CN116573936B - 一种阴离子改性的压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及压电陶瓷技术领域，具体公开了一种阴离子改性的压电陶瓷及其制备方法，压电陶瓷的化学通式为：Ba0.86Sr0.14Ti0.92Zr0.08O3‑0.16x F0.32x ，其中，x为用氟化锆ZrF4取代氧化锆ZrO2的摩尔比，0.2≤x≤1。本发明利用ZrF4取代部分ZrO2作为原料，实现F‑取代O2‑，进而实现阴离子掺杂。相较于O2‑，F‑的化学价更低、电负性更强，有利于形成晶格缺陷，并增大化学键强度，从而增强铁电极性，进而提升压电陶瓷的压电和介电性能，使压电陶瓷具有超高的压电和介电性能，压电常数d 33最高可达950~1245pC/N，室温相对介电常数ε r可达3201~3786；远高于钛酸钡陶瓷的压电性能。
Description
技术领域
本发明涉及压电陶瓷技术领域，具体涉及一种阴离子改性的压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
压电效应是一种电荷力之间互相转换的物理效应，于1880年被居里兄弟发现于石英晶体中。压电效应包括正压电效应和逆压电效应，即外力作用下， 压电体会发生与应力成比例的介质极化，同时在两端出现正负电荷，当撤去外力之后，压电体恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应；而在晶体上施加电场时，将产生与外加电场成比例的形变或者应力，而当电场撤去之后，形变消失，这种现象称之为逆压电效应。具有压电效应的材料称为压电材料，主要有机和无机压电材料。而无机压电材料中被广泛研究和应用的是钙钛矿型的压电陶瓷。
自1954年Jaffe等人在锆钛酸铅（PZT）中首次报道了其强压电效应以来，铅基压电陶瓷因为具有优异的压电性能和良好的温度稳定性而在商业应用中占据主导地位。然而，铅基压电陶瓷中含有大量的铅在（Pb）元素，会对环境和人体造成严重损耗。因此，无铅压电陶瓷的研发成为当前研究中的一项迫切任务，研制出具有高性能的无铅压电陶瓷材料对人类社会的可持续发展具有重要意义。
压电陶瓷的发展不仅需要考虑无铅化，且同时需要考虑获得高性能的无铅压电陶瓷，即制备的无铅压电陶瓷需要具有较高的压电常数d 33和相对介电常数ε r。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阴离子改性的压电陶瓷及其制备方法，采用ZrF4取代ZrO2，获得具有超高的压电常数的无铅压电陶瓷，压电常数d 33最高可达950~1245pC/N，室温相对介电常数ε r可达3201~3786。
本发明通过下述技术方案实现：
一种阴离子改性的压电陶瓷，所述压电陶瓷的化学通式为：
Ba0.86Sr0.14Ti0.92Zr0.08O3-0.16x F0.32x ，其中，x为用氟化锆ZrF4取代氧化锆ZrO2的摩尔比，0.2≤x≤1。本发明所述压电陶瓷，通过在钛酸钡陶瓷中掺入Sr和Zr,将其正交-四方相变温度和三方-正交相变温度调节至室温附近，构建室温下的三方-正交-四方多相共存结构。在此基础上，再用ZrF4取代ZrO2作为原料，并调节取代的摩尔比，建立阴离子缺陷结构，增强化学键，从而提升材料的铁电极性。
一种阴离子改性的压电陶瓷的制备方法，利用氟化物取代氧化物，实现压电陶瓷中氟离子取代氧，获得无铅压电陶瓷，所述无铅压电陶瓷的压电常数d 33为950~1245pC/N，室温相对介电常数ε r为3201~3786。
进一步地，包括以下步骤：
S101、按照摩尔百分比，以碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛、氧化锆和氟化锆为原料，以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨得到粉体；
S102、将步骤S101获得的粉体烘干，得到混合均匀的粉料；
S103、将步骤S102获得的粉料在700~1200℃下预烧2~3小时得到干粉；
S104、在步骤S103获得的干粉中加入聚乙烯醇水溶液依次进行造粒、压制和排胶，得到陶瓷坯体；
S105、将步骤S104获得的陶瓷坯体在1400~1450℃下烧结3~5小时，得到压电陶瓷体。
进一步地，还包括以下步骤：
S106、将步骤S105获得压电陶瓷体镀上银电极，施加电压进行极化。
进一步地，步骤S101中，碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛、氧化锆和氟化锆均采用分析纯。
进一步地，步骤S101中，碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛、氧化锆和氟化锆均为粉末状结构。
进一步地，碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛、氧化锆和氟化锆的粒径为100~800微米。
进一步地，步骤S101中，球磨采用的球磨罐为尼龙罐；采用的磨球为锆球。
进一步地，步骤S103中，将所述粉料放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚在700~1200℃下预烧2~3小时得到干粉。
进一步地，步骤S104中，聚乙烯醇水溶液的质量百分比为6wt%~8wt%。
进一步地，步骤S104中，压制具体过程为：利用等静压机将所述粉体压制成片状；等静压机的压力为250MPa。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明利用ZrF4取代部分ZrO2作为原料，实现F-取代O2-，进而实现阴离子掺杂。相较于O2-，F-的化学价更低、电负性更强，有利于形成晶格缺陷，并增大化学键强度，从而增强铁电极性，进而提升压电陶瓷的压电和介电性能，使压电陶瓷具有超高的压电和介电性能，压电常数d 33最高可达950~1245pC/N，室温相对介电常数ε r可达3201~3786；远高于钛酸钡陶瓷的压电性能。
2、本发明所述压电陶瓷材料中不含铅元素，属于环境友好型材料，符合前国际社会发展中的可持续发展战略，具有非常广泛的使用范围。
3、本发明所述的压电陶瓷材料的制备方法，工艺简单稳定，易于操作，便于工业化生产。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1是本发明压电陶瓷的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1-6提供的压电陶瓷材料的X射线衍射图谱，其中，（a）是正常X射线衍射图谱，（b）是放大特征峰的X射线衍射图谱；
图3是本发明实施例1提供的压电陶瓷材料在-120~200℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图4是本发明实施例1提供的压电陶瓷材料在15~35℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图5是本发明实施例1提供的压电陶瓷材料在35~50℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图6是本发明实施例2提供的压电陶瓷材料在-120~200℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图7是本发明实施例2提供的压电陶瓷材料在15~35℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图8是本发明实施例2提供的压电陶瓷材料在35~50℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图9是本发明实施例3提供的压电陶瓷材料在-120~200℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图10是本发明实施例3提供的压电陶瓷材料在15~35℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图11是本发明实施例3提供的压电陶瓷材料在35~50℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图12是本发明实施例4提供的压电陶瓷材料在-120~200℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图13是本发明实施例4提供的压电陶瓷材料在15~35℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图14是本发明实施例4提供的压电陶瓷材料在35~50℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图15是本发明实施例5提供的压电陶瓷材料在-120~200℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图16是本发明实施例5提供的压电陶瓷材料在15~35℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图17是本发明实施例5提供的压电陶瓷材料在35~50℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图18是本发明实施例6提供的压电陶瓷材料在-120~200℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图19是本发明实施例6提供的压电陶瓷材料在15~35℃范围内的介电常数随温度的变化示意图；
图20是本发明实施例6提供的压电陶瓷材料在35~50℃范围内的介电常数随温度的变化示意图。
实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例：
一种阴离子改性的压电陶瓷，所述压电陶瓷的化学通式为：
Ba0.86Sr0.14Ti0.92Zr0.08O3-0.16x F0.32x ，其中，x为用氟化锆ZrF4取代氧化锆ZrO2的摩尔比，0≤x≤1，其中，x=0作为对照组。
利用Sr和Zr元素，首选对BaTiO3陶瓷改性，使得烧过的Ba0.86Sr0.14Ti0.92Zr0.08O3陶瓷呈现室温附近的“三方-正交-四方”多相共存结构，在此基础上，再引入F元素，构建阴离子缺陷结构并增强极性，从而获得超高的压电性能。本发明的压电陶瓷的压电性能和介电性能远远高于钛酸钡陶瓷的相关性能。
还需要说明的是，在上述的压电陶瓷中，根据电价平衡原则，元素Ba、Sr、Ti、Zr的原子比例分别为：0.86、0.14、0.92和0.08。否则，当配比发生变化时，其相结构将会随之发生变化，从而影响其电学性能。甚至，当严重偏离该配比时，过量的元素在烧结过程中易于形成杂质，导致压电性能降低。
本实施例利用ZrF4取代部分ZrO2作为原料，实现F-取代O2-，进而实现阴离子掺杂，获得无铅压电陶瓷。相较于O2-，F-的化学价更低、电负性更强，有利于形成晶格缺陷，并增大化学键强度，从而增强铁电极性，进而提升压电陶瓷的压电和介电性能，使压电陶瓷具有超高的压电和介电性能，压电常数d 33最高可达950~1245pC/N，室温相对介电常数ε r可达3201~3786；远高于钛酸钡陶瓷的压电性能。
如图1所示，一种阴离子改性的压电陶瓷的制备方法，利用氟化物取代氧化物，实现压电陶瓷中氟离子取代氧，获得无铅压电陶瓷，所述无铅压电陶瓷的压电常数d 33为950~1245pC/N，室温相对介电常数ε r为3201~3786。
具体包括以下步骤：
S101、按照摩尔百分比，以碳酸钡BaCO3、碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2和氟化锆为原料，以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨得到粉体；碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛、氧化锆和氟化锆ZrF4均采用分析纯；碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛、氧化锆和氟化锆均为粉末状结构；碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛、氧化锆和氟化锆的粒径为100~800微米。
具体地，将原料和无水乙醇在球磨罐中滚动球磨，其中，所述球磨罐为尼龙罐，所述尼龙罐中的磨球为锆球。
S102、将步骤S101获得的粉体烘干，得到混合均匀的粉料。
S103、将步骤S102获得的粉料在700~1200℃下预烧2~3小时得到干粉；具体地，将所述粉料放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚700~1200℃下预烧2~3小时得到干粉。
S104、在步骤S103获得的干粉中加入聚乙烯醇水溶液依次进行造粒、压制和排胶，得到陶瓷坯体。
进一步具体地，在干粉中加入6wt%~8wt%聚乙烯醇水溶液依次进行造粒得到粉体。利用等静压机将所述粉体压制成片状，形状具体可以是圆形片状，也可以是其他形状的片状；动压片机的压力为250MPa；压制时将粉料置于具有腔体的磨具中。
需要说明的是, 本发明中聚乙烯醇水溶液的含量优选为6wt%~8wt%。若加入的聚乙烯醇水溶液低于6wt%，则容易造成样品不成形，无法获得压电陶瓷材料，若高于8wt%，则容易造成压电性能降低或者样品存在孔洞，导致无法获得致密的压电陶瓷材料。
S105、将步骤S104获得的陶瓷坯体在1400~1450℃下烧结3-5小时，得到压电陶瓷体。
S106、将步骤S105获得压电陶瓷体镀上银电极，施加电压进行极化。
具体地，将所述压电陶瓷体被上银电极，再利用耐压测试仪将陶瓷片在2-3 kV/cm下极化10-20分钟。
本实施例所提供的压电陶瓷的制备方法，可以显著提升实施方式所提供压电陶瓷材料的压电常数和介电常数，使得本发明的压电陶瓷材料应用范围广泛。另外，本发明实施方式的压电陶瓷材料中不含有铅元素，属于环境友好型材料，符合当前国际社会发展中的可持续发展战略，有利于环境保护。
本发明实施方式所提供的压电陶瓷材料制备方法，其工艺简单稳定，易于操作，便于工业化生产。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的制备方法制备压电陶瓷材料的具体过程，及其性能。
实施例1
通式中选取x=0，则实施例取得压电陶瓷材料的化学式为：Ba0.86Sr0.14Ti0.92Zr0.08O3，则制备该压电陶瓷的方法为：
以分析纯的碳酸钡BaCO3、碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2为原料，将各原料按摩尔百分比准确称量后，再加入无水乙醇作为球磨介质，将其滚动球磨24小时后取出烘干得到混合干粉；将所得到的干粉在1200℃保温2小时，然后向预烧好的粉料中加入浓度为8wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒；造粒之后用直径为10mm的磨具在10MPa下初步成型，再用等静压机在250MPa下进一步成型，成为直径10mm，厚度1mm的小圆片，并排胶。再将排胶后的小圆片在不同温度、不同保温时间下进行烧结，得到陶瓷片；最后将烧结后的陶瓷片表面被上银电极，并在硅油浴，3kV电压下极化20分钟。将极化之后的陶瓷片置于空气中静置24小时，采用IEEE标准进行电学性能的测试。
实施例2
通式中选取x=0.2，则实施例取得压电陶瓷材料的化学式为：Ba0.86Sr0.14Ti0.92Zr0.08O2.968F0.064。本发明实施例2制备该陶瓷的方法与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，原料种类增加了分析纯的ZrF4；原料的摩尔比按照实施例2中的化学式进行计算、称量并制备。
实施例3
通式中选取x=0.4，则实施例取得压电陶瓷材料的化学式为：Ba0.86Sr0.14Ti0.92Zr0.08O2.936F0.128。本发明实施例3制备该陶瓷的方法与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，原料种类增加了分析纯的ZrF4；原料的摩尔比按照实施例3中的化学式进行计算、称量并制备。
实施例4
通式中选取x=0.6，则实施例取得压电陶瓷材料的化学式为：Ba0.86Sr0.14Ti0.92Zr0.08O2.904F0.192。本发明实施例4制备该陶瓷的方法与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，原料种类增加了分析纯的ZrF4；原料的摩尔比按照实施例4中的化学式进行计算、称量并制备。
实施例5
通式中选取x=0.8，则实施例取得压电陶瓷材料的化学式为：Ba0.86Sr0.14Ti0.92Zr0.08O2.872F0.256。本发明实施例5制备该陶瓷的方法与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，原料种类增加了分析纯的ZrF4；原料的摩尔比按照实施例5中的化学式进行计算、称量并制备。
实施例6
通式中选取x=1，则实施例取得压电陶瓷材料的化学式为：Ba0.86Sr0.14Ti0.92Zr0.0 8O2.84F0.32。本发明实施例6制备该陶瓷的方法与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，原料种类增加了分析纯的ZrF4：原料的摩尔比按照实施例6中的化学式进行计算、称量并制备。
还需要说明的是，实施例2-6预烧和烧结条件不同：实施例1的预烧条件为1200℃保温2小时，烧结条件为1420℃保温3小时；实施例2的预烧条件为1100℃保温2小时，烧结条件为1430℃保温3小时；实施例3的预烧条件为950℃保温2小时，烧结条件为1430℃保温3小时；实施例4的预烧条件为800℃保温3小时，烧结条件为1435℃保温3小时；实施例5的预烧条件为700℃保温2小时，烧结条件为1425℃保温5小时；实施例6的预烧条件为700℃保温2小时，烧结条件为1400℃保温5小时。
图2是本发明实施例1-6所提供的压电陶瓷材料的粉末X射线衍射图谱。
如图2（a）所示，在20-70°之间出现了7个强特征峰，随着衍射角度的增加依次为：[100]、[110]、[111]、[002]、[210]、[211]、[220]，说明该陶瓷为典型的钙钛矿结构。如图2（b）所示，在45-46°范围内发生了明显分峰现象，分别为[002]和[200]峰。而这两个峰出现融合现象，且峰强度比大于1∶2且小于2∶1。且陶瓷中x含量在0~1.0，XRD图谱并没有发生明显的变化，说明这些陶瓷为多相共存结构。
图3、图6、图9、图12、图15和图18分别是本发明实施例1-6提供的压电陶瓷材料在0.1kHz ，1kHz，10kHz，100kHz下的相对介电常数随温度的变化示意图。
图3、图6、图9、图12、图15和图18分别为实施例1-6所示的压电陶瓷材料中ZrF4取代ZrO2的摩尔比为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0时的相对介电常数随温度的变化。从该曲线中可以发现，每个实施例所提供的陶瓷在-120~200℃之间均有3个介电峰，随着温度升高分别对应三方-正交、正交-四方、四方-立方相变。且随着x增加，相变温度未发生明显的移动，说明阴离子掺杂并不导致相结构的变化。而三方-正交、正交-四方均位于室温附近，结合XRD，可以说明这些陶瓷材料均为室温下的“三方-正交-四方”多相共存。当温度高于60℃时，陶瓷呈现立方相，不再具有铁电性，压电性能随之消失，介电性能严重恶化。
图4、图7、图10、图13、图16和图19分别为实施例1-6所示压电陶瓷材料的相对介电常数在15~35℃范围内的放大图谱，对应于正交-四方相变温度区域；图5、图8、图11、图14、图17和图20分别为实施例1-6所示压电陶瓷材料的相对介电常数在35~40℃范围内的放大图谱，对应于正交-四方相变温度区域。通过对比，可以发现阴离子掺杂，能够使正交-四方相变峰变得更加尖锐，弥散度降低，介电常数增加，说明材料的极性增强。
本发明还对上述实施例1-6的压电陶瓷材料的电学性能进行了测试，得到的结果如表1所示。
表1
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阴离子改性的压电陶瓷，其特征在于，所述压电陶瓷的化学通式为：
Ba0.86Sr0.14Ti0.92Zr0.08O3-0.16x F0.32x ，0.2≤x≤1。
2.如权利要求1所述的一种阴离子改性的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，利用氟化物取代氧化物，实现压电陶瓷中氟离子取代氧，获得无铅压电陶瓷，所述无铅压电陶瓷的压电常数d 33为950~1245pC/N，室温相对介电常数ε r为3201~3786。
3.根据权利要求2所述的一种阴离子改性的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101、按照摩尔百分比，以碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛、氧化锆和氟化锆为原料，以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨得到粉体；
S102、将步骤S101获得的粉体烘干，得到混合均匀的粉料；
S103、将步骤S102获得的粉料在700~1200℃下预烧2~3小时得到干粉；
S104、在步骤S103获得的干粉中加入聚乙烯醇水溶液依次进行造粒、压制和排胶，得到陶瓷坯体；
S105、将步骤S104获得的陶瓷坯体在1400~1450℃下烧结3~5小时，得到压电陶瓷体。
4.根据权利要求3所述的一种阴离子改性的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
S106、将步骤S105获得压电陶瓷体镀上银电极，施加电压进行极化。
5.根据权利要求3所述的一种阴离子改性的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S101中，碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛、氧化锆和氟化锆均采用分析纯。
6.根据权利要求3所述的一种阴离子改性的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S101中，碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛、氧化锆和氟化锆均为粉末状结构；所述碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛、氧化锆和氟化锆的粒径为100~800微米。
7.根据权利要求3所述的一种阴离子改性的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S101中，球磨采用的球磨罐为尼龙罐；采用的磨球为锆球。
8.根据权利要求3所述的一种阴离子改性的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S103中，将所述粉料放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚在700~1200 ℃下预烧2~3小时得到干粉。
9.根据权利要求3所述的一种阴离子改性的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S104中，聚乙烯醇水溶液的质量百分比为6wt%~8wt%。
10.根据权利要求3所述的一种阴离子改性的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S104中，压制具体过程为：利用等静压机将所述粉体压制成片状；等静压机的压力为250MPa。
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