CN116565199A - 一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒及其制备方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒及其制备方法和装置，属于钠离子电池技术领域。一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒制备方法包括向加热室中添加原材料，对加热室升温并对原材料进行搅拌、向搅拌后的原材料中加入气体，以使原材料在加热室中发生氧化交联反应、将反应后生成的反应物进行粗破碎、对粗破碎后的反应物进行精细破碎等步骤，高效快速的制备出碳负极材料，方法简单，操作方便。

Description

一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒及其制备方法和装置
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，主要涉及一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒及其制备方法和装置。
背景技术
电动汽车是当下热门的新能源技术。不同于小型携带电池，电动汽车所用电池需要更大的能量密度和更高的输出功率。电动车电池需要在短时间内大电流充放电，所以对电池正负极材料的比容量提出了更高的要求。
目前正极材料广泛使用，但是还没有高比容量且较好支持大电流充放电的负极材料。现广泛使用天然石墨作为钠电池的负极材料，但其不支持大电流放电，且有其易与电解液发生反应的特性，导致电池循环性能较差。目前主流做法是在天然石墨表面进行氧化，掺杂，包覆处理，虽然可以提高其循环性能，但未能改善材料的大电流充放电性能。硬碳具有较大的层间距和其它特殊性质，为大电流充放电提供了条件，但目前依然没能得到彻底的解决其不可逆容量居高不下、电极电位过高等缺陷。
专利CN112645300A公布了一种硬碳材料及制备方法与应用，采用石油沥青作为前驱体，经交联处理、预碳化和高温碳化后得到高性能硬碳材料，但该制备方法过程冗长，需严格控制高温过程物料的质量比，且需要大量的试剂，因此在大规模应用上会受限。
专利CN108002361A公布了一种氮硫共掺杂硬碳材料及制备方法与应用，采用中温沥青作为碳源，以氮甲基吡咯烷酮作为交联剂，与NaCl、尿素混匀后在含H2S的氩气中高温碳化后得到氮硫共掺杂硬碳材料，但该方法需要的试剂和气氛均有一定毒害性，因此制备条件苛刻。
专利CN111785963A公布了一种硬碳负极材料及制备方法与应用，沥青、酚醛树脂和氯化钠在混匀后经高温碳化得到高性能硬碳材料，但该方法需要价格昂贵的酚醛树脂，因此成本较高。专利CN113526489A中类似采用了价格较昂贵的木质素，导致最终产品的成本较高。
专利CN114373925A公布了一种氧化改性的硬碳负极材料及制备方法，该方法将经硝酸水热氧化处理的沥青作为前驱体，再高温碳化后得到高性能硬碳负极材料。但该方法需要用强腐蚀性试剂和高温高压环境，不利于大规模推广。专利CN115246637A同样公布了沥青湿法氧化制备硬碳材料的制备方法，将石油沥青溶于甲苯，再经浓硝酸氧化，最后高温碳化得到高性能硬碳材料，但该方法需要毒害性和强腐蚀性试剂，同样对操作条件要求严苛，会限制其产业化应用。
目前已公开的沥青基硬碳负极材料存在制备流程冗长、条件苛刻、产品成本高、存在环境污染等问题，尚未有针对提高硬碳材料的结构稳定性、比容量、首次库伦效率、循环性能等指标的硬碳制备方法。同时目前已公开的沥青基硬碳负极材料基本都是围绕制备方法的改动，很少有沥青预处理装置的发明创新，因此为清洁高效制备钠离子电池碳负极材料，急需开发沥青预处理新方法和装置。
发明内容
本发明目的在于提供一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒及其制备方法和装置，以解决上述问题。
在第一个方面，本发明提供一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒的制备装置，包括高温预氧化***、深度交联***、精细破碎***和收料***。
进一步的，所述高温预氧化***包括加热室1个、进料口1个、机械泵1个、冷却水管1套、搅拌器1个、进气口1个、电机1个、升降托盘1个和冷却管壁1套。所述进料口用于加入沥青原料和其他制备所需原料，在样品加入后通过机械泵对加热室进行真空处理。进气口用于通入高温氧化所需的氧化气氛，在通气、加热和保温过程中，搅拌器在1号电机保持一定速率的转动，以保证沥青和其他原料充分混合均匀的同时使沥青可以发生氧化交联反应。冷却水由入口逆时针流向冷却水出口。保温结束后，熔融混合物料通过可上下运动的升降托盘向下运动，在下降过程中，高温物料在冷却管壁的强冷作用下迅速冷却凝固，当升降托盘降至粗破碎***顶部时可横向脱出托盘，从而可以使冷却凝固后预氧化混合物料颗粒掉入粗破碎***。
进一步的，所述深度交联***包括深度交联室1个、电机1、氧化锆珠1套、维护窗口1个、筛网1个和观测窗1个。所述通过维护窗口加入的氧化锆珠体积不超过粗破碎室体积的1/4。掉入深度交联***的预氧化混合物料颗粒在粗深度交联室中和氧化锆珠会在2号电机带动搅拌杆高速转动的带动下发生剧烈的碰撞和冲击而发生破碎，同时频繁的碰撞和冲击带来的超高能量会强化石墨嵌入度，促进沥青和天然鳞片石墨混合物的晶格无序化，实现沥青和石墨混合物的深度交联固化。破碎后的深度交联混合物料颗粒可通过布置在深度交联***底部的筛网掉入精细破碎***中，供后续颗粒进一步破碎使用。当深度交联过程结束后，氧化锆珠会停留在筛网上。为装置清洗和维护方便，装置深度交联***底部设置有维护窗口，用于取出氧化锆珠和筛网以及清洗深度交联室内部。
进一步的，所述精细破碎***包括精细粉碎进料口1个、观测窗1个、压缩空气入口5个、文丘里喷嘴1个、破碎腔1个、内衬1套。经深度交联***处理后的深度交联混合物料颗粒会存留在精细粉碎进料口中。所述精细粉碎进料口左侧设置有观测窗口，用于监测精细粉碎进料口中的储料情况，当储料达到一定量时，可打开精细粉碎进料口阀门，使深度交联混合物料颗粒进入与精细粉碎进料口连接的1号压缩空气入口中。在高压强和高流速的空气气流的推动下，深度交联混合物料颗粒经过拉瓦尔喷嘴后会进一步增速，可至超音速，并进入精细破碎***的破碎腔内部。所述破碎腔的腔壁四周设置有4个2号压缩空气入口，利用物料在旋转气流的带动下发生相互碰撞、摩擦、剪切而粉碎。在精细破碎过程中，粗颗粒在较大的离心力作用下会向腔壁运动而发生循环破碎，细颗粒会在气流推至集中在破碎腔中心部分并沿出料管流出。所述破碎腔的内衬采用高硬度和高耐磨的材料，在本发明中采用纳米碳化钨材料涂覆的刚玉材料。
进一步的，所述收料***包括出料管1个、出气口1个、旋风收集器1个和收料仓1个。气流精细破碎过程中细颗粒的前驱体粉末会沿出料管随气体流出，经旋风收集器后逐渐沉积在收料仓内，完成前驱体粉末的收集，而多余的气体会从出气口流出。其中出气口的两侧管口均有隔膜，可供气体流出的同时防止前驱体粉末流出，该隔膜在每次试验前后需要进行更换。
在第二个方面，本发明提供一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒：
进一步的，所述钠离子电池碳负极材料复合颗粒基体为硬碳，所层间距d002为0.340～0.370nm。天然鳞片石墨均匀分散于硬碳基体中，所述天然磷片石墨的平均粒径为200～400nm。
进一步的，钠离子电池碳负极材料复合颗粒前驱体为常用的硬碳前驱体：石油沥青、焦油、煤沥青等。本发明优选石油沥青或煤沥青，软化点选为140～240℃，更优选为190～200℃：氢碳比(H/C，其中H代表氢元素，C代表碳元素)优选小于0.1。
基于本发明第一方面所述碳负极材料复合颗粒制备装置，所述钠离子电池碳负极材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，将石油沥青原料通过进料口2加入至加热室1中。加料完成后，通过机械泵3对加热室1进行抽真空至0.1Pa，再将天然鳞片石墨通过进料口2加入至加热室1中，同时将加热室1升温至一定温度并保温一定时间。在加热和保温过程中，1号电机7带动搅拌器5以一定速率转动以保证沥青物料与石墨充分混合均匀。
步骤二，在前驱体预氧化阶段，也是在混合物料的加热和保温过程，通过进气口6向加热室1中通入含一定量氧气的Ar，使得沥青物料在高温过程中发生初步氧化交联反应。
步骤三，混匀结束后，打开加热室1底部与升降托盘8的连通口，熔融物料将掉落在升降托盘8上。将升降托盘8下降至深度交联室10的顶部，熔融混合物料在流经冷却管壁9时会急冷凝固，打开升降托盘8，凝固后的混合物料会掉入深度交联室10中和氧化锆珠12在2号电机11的带动下，使搅拌杆发生高速碰撞和冲击，发生粗破碎的同时实现沥青和石墨混合物的深度交联固化。
步骤四，粗破碎后的深度交联混合物料会持续通过筛网14掉入精细粉碎进料口16中，此时可以通过观测窗15实时监测精细粉碎进料口16中物料情况。在混合物料精细破碎阶段，打开精细粉碎进料口16，并调节1号压缩空气入口17和2号压缩空气入口21的空气压力，粗破碎后的混合物料在压缩空气推动下经拉瓦尔喷嘴18加速至超音速后进入破碎腔19中。在破碎腔19中，粗前驱体颗粒在较大的离心力作用下会向腔壁运动而发生循环破碎，符合尺寸的前驱体颗粒会沿出料口22流出并被收集在料罐中，以供后续工序使用。
步骤五，将收集到的硬碳前驱体粉末置于高温管式炉中，通入氩气，升温至一定温度并保温一定时间后降温至室温得到硬碳负极材料，可进一步组装钠离子电池。
具体的，所述方法包括以下步骤：
步骤一，将硬碳前驱体沥青原料在在高温下熔化，然后加入天然鳞片石墨并搅拌均匀，得到沥青和石墨的混合物料。其中天然鳞片石墨在材料中的分散可以进一步提升最终材料本身的导电性，降低电阻，提高电化学性能，同时有部分天然鳞片石墨裸露在微孔中，使原来幽长曲折的微孔变短，微孔的孔道变短，可以使钠离子更好地脱吸附出负极材料。
将石油沥青原料通过进料口加入至加热室中，然后在真空度为0.1Pa下再将天然鳞片石墨通过进料口也加入至加热室中，天然鳞片石墨与石油沥青原料的质量比为1：5～1：20。同时以将加热室升温一定温度并保温一定时间。在保温过程中，搅拌器以一定转动速率转动以保证沥青物料与石墨充分混合均匀，其中升温速率为5～10℃/min，保温温度为350～500℃,保温时间为30～180min，搅拌器转动速率为60～180rpm。
步骤二，将步骤一中得到的沥青和石墨混合物料进行预氧化，主要采用含氧气的氧化气氛，由于沥青中含有大量的芳香族化合物，会与氧发生氧化交联反应，其中氧原子在氧化交联反应过程中会结合进入芳香烃分子结构中，提高混合物料中O/C原子比，同时该氧化交联过程会大大增加沥青分子间的缩聚程度。经过氧化交联后，混合物料将由热塑性转变为热固性，软化点升高，结焦值提升，高温稳定性大大增强，有利于后续高温过程中形成无定型硬碳材料，同时提高产量。预氧化混合物料的软化点(Softening Point，SP)和结焦值(Coking Value，CV)可以分别表征物料在高温下的稳定性强弱和产率高低，具体如式(1)和(2)所示。
SP＝(0.41～1.18)T-(38.4～260.33) (1)
CV＝(0.14～0.20)SP+(38.04～45.24) (2)
其中T为沥青物料的氧化温度。SP和CV的数值都是预氧化混合物料的高温稳定性的量化表示，SP和CV值越大，预氧化混合物料的高温稳定性越好，负极材料的产率越高。混合物料在高温氧化过程中发生交联反应，结构交联程度增强，物料SP和CV均会增加，可实现热塑性沥青物料在高温下生成无定型硬碳材料和产率提升。
在沥青和石墨混合物料加热和保温的过程，通过进气口以向加热室中通入含一定量氧气的氩气(Ar)，可以使得沥青物料在高温过程中充分发生氧化交联反应，并且不会使沥青和石墨原料发生氧化燃烧反应，其中气体流量为0.3～1L/min，氩气(Ar)中含氧量为2～8％，可控制预氧化沥青的SP值为250-350℃，CV值为65-75％。
步骤三，预氧化混合物料的交联程度对最终硬碳负极材料的电化学性能。通过电机带动深度交联室中的氧化锆珠和预氧化混合物料产生超高速旋转运动并发生剧烈的碰撞和冲击，在预氧化沥青物料分散均匀的导电性能优良的纳米级天然鳞片石墨在超高能量的高速碰撞和冲击下可以更好嵌入预氧化沥青中，促进沥青和石墨混合物的晶格无序化，实现预氧化混合物料的深度交联固化，同时完成物料的粗破碎，减轻后续精细破碎的负担，有利于提高生产效率和降低能耗。深度交联固化混合物料的无序度(Disorder Degree，DD)是表征物料晶体有序(或无序)程度大小的重要参数，具体如式(3)所示。
DD＝(ID1+ID2+ID3+ID4)/IG (3)
其中ID1为深度交联固化混合物料的Sp3杂化(石墨晶格的边缘缺陷)强度，ID2为深度交联固化混合物料的石墨晶格与多烯、杂质离子等的结合强度，ID3为深度交联固化混合物料的无定型石墨晶格强度，ID4为深度交联固化混合物料的石墨晶格的表面缺陷强度，IG为深度交联固化混合物料的Sp2杂化(石墨化)强度。深度交联固化混合物料无序度越大，表示前驱体物料晶体的无序程度越高，代表在高温裂解过程中更容易生成无定型硬碳负极材料。
沥青和天然鳞片石墨在高温过程中经过混匀和预氧化后掉入深度交联室中，在电机的高速运转带动下，预氧化混合物料与氧化锆珠发生超高能量的高速碰撞和冲击，使得天然鳞片石墨更好地嵌入预氧化沥青物料中，促进沥青和石墨混合物的晶格无序化，实现预氧化混合物料的粗破碎和深度交联固化。考虑实际制备过程的能耗，将深度交联过程中电机频率控制在20-60Hz，过筛粒度控制在200～500目，可控制深度交联固化混合物料的无序度为1.2-2.1。
步骤四，深度交联混合物料的粒度会对热解过程和效率有较大的影响。将冷却后的预氧化混合物料经高能深度交联固化后再利用气磨进行精细破碎，得到粒度可控、粒度分布较窄、颗粒表面光滑和形状规整的深度交联前驱体粉末。为了使得物料颗粒发生破碎，颗粒必需的冲击速度w可以用式(3)来表示：
其中σ为物料的强度极限，E为物料的弹性模量，ρ为物料的密度，ε为冲击碰撞后颗粒速度的恢复系数。为达到气流精细破碎的目的，气流粉碎的气流或者物料速度必须具有很高的速度，才能产生很大的能量以使颗粒破碎。采用高压强的压缩空气和拉瓦尔喷嘴相结合可以使得气流和颗粒的速度在较短的行径内达到超音速，这是由于气体以一定的初速度进入拉瓦尔喷嘴的前半部(收缩段)，在这一阶段，气体的运动遵循"流体在管中运动时，截面小处流速大,截面大处流速小"的原理，因此气流被不断加速；当到达喉部时，气流流速已经超过了音速，而跨音速的流体在运动时却遵循"截面小处流速小，截面大处流速大"的原理，所以气流通过喉部进入扩张段时，气流的速度被进一步加速,最终起到增大气流流速的作用。因此经过拉瓦尔喷嘴后使得物料具备超高动能和冲击力，可实现沥青混合物料的高效精细破碎。考虑实际制备过程的能耗，气流精细破碎的压缩空气压强为0.7～0.85Mpa，在此条件下可以更加高效实现细颗粒尺寸的深度交联前驱体粉末收集。
步骤四，在高温碳化阶段，基于沥青混合物料高温裂解的原理，实现无定型硬碳负极材料的生成。经高温氧化和精细破碎预处理得到的沥青混合物料粉末作为硬碳材料前驱体，在高温过程中有机分子的脱除和碳原子骨架的保留，残余物即为硬碳材料。将硬碳材料前驱体粉末置于高温管式炉中，通入氩气，升温至一定温度后保温一定时间即可得到硬碳材料，其中升温速率为1～10℃/min，保温温度为1000～1600℃，保温时间为1～5h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明基于沥青预氧化-高温裂解碳化原理，结合钠离子电池碳负极材料复合颗粒前驱体预氧化-深度交联-精细破碎装置，在高温快速均匀分散石墨材料的同时使沥青原料在短时间内便能与均匀分散样含氧气泡之间充分发生氧化交联反应，在降低生产能耗、提高生产产率和降低生产成本的同时实现沥青物料的初步预氧化。深度交联-精细破碎阶段还可进一步增强沥青物料的交联程度，结合超高速活化处理和气流精细破碎处理，强化沥青物料中天然鳞片石墨的嵌入度，提高沥青和石墨混合物的晶格无序程度，实现沥青和石墨结构的深度交联固化的同时获得尺度均匀的碳材料复合颗粒前驱体，便于后续高温裂解碳化的同时有效提高负极材料制备效率。
本装置基于钠离子电池硬碳负极领域材料热力学理论分析、动力学强化理论、材料破碎力学机理以及空气动力学理论，结合机械设计制造基础研发而成，采用纵向建造结构，单个组成部分设计独特，组成整体设备具备科学性和独一无二性。本发明全套设备具备占地面积小、集成度高、全封闭体系回收率高、维护简便等优势，可用于低、中、高温沥青物料的高效预处理，进一步延展也可用于负极材料的沥青物料包覆处理。经钠离子电池碳负极材料复合颗粒前驱体预氧化-深度交联-精细破碎处理后得到硬碳前驱体粉末交联程度高，粒度分布均匀，再经高温处理后可实现结构稳定的无定型硬碳材料的稳定生成，在0.1C倍率下首次充电比容量为2312.35mAhg-1，首效为89.80％，可有效解决目前硬碳材料在比容量低、首次库伦效率低和循环性能差等电化学性能上存在的诸多问题。
附图说明
图1是本发明优选实施例公开的一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒前驱体预氧化-深度交联-精细破碎装置示意图。
图2是本发明优选实施例公开的钠离子电池碳负极材料复合颗粒的XRD谱图。
图3是本发明优选实施例公开的钠离子电池碳负极材料复合颗粒的充放电曲线图。
图例说明：1、加热室；2、进料口；3、机械泵；4、冷却水管；5、搅拌器；6、进气口；7、1号电机；8、升降托盘；9、冷却管壁；10、深度交联室；11、2号电机；12、氧化锆珠；13、维护窗口；14、筛网；15、观测窗；16、精细粉碎进料口；17、1号压缩空气入口；18、文丘里喷嘴；19、破碎腔；20、内衬；21、2号压缩空气入口；22、出料管；23、出气口；24、旋风收集器；25、收料仓。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好的理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的及优点更加清晰易懂，下面结合实例对本发明做进一步解释说明，应当指出的是，在此列出的所有实施例仅仅是说明性的，并不意味着对本发明范围进行限定。
实施例1
将100g软化点为200℃、H/C原子比为0.1的石油沥青通过进料口2加入至加热室1中。加料完成后，通过机械泵3对加热室1进行抽真空至0.1Pa，再将10g天然鳞片石墨通过进料口2加入至加热室1中，同时以10℃/min的升温速率将加热室1升温至400℃并保温30min。在加热和保温过程中，1号电机7带动搅拌器5以120rpm的速率转动以保证沥青物料与石墨充分混合均匀，同时通过进气口6以0.5L/min的流量向加热室1中通入含氧气5％的Ar，使得沥青物料在高温过程中发生初步氧化交联，得到的预氧化沥青的SP值为305℃，CV值为71.98％。
混匀结束后，通过维护窗口13向深度交联室10中加入氧化锆珠12，其中氧化锆珠12加入量占深度交联室10体积的1/4，氧化锆珠12粒径为0.5～1mm。将升降托盘8升至加热室1的底部后，打开加热室1底部与升降托盘8的连通口，熔融物料将掉落在升降托盘8上。将升降托盘8下降至深度交联室10的顶部，熔融混合物料在流经冷却管壁9时会急冷凝固。打开升降托盘8，凝固后的混合物料会掉入深度交联室10中，并在2号电机11转动下带动氧化锆珠12和凝固混合物料高速运动，期间电机频率控制在45Hz左右。随着氧化锆珠12和凝固混合物料高速运动，混合物料会在破碎的同时发生深度交联固化，得到的深度交联固化混合物料的无序度为1.68。当破碎后的混合物料的粒径低于50μm时，会持续通过筛网14掉入精细粉碎进料口16中，此时可以通过观测窗15实时监测精细粉碎进料口16中物料情况。
在深度交联混合物料精细破碎阶段，打开精细粉碎进料口16，并调节1号压缩空气入口17和2号压缩空气入口21的空气压力为0.8MPa，深度交联后的混合物料在压缩空气推动下经拉瓦尔喷嘴18加速至超音速后进入破碎腔19中。在破碎腔19中，粗前驱体颗粒在较大的离心力作用下会向腔壁运动而发生循环破碎，符合尺寸的前驱体颗粒会沿出料口22流出并被收集在料罐中，以供后续工序使用。将收集到的硬碳前驱体置于高温管式炉中，通入氩气，以5℃/min的升温速率升温至1400℃，保温2h后降温至室温得到硬碳负极材料。
称取质量比为8：1：1的硬碳负极材料与导电炭黑Super-P和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)混合研磨，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂溶解混合物，混合均匀后涂在铝箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属钠片为正极，电池隔膜为WhatmanGF/D的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaCF3SO3(DIGLYME＝100Vol％)，组装成CR2032的扣式半电池。在0-2V区间内进行电化学性能测试，首次充电比容量为312.35mAhg-1，首效为89.80％。
实施例2
将100g软化点为200℃、H/C原子比为0.1的石油沥青通过进料口2加入至加热室1中。加料完成后，通过机械泵3对加热室1进行抽真空至0.1Pa，再将10g天然鳞片石墨通过进料口2加入至加热室1中，同时以10℃/min的升温速率将加热室1升温至400℃并保温30min。在加热和保温过程中，1号电机7带动搅拌器5以120rpm的速率转动以保证沥青物料与石墨充分混合均匀，同时通过进气口6以0.5L/min的流量向加热室1中通入含氧气5％的Ar，使得沥青物料在高温过程中发生初步氧化交联，得到的预氧化沥青的SP值为305℃，CV值为71.98％。
混匀结束后，通过维护窗口13向深度交联室10中加入氧化锆珠12，其中氧化锆珠12加入量占深度交联室10体积的1/4，氧化锆珠12粒径为0.5～1mm。将升降托盘8升至加热室1的底部后，打开加热室1底部与升降托盘8的连通口，熔融物料将掉落在升降托盘8上。将升降托盘8下降至深度交联室10的顶部，熔融混合物料在流经冷却管壁9时会急冷凝固。打开升降托盘8，凝固后的混合物料会掉入深度交联室10中，并在2号电机11转动下带动氧化锆珠12和凝固混合物料高速运动，期间电机频率控制在45Hz左右。随着氧化锆珠12和凝固混合物料高速运动，混合物料会在破碎的同时发生深度交联固化，得到的深度交联固化混合物料的无序度为1.68。当破碎后的混合物料的粒径低于50μm时，会持续通过筛网14掉入精细粉碎进料口16中，此时可以通过观测窗15实时监测精细粉碎进料口16中物料情况。
在深度交联混合物料精细破碎阶段，打开精细粉碎进料口16，并调节1号压缩空气入口17和2号压缩空气入口21的空气压力为0.8MPa，深度交联后的混合物料在压缩空气推动下经拉瓦尔喷嘴18加速至超音速后进入破碎腔19中。在破碎腔19中，粗前驱体颗粒在较大的离心力作用下会向腔壁运动而发生循环破碎，符合尺寸的前驱体颗粒会沿出料口22流出并被收集在料罐中，以供后续工序使用。将收集到的硬碳前驱体置于高温管式炉中，通入氩气，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h后降温至室温得到硬碳负极材料。
干燥结束后，取出改性后的钠离子硬碳负极材料。称取质量比为8：1：1的硬碳负极材料与导电炭黑Super-P和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)混合研磨，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂溶解混合物，混合均匀后涂在铝箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属钠片为正极，电池隔膜为WhatmanGF/D的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaCF3SO3(DIGLYME＝100Vol％)，组装成CR2032的扣式半电池。在0-2V区间内进行电化学性能测试，首次放电比容量为273.4mAh/g，首效为85.63％。
实施例3
将100g软化点为200℃、H/C原子比为0.1的石油沥青通过进料口2加入至加热室1中。加料完成后，通过机械泵3对加热室1进行抽真空至0.1Pa，再将10g天然鳞片石墨通过进料口2加入至加热室1中，同时以10℃/min的升温速率将加热室1升温至400℃并保温30min。在加热和保温过程中，1号电机7带动搅拌器5以120rpm的速率转动以保证沥青物料与石墨充分混合均匀，同时通过进气口6以0.5L/min的流量向加热室1中通入含氧气5％的Ar，使得沥青物料在高温过程中发生初步氧化交联，得到的预氧化沥青的SP值为305℃，CV值为71.98％。
混匀结束后，通过维护窗口13向深度交联室10中加入氧化锆珠12，其中氧化锆珠12加入量占深度交联室10体积的1/4，氧化锆珠12粒径为0.5～1mm。将升降托盘8升至加热室1的底部后，打开加热室1底部与升降托盘8的连通口，熔融物料将掉落在升降托盘8上。将升降托盘8下降至深度交联室10的顶部，熔融混合物料在流经冷却管壁9时会急冷凝固。打开升降托盘8，凝固后的混合物料会掉入深度交联室10中，并在2号电机11转动下带动氧化锆珠12和凝固混合物料高速运动，期间电机频率控制在45Hz左右。随着氧化锆珠12和凝固混合物料高速运动，混合物料会在破碎的同时发生深度交联固化，得到的深度交联固化混合物料的无序度为1.68。当破碎后的混合物料的粒径低于50μm时，会持续通过筛网14掉入精细粉碎进料口16中，此时可以通过观测窗15实时监测精细粉碎进料口16中物料情况。
在深度交联混合物料精细破碎阶段，打开精细粉碎进料口16，并调节1号压缩空气入口17和2号压缩空气入口21的空气压力为0.8MPa，深度交联后的混合物料在压缩空气推动下经拉瓦尔喷嘴18加速至超音速后进入破碎腔19中。在破碎腔19中，粗前驱体颗粒在较大的离心力作用下会向腔壁运动而发生循环破碎，符合尺寸的前驱体颗粒会沿出料口22流出并被收集在料罐中，以供后续工序使用。将收集到的硬碳前驱体置于高温管式炉中，通入氩气，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h后降温至室温得到硬碳负极材料。
干燥结束后，取出改性后的钠离子硬碳负极材料。称取质量比为8：1：1的硬碳负极材料与导电炭黑Super-P和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)混合研磨，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂溶解混合物，混合均匀后涂在铝箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属钠片为正极，电池隔膜为WhatmanGF/D的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaCF3SO3(DIGLYME＝100Vol％)，组装成CR2032的扣式半电池。在0-2V区间内进行电化学性能测试，首次放电比容量为220.46mAh/g，首效为80.31％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒，其特征在于：包括基体和前驱体，所述的基体为硬碳基体，硬碳基体之间的层间距为0.34nm---0.37nm。所述的硬碳基体中均匀分布有天然鳞片石墨，天然鳞片石墨的粒径为200nm—400nm；所述的前驱体为石油沥青、焦油和煤沥青中的一种，所述的前驱体的软化温度为140℃--240℃，且前驱体的H/C小于0.1。
2.一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒的制备装置，其特征在于：包括高温预氧化***、深度交联***、精细破碎***和收料***；
所述的高温预氧化***包括加热室，所述的加热室上方设置有进料口，加热室的下方设置有进气口，加热室与机械泵连通，所述的加热室下方设置有冷却水管，搅拌器转动安装在加热室的内部，且搅拌器与1号电机的输出轴固定连接，所述的冷却水管内壁滑动安装有升降托盘；
所述的深度交联***包括深度交联室，所述的深度交联室内部设置有粗破碎室，所述的粗破碎室上方与冷却水管内壁连通，粗破碎室下方设置有筛网，深度交联室上开设有维护窗口，所述的维护窗口用向粗破碎室添加氧化锆珠，粗破碎室内部转动安装有搅拌杆，所述的搅拌杆与2号电机的输出轴固定连接，2号电机固定安装在深度交联室外部；
所述的精细破碎***包括破碎腔，破碎腔内部设置有内衬，所述的破碎腔上设置有1号压缩空气入口，在1号压缩空气入口与破碎腔之间设置有文丘里喷嘴，破碎腔的精细粉碎进料口的下端设置在1号压缩空气入口与文丘里喷嘴之间，精细粉碎进料口的上端与深度交联室连通，且所述的精细粉碎进料口侧边设置有观测窗口，破碎腔上还设置有四个2号压缩空气入口；
所述的收料***包括出料管，所述的出料管一端与破碎腔连通，另一端与旋风收集器连接，旋风收集器下方设置有收料仓，出料管上设置有出气口，所述的出气口位于旋风收集器的上方，且出气口的两侧管口设置有隔膜。
3.一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒制备方法，用到权利要求2中的制备装置，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：向加热室中添加原材料，对加热室升温并对原材料进行搅拌；
步骤二：向搅拌后的原材料中加入气体，以使原材料在加热室中发生氧化交联反应；
步骤三：将反应后生成的反应物进行粗破碎；
步骤四：对粗破碎后的反应物进行精细破碎；
步骤五：收集产物。
4.如权利要求3所述的一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒制备方法，其特征在于：步骤一中所述的原材料包括石油沥青与天然鳞片。
5.如权利要求4所述的一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒制备方法，其特征在于：对石油沥青与天然鳞片进行搅拌前，还包括对加热室进行抽真空，所述加热室内的压强为0.1Pa。
6.如权利要求4所述的一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒制备方法，其特征在于：步骤二中加入的气体为氩气和氧气的混合物。
7.如权利要求3所述的一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒制备方法，其特征在于：步骤三中的粗破碎采用的方法为通过搅拌杆高速旋转与混合物料进行碰撞和撞击。
8.如权利要求3所述的一种钠离子电池碳负极材料复合颗粒制备方法，其特征在于：所述的精细破碎的方式为通过压缩空气使混合物产生离心力与破碎腔内部发生碰撞进行破碎。
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