，产物中2,5-二氢呋喃的选择性为77％，1,4-丁烯二醇的选择性为6％，四氢呋喃的选择性为5％，巴豆醇的选择性为3％。
实施例3
采用以下根据本申请的合成方法来催化合成2,5-二氢呋喃：
在固定床反应器中装入50g所述负载型催化剂3，在氢气气氛中以3℃/min的速率升温至260℃并保持4h以活化催化剂。活化结束后，降低温度至140℃，调节体系氢气压力至0.1MPa，保持氢气流量为20mL/min。将浓度为20wt％的1,4-丁炔二醇水溶液以0.4g/min的流量泵入反应器中进行反应，反应空速以1,4-丁炔二醇计为0.1h-1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:0.92。反应产物经冷凝器和气液分离器后收集，得到产物。
产物经GC检测，1,4-丁炔二醇的转化率为79％，产物中2,5-二氢呋喃的选择性为73％，1,4-丁烯二醇的选择性为8％，四氢呋喃的选择性为4％，巴豆醇的选择性为5％。
实施例4
采用以下根据本申请的合成方法来催化合成2,5-二氢呋喃：
在固定床反应器中装入50g所述负载型催化剂4，在氢气气氛中以3℃/min的速率升温至260℃并保持4h以活化催化剂。活化结束后，降低温度至140℃，调节体系氢气压力至0.1MPa，保持氢气流量为20mL/min。将浓度为20wt％的1,4-丁炔二醇水溶液以0.4g/min的流量泵入反应器中进行反应，反应空速以1,4-丁炔二醇计为0.1h-1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:0.92。反应产物经冷凝器和气液分离器后收集，得到产物。
产物经GC检测，1,4-丁炔二醇的转化率为89％，产物中2,5-二氢呋喃的选择性为77％，1,4-丁烯二醇的选择性为5％，四氢呋喃的选择性为5％，巴豆醇的选择性为9％。
实施例5
采用以下根据本申请的合成方法来催化合成2,5-二氢呋喃：
在固定床反应器中装入50g所述负载型催化剂5，在氢气气氛中以3℃/min的速率升温至260℃并保持4h以活化催化剂。活化结束后，降低温度至140℃，调节体系氢气压力至0.1MPa，保持氢气流量为20mL/min。将浓度为20wt％的1,4-丁炔二醇水溶液以0.4g/min的流量泵入反应器中进行反应，反应空速以1,4-丁炔二醇计为0.1h-1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:0.92。反应产物经冷凝器和气液分离器后收集，得到产物。
产物经GC检测，1,4-丁炔二醇的转化率为83％，产物中2,5-二氢呋喃的选择性为79％，1,4-丁烯二醇的选择性为3％，四氢呋喃的选择性为6％，巴豆醇的选择性为6％。
实施例6
采用以下根据本申请的合成方法来催化合成2,5-二氢呋喃：
在固定床反应器中装入50g所述负载型催化剂6，在氢气气氛中以3℃/min的速率升温至260℃并保持4h以活化催化剂。活化结束后，降低温度至140℃，调节体系氢气压力至0.1MPa，保持氢气流量为20mL/min。将浓度为20wt％的1,4-丁炔二醇水溶液以0.4g/min的流量泵入反应器中进行反应，反应空速以1,4-丁炔二醇计为0.1h-1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:0.92。反应产物经冷凝器和气液分离器后收集，得到产物。
产物经GC检测，1,4-丁炔二醇的转化率为82％，产物中2,5-二氢呋喃的选择性为80％，1,4-丁烯二醇的选择性为4％，四氢呋喃的选择性为5％，巴豆醇的选择性为4％。
实施例7
采用以下根据本申请的合成方法来催化合成2,5-二氢呋喃：
在固定床反应器中装入50g所述负载型催化剂7，在氢气气氛中以3℃/min的速率升温至250℃并保持4h以活化催化剂。活化结束后，降低温度至140℃，调节体系氢气压力至0.1MPa，保持氢气流量为20mL/min。将浓度为20wt％的1,4-丁炔二醇水溶液以0.4g/min的流量泵入反应器中进行反应，反应空速以1,4-丁炔二醇计为0.1h-1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:0.92。反应产物经冷凝器和气液分离器后收集，得到产物。
产物经GC检测，1,4-丁炔二醇的转化率为90％，产物中2,5-二氢呋喃的选择性为89％，1,4-丁烯二醇的选择性为3％，四氢呋喃的选择性为2％，巴豆醇的选择性为4％。
实施例8
采用以下根据本申请的合成方法来催化合成2,5-二氢呋喃：
在固定床反应器中装入50g所述负载型催化剂8，在氢气气氛中以3℃/min的速率升温至250℃并保持4h以活化催化剂。活化结束后，降低温度至140℃，调节体系氢气压力至0.1MPa，保持氢气流量为20mL/min。将浓度为20wt％的1,4-丁炔二醇水溶液以0.4g/min的流量泵入反应器中进行反应，反应空速以1,4-丁炔二醇计为0.1h-1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:0.92。反应产物经冷凝器和气液分离器后收集，得到产物。
产物经GC检测，1,4-丁炔二醇的转化率为91％，产物中2,5-二氢呋喃的选择性为91％，1,4-丁烯二醇的选择性为2％，四氢呋喃的选择性为2％，巴豆醇的选择性为3％。
对比实施例1
采用以下方法来催化合成2,5-二氢呋喃：
在固定床反应器中装入50g所述负载型催化剂2，在氢气气氛中以3℃/min的速率升温至260℃并保持4h以活化催化剂。活化结束后，降低温度至140℃，调节体系氢气压力至0.1MPa，保持氢气流量为40mL/min。将浓度为20wt％的1,4-丁炔二醇水溶液以0.4g/min的流量泵入反应器中进行反应，反应空速以1,4-丁炔二醇计为0.1h-1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:1.84。反应产物经冷凝器和气液分离器后收集，得到产物。
产物经GC检测，1,4-丁炔二醇的转化率为100％，产物中2,5-二氢呋喃的选择性为57％，1,4-丁烯二醇的选择性为3％，四氢呋喃的选择性为25％，巴豆醇的选择性为5％。
对比实施例2
采用以下根据本申请的合成方法来催化合成2,5-二氢呋喃：
在固定床反应器中装入50g所述负载型催化剂2，在氢气气氛中以3℃/min的速率升温至260℃并保持4h以活化催化剂。活化结束后，降低温度至140℃，调节体系氢气压力至0.1MPa，保持氢气流量为10mL/min。将浓度为20wt％的1,4-丁炔二醇水溶液以0.4g/min的流量泵入反应器中进行反应，反应空速以1,4-丁炔二醇计为0.1h-1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:0.48。反应产物经冷凝器和气液分离器后收集，得到产物。
产物经GC检测，1,4-丁炔二醇的转化率为33％，产物中2,5-二氢呋喃的选择性为89％，四氢呋喃的选择性为5％，巴豆醛的选择性为3％。
对比实施例3
采用以下根据本申请的合成方法来催化合成2,5-二氢呋喃：
在固定床反应器中装入50g所述负载型催化剂1，在氢气气氛中以3℃/min的速率升温至260℃并保持4h以活化催化剂。活化结束后，降低温度至220℃，调节体系氢气压力至0.1MPa，保持氢气流量为20mL/min。将浓度为20wt％的1,4-丁炔二醇水溶液以0.4g/min的流量泵入反应器中进行反应，反应空速以1,4-丁炔二醇计为0.1h-1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:0.92。反应产物经冷凝器和气液分离器后收集，得到产物。
产物经GC检测，1,4-丁炔二醇的转化率为46％，产物中2,5-二氢呋喃的选择性为11％，1,4-丁烯二醇的选择性为11％，四氢呋喃的选择性为69％。
如上述实施例1至8所示，根据本申请的合成方法均具有较高的1,4-丁炔二醇转化率以及较高的2,5-二氢呋喃选择性。相比之下，对比实施例1和2的丁炔二醇与氢气的摩尔比在本申请限定的范围之外，使得1,4-丁炔二醇转化率或2,5-二氢呋喃选择性出现明显下降，而对比实施例3的反应温度过高，使得1,4-丁炔二醇转化率和2,5-二氢呋喃选择性双双出现明显下降。
本申请的上述具体实施例仅仅是用于对本申请进行解释的优选实施例而已，而并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要做出没有创造性贡献的修改，然而，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2,5-二氢呋喃的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
在负载型催化剂的存在下，使1,4-丁炔二醇水溶液与氢气反应，得到2,5-二氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述负载型催化剂包括金属活性组分M、助催化剂组分N和载体S，其中，所述金属活性组分M包括选自Cu、Co、Fe、Ni、Pd、Pt和Ru中的至少一种元素，所述助催化剂组分N包括Pb，以及所述载体S包括选自活性炭、离子交换树脂、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、WO3、Nb2O5和沸石分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述金属活性组分M包括选自Cu、Ni、Fe、Co和Pd中的至少一种元素，以及所述助催化剂组分N包括Pb，优选地，所述金属活性组分M为选自Cu、Ni、Pd中的至少一种元素，更优选为Pd，以及所述助催化剂组分N为Pb；
所述载体S为选自γ-Al2O3、SiO2、Nb2O5和沸石分子筛中的至少一种，优选地，所述载体S为选自γ-Al2O3、SiO2和沸石分子筛中的至少一种，
进一步地，所述沸石分子筛为H-ZSM-5、H-ZSM-35、HY或Hβ型分子筛。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述负载型催化剂中，
所述金属活性组分M的负载量为1wt％～20wt％，优选为1wt％～15wt％，更优选为1wt％～12wt％，以及
所述助催化剂组分N的负载量为0.5wt％～5wt％。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述负载型催化剂采用以下方法制备：
(1)将金属活性组分前驱体溶于水中，加入催化剂载体，搅拌浸渍10h～14h；
(2)将步骤(1)的所得物蒸干，得到的固体再进一步干燥，之后在250℃～350℃下焙烧4h～8h；
(3)将助催化剂组分前驱体溶于水中，加入步骤(2)的所得物，搅拌浸渍10h～14h；以及
(4)将步骤(3)的所得物蒸干，得到的固体再进一步干燥，之后在250℃～350℃下焙烧4h～8h，
其中，所述金属活性组分前驱体包括所述金属活性组分M的水溶性盐，如盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐；以及所述助催化剂组分前驱体包括所述助催化剂组分N的水溶性盐，如盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述搅拌浸渍的时间为12h；
步骤(2)中，所述干燥为在100℃～140℃下干燥10h～14h，更优选为在120℃下干燥12h；以及，所述焙烧为在300℃下焙烧6h；
步骤(3)中，所述搅拌浸渍的时间为12h；以及
步骤(4)中，所述干燥为在100℃～140℃下干燥10h～14h，更优选为在120℃下干燥12h；以及，所述焙烧为在300℃下焙烧6h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为50℃～200℃，优选为70℃～180℃，更优选为80℃～160℃，
所述反应的压力为0.1MPa～1MPa，优选为0.1MPa～0.8MPa，更优选为0.1MPa～0.5MPa。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述1,4-丁炔二醇水溶液的质量浓度为3wt％～50wt％，
以1,4-丁炔二醇计的进料空速为0.05h-1～2h-1，优选为0.1h-1～2h-1，更优选为0.1h-1～1h-1，
所述反应中1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比例为1:0.7至1:1.5，优选为1:0.8至1:1.2，更优选为1:0.8至1:1。
9.根据权利要求1至8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法还包括在所述反应之前活化所述负载型催化剂：将所述负载型催化剂在氢气气氛中加热至180℃～400℃保持1h～10h。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，
所述活化的温度为200℃～350℃，优选为200℃～280℃，
所述活化的温度保持时间为1h～8h，优选为1h～6h，以及
所述负载型催化剂的活化过程中，升温速率为3℃/min。
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