CN1165554C - 生产聚乙烯基酯树脂乳液的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种聚乙烯酯树脂乳液，该乳液具有高粘度并且具有良好的耐水粘合性、耐热粘合性、耐热水粘合性和储存稳定性，特别是高温储存稳定性，并且具有良好的成膜能力并易于形成透明薄膜。该乳液是在作为保护胶体的聚乙烯醇存在下和在水不溶性含羟基化合物存在下以乳液聚合方式聚合乙烯基酯单体而生产的。

Description

生产聚乙烯基酯树脂乳液的方法
发明领域
本发明涉及生产聚乙烯酯树脂乳液的方法，所述乳液具有高粘度并且具有良好的耐水粘合性、耐热粘合性、耐热水粘合性和储存稳定性，特别是高温储存稳定性，并且该乳液具有良好的成膜能力并易于形成透明薄膜。
发明背景
迄今为止，聚乙烯醇(此后称作PVA)广泛用作烯属不饱和单体、特别是乙烯酯单体如典型的乙酸乙烯酯的乳液聚合中的保护胶体。通过使用用作保护胶体的PVA的乳液聚合获得的聚乙烯酯树脂水乳液在纸制品、木制品、塑料等的粘合剂，浸涂纸、无织织物等的粘结剂，以及掺加剂，连接剂，涂料组合物，纸加工剂，纤维加工剂等各领域具有许多应用。
控制其中PVA的水解度可以改变这种水乳液的物理性能，有些乳液将就像牛顿流体一样具有低粘度，并将较耐水，而一些其它的乳液将具有相对不依赖环境温度的高粘度。根据其这种性能，含有PVA的水乳液在各领域具有许多应用。
例如，对于木制品粘合剂，优选的是具有较高粘度的乳液，并且广泛使用的是含有部分水解PVA作为保护胶体的聚乙烯酯水乳液。这种含有部分水解PVA作为保护胶体的聚乙烯酯水乳液具有良好的低温储存稳定性并且其粘度可容易地增加，但是它们具有耐水性差的问题。另一方面，含有完全水解PVA作为保护胶体的聚乙烯酯水乳液具有良好的耐水性，但具有低温储存稳定性不良的问题。为了解决这些问题，日本特许公开公报46252/1988和62347/1989提出了一种向这种水乳液中加入3-甲基-3-甲氧基丁醇(对比例3)或含有醇OH基团的水溶性化合物的技术，并且成功地改进了所得水乳液的耐水性和储存稳定性。但是，因为所提出的水乳液含有向其中加入的水溶性化合物，其耐水性有限，并且另外，因为对于聚乙酸乙烯酯而言必不可少的可塑性差，它们目前需要一些增塑剂。
日本特许公开公报21529/1999、21380/1999和226774/1988提出一种在乳液中使用含乙烯单元的聚乙烯醇如其中所讨论者作为分散剂的技术，并且成功地显著改进了含有分散剂的乳液的耐水性和低温储存稳定性。但是，含乙烯单元的聚乙烯醇在水中的溶解度由于将乙烯单元引入到聚合物中而降低。因此，含有作为保护胶体的聚乙烯醇的乳液具有当在60-80℃通过乳液聚合进行生产时被显著增稠的问题。一旦通过乳液聚合进行生产时乳液被显著增稠，它们就不能被很好地搅拌并因此不能成为良好的乳液。为了解决该问题，必须降低乳液的固含量以便所生产的乳液即使在高温下也能被很好地搅拌。结果目前如此生产的乳液将不可避免地具有低粘度，并因此不能用于要求高粘度的木制品的粘合剂。此外，所生产的乳液在40℃或更高的高温下也被增稠，并且其高温储存稳定性不良。
含有这种作为保护胶体的含乙烯单元聚乙烯醇的乳液具有良好的低温储存稳定性。因此，完全水解的含乙烯单元的聚乙烯醇产品也被用于其中部分水解PVA迄今被应用的领域。但是，完全水解PVA的界面活性比常规部分水解PVA的要低，因此含有完全水解PVA的乳液的粒度要大。由于其粒度大，该乳液具有由其形成的薄膜不能透明的问题。
发明内容
由于有上述情况，本发明旨在提供一种聚乙烯酯树脂乳液，该乳液具有高粘度并且具有良好的耐水粘合性、耐热粘合性、耐热水粘合性和储存稳定性，特别是高温储存稳定性，并且该乳液具有良好的成膜能力并易于形成透明薄膜。
我们-本发明人勤勉地进行研究研制出这种具有上述良好性能的聚乙烯酯树脂乳液，结果发现通过在作为保护胶体的聚乙烯醇存在下及在水不溶性含羟基基团的化合物存在下乳液聚合乙烯基酯单体所生产的聚乙烯酯树脂乳液满足上述目的。此外，我们进一步发现当在乳液聚合方法中使用含有0.5-20mol％乙烯单元的聚乙烯醇时，则所生产的聚乙烯酯树脂乳液的性能得到更大改进。基于这些发现，我们完成了本发明。
具体实施方案
用于本发明的聚乙烯醇(此后将其称作PVA聚合物)对其生产方法没有特别限制，可由任意已知的水解乙烯基酯聚合物的方法生产。同样用于本发明的含有0.5-20mol％乙烯单元的聚乙烯醇(此后将其称作低乙烯改性PVA聚合物或低乙烯PVA聚合物)对其生产方法也没有特别限制，可由任意已知的水解乙烯基酯-乙烯共聚物的方法生产。
乙烯基酯包括例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，并且一般优选乙酸乙烯酯。
在不妨碍本发明优点的前提下，分散剂可以是与任何可共聚烯属不饱和单体的共聚物。烯属不饱和共聚单体包括例如丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸(酸酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰氨基-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其钠盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、以及N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。此处同样有用的为通过在硫醇化合物如硫羟乙酸或巯基丙酸存在下聚合乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯或者在所用共聚单体存在下共聚乙烯酯单体和任何其它的烯属不饱和共聚单体(例如乙烯)，然后水解所得聚合物或共聚物而制备的端基改性的聚合物或共聚物。
本发明中用作分散剂的PVA聚合物的水解度没有特别限定，但一般至少为80mol％，优选至少为85mol％，更优选至少为95mol％。水解度低于80mol％的PVA将具有PVA本身所固有的在水中的溶解度低的问题。此处所用PVA聚合物的聚合度(粘均聚合度)也没有特别限定，但一般为100-8000，优选300-3000。聚合度低于100的PVA将失去作为保护胶体的能力；而聚合度大于8000的PVA在工业规模生产方面存在问题。
优选用于本发明的低乙烯PVA聚合物的乙烯含量为0.5-20mol％。此处使用这种水溶性、低乙烯PVA可以得到具有较好储存稳定性，特别是较好低温储存稳定性，并具有较好耐水粘合性、耐热粘合性和耐热水粘合性的水乳液。
本发明方法中所用PVA聚合物的量没有特别限定，相对本方法中所制备的聚乙烯酯树脂乳液的固含量100重量份，该量可以为0.5-15重量份，优选为1-12重量份，更优选为3-10重量份。如果所用PVA聚合物的量小于0.5重量份，在本方法中聚合稳定性会很低；但如果大于15重量份，在本方法中所制备的聚乙烯酯树脂乳液的耐水性会很低。
形成本发明聚乙烯酯树脂乳液中分散质的乙烯基酯单体包括例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，并且一般优选乙酸乙烯酯。
使乙烯基酯单体与乙烯共聚形成乙烯-乙基烯酯树脂乳液是本发明的一个优选实施方案。在这种情况中，乙烯-乙烯基酯树脂乳液的乙烯含量没有特别限定，并且一般可以为3-35wt％。乙烯含量属于该范围的乙烯-乙烯基酯树脂乳液可以具有改进得更好的耐水粘合性和耐热粘合性。
在不妨碍本发明优点的前提下，分散质可以为与任何其它可共聚烯属不饱和单体或二烯单体的共聚物。它可以包含至少一种选自烯属不饱和单体和二烯单体的单体单元，而共聚单体包括例如烯烃如丙烯、异丁烯等；烯烃卤化物如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等；丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-羟基乙酯等；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等；丙烯酸二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯及其季铵衍生物；丙烯酰胺单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其钠盐等；苯乙烯单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸及其钠盐和钾盐等；其它单体如N-乙烯基吡咯烷酮等；以及二烯单体如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；及多官能团单体如二乙烯基苯、四烯丙基氧基乙烷、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、2，2’-双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2，2’-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸镁、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、氯茵酸二烯丙基酯、乙二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯等。单独的或混合的一种或多种这种共聚单体可用作于共聚物。
在本发明乙烯基酯单体的乳液聚合中使用的水不溶性含羟基化合物在水中不溶并且含有羟基基团是很重要的事情。此处所称水不溶性或不溶于水是指水不溶性含羟基化合物在水中的饱和溶解度在60℃100毫升水中最多为10g，优选最多为8g。水不溶性含羟基化合物的一个优选实例为水不溶性酯醇化合物。水不溶性酯醇化合物包括芳族或脂族酯醇化合物。其中，更优选脂族酯醇化合物。脂族酯醇化合物可以是含有通过使多元醇如二醇与脂族羧酸反应制备的酯基团和羟基基团两者的化合物。包括二醇的多元醇优选含有至少2个碳原子，更优选含有2-50，甚至更优选2-40个碳原子。多元醇的优选实例为乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚丙二醇、聚乙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、三羟甲基丙烷等。脂族羧酸优选含有1-30个碳原子，更优选2-30个碳原子的脂族羧酸，并且最优选为含有4-20个碳原子的高级脂族羧酸。特别优选脂族一元羧酸，包括例如乙酸、丙酸、甲酸、戊酸、己酸、己酸、庚酸、壬酸、癸酸等。优选脂族酯醇化合物总共含有5-80个碳原子，更优选6-60个碳原子。它包括例如单-2-乙基己酸丙二醇酯、单-2-乙基己酸聚丙二醇酯、单-2-甲基己酸丙二醇酯、单-2-乙基丙酸丙二醇酯、单-2-乙基己酸乙二醇酯、单-2-乙基己酸聚乙二醇酯、单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯等。其中，特别优选单-2-乙基己酸丙二醇酯和单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，它们在市场上有售。一种单-2-乙基己酸丙二醇酯市售产品为Yokkaichi Chemical的Waijinol EHP01；而单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯的市售产品为Chisso的CS-12。在本发明中使用这种水不溶性酯醇化合物，特别是水不溶性脂族酯醇化合物可以获得具有高粘度并具有良好耐水粘合性和耐热粘合性的乳液。
除了上述水不溶性酯醇化合物外，用于本发明的水不溶性含羟基化合物的另一个优选实例为水不溶性二醇醚化合物。水不溶性二醇醚化合物包括水不溶性脂族或芳族二醇醚化合物。其中，更优选芳族二醇醚化合物。芳族二醇醚化合物优选含有苯基的化合物。含苯基二醇醚化合物的优选实例为乙二醇单苯基醚、二甘醇单苯基醚、聚乙二醇单苯基醚、乙二醇二苯基醚、二甘醇、二甘醇二苯基醚、聚乙二醇二苯基醚、丙二醇单苯基醚、丙二醇二苯基醚等。其中一些市场上有售，例如Yokkaichi Chemical的苯氧基乙醇S、Yokkaichi Chemical的聚乙二醇单苯基醚Y-PE、聚乙二醇单苯基醚YG-15和聚乙二醇单苯基醚PH-3E、Toho Chemical的高溶解性EPH等。在本发明中使用这种水不溶性二醇醚化合物，特别是水不溶性含苯基二醇醚化合物可以获得具有优异耐热水粘合性的乳液，这从下述实施例中显而易见。
在本发明中，同样可用作水不溶性含羟基化合物的为水不溶性醇化合物如月桂醇、正辛醇等。
本发明方法中水不溶性含羟基化合物的量没有特别限定，相对本方法中所制备的聚乙烯酯树脂乳液的固含量100重量份，该量可以为0.1-20重量份，优选为0.2-10重量份，更优选为0.2-5重量份。如果该化合物的量小于0.1重量份，所制备乳液的粒度会很大，该乳液不能形成透明薄膜；但如果大于20重量份，在该方法中的聚合稳定性会很低。
本发明聚乙烯酯树脂乳液的平均粒度没有特别限定，但根据动态光散射法一般优选最大为1μm，更优选最大为0.8μm。平均粒度属于该规定范围的乳液可以形成更高透明度的薄膜。为了根据动态光散射法测定乳液的平均粒度，例如可以使用激光ζ电位计，OtukaElectronics的ELS-8000。
本发明聚乙烯酯树脂乳液的固含量没有特别限定，但一般为30-70wt％，优选为40-65wt％。如果其固含量小于30wt％，乳液会失去储存稳定性，并会分离成两相；但如果大于70wt％，乳液将难以制备。
生产本发明聚乙烯酯树脂乳液的方法没有特别限定，条件是给出乳液的乙烯基酯单体在水不溶性含羟基化合物如以上详述者的存在下以乳液聚合模式进行聚合。该方法基本上可以常规方式进行。例如，将用作分散剂的PVA聚合物水溶液放入反应器中，并在水不溶性含羟基化合物存在下于其中聚合乙烯基酯单体。具体而言，将单体全部一次或连续加入到反应器中，并向其中加入聚合引发剂，例如偶氮型聚合引发剂或过氧化物型聚合引发剂如过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾，单体由此以乳液聚合方式被聚合。为了根据本方法生产乙烯-乙烯基酯树脂乳液，将乙烯在加压下引入到含有作为分散剂的PVA聚合物水溶液的高压釜中，并在其中在水不溶性含羟基化合物存在下以乳液聚合方式与乙烯基酯单体共聚。聚合引发剂可与还原剂合用形成氧化还原体系。在这种情况下，一般聚合引发剂过氧化氢可与酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等中的任何一种合用；而过硫酸铵和过硫酸钾可与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠等中的任何一种合用。
根据本发明方法获得的聚乙烯酯树脂乳液可直接使用，但如果需要，在不妨碍本发明优点的前提下可与任何其它已知的乳液合用。同样如果需要，任何常规添加剂可加入到本发明的聚乙烯酯树脂乳液中。添加剂的实例为有机溶剂(芳族溶剂如甲苯、二甲苯等；醇、酮、酯、含卤溶剂等)、增塑剂、沉淀抑制剂、增稠剂、流动改进剂、防腐剂、防锈剂、消泡剂、填料、润湿剂、着色剂等。此外，任何氯化铝、硝酸铝及其水合物、以及硫酸铝等也可加入到乳液中。
在本发明中所获得的聚乙烯酯树脂乳液具有高粘度并具有良好的耐水粘合性、耐热粘合性、耐热水粘合性和储存稳定性，特别是高温储存稳定性，并且另外具有良好的成膜能力并易于形成透明薄膜。因此，该乳液利于用于各种类型的粘合剂，例如木制品粘合剂、纸制品粘合剂及胶合板/聚氯乙烯层压板的粘合剂，并且特别利于用于要求高粘度的木材加工粘合剂。此外，该乳液还利于用于其它各领域，例如浸涂纸、无织织物等的粘结剂，以及掺加物、连接剂、油漆、纸加工剂、纤维加工剂、涂布剂等。
实施例
参考下列实施例和对比例更详细地说明本发明，但所述实施例和对比例不打算限制本发明的范围。除非另外特别指明，在下列实施例和对比例中“份”和“％”均为重量的。
实施例1：
将279.2份离子交换水和19.5份聚乙烯醇PVA-1(聚合度为1700，水解度为98.5mol％)放入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和氮气进气口的一升玻璃聚合反应器中并在95℃完全溶解。然后将所得PVA水溶液冷却，向其中加入10.4份单-2-乙基己酸丙二醇酯(Yokkaichi Chemical的Waijinol EHP01，如上定义的饱和溶解度小于0.1g)。用氮气吹扫，然后以200rpm搅拌加热到60℃。接着一次性向其中加入4.4份10％的酒石酸水溶液和3份5％的过氧化氢水溶液，随后向其中加入26份乙酸乙烯酯开始其聚合。开始后30分钟，引发聚合阶段结束。接着再一次性向该体系中加入0.9份10％的酒石酸水溶液和3份5％的过氧化氢水溶液，随后在2小时内连续向其中加入234份乙酸乙烯酯以完全聚合。冷却后，通过60目不锈钢网状滤器过滤。通过这一过程得到固含量为47.8％的聚乙酸乙烯酯乳液。根据下述方法对其性能进行评价。结果在表1中给出。
(1)耐热粘结强度(对桦木制材)：
将用量为150g/m2的所得聚乙烯酯树脂乳液施涂到一片直纹桦木制材上，并将其粘结在另一片同样的制材上。将其间含有乳液的两片制材在7kg/m2的压力下压制16小时。从压力下释放出来后，在20℃65％RH下固化5天。然后将试验样片放在60℃的干燥器中24小时，如此放置后立即在20℃65％RH下测定压缩剪切强度。
(2)耐水粘结强度(对桦木制材)：
将用量为150g/m2的所得聚乙烯酯树脂乳液施涂到一片直纹桦木制材上，并将其粘结在另一片同样的制材上。将其间含有乳液的两片制材在7kg/m2的压力下压制16小时。从压力下释放出来后，在20℃65％RH下固化5天。接着将其浸没在60℃的温水中3小时。在仍然湿润时测定试验样片的压缩剪切强度。
(3)储存稳定性：
将乳液在60℃放置1个月，如此放置后检测其情况。注意表1中的试验结果，“○”表示试验样品无变化；“△”表示试验样品的粘度略有增加；而“×”表示试验样品凝胶。
(4)薄膜透明性：
在20℃将乳液流延成厚度为500μm的薄膜并检查薄膜是否透明。在表1中“○”表示薄膜几乎透明；“△”表示薄膜有些混浊；而“×”表示薄膜完全混浊。
(5)成膜能力：
在5℃将0.5g乳液滴在玻璃载片上。24小时后检查乳液干燥薄膜的情况。在表1中“○”表示薄膜透明；“△”表示薄膜有些混浊；而“×”表示薄膜完全混浊。
(6)乳液粒度：
使用Otuka Electronics的ELS-8000根据动态光散射法测定乳液的平均粒度。
(7)乳液粘度：
在30℃测定。
实施例2：
根据与实施例1乳液聚合相同的方法生产固含量为47.9％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处使用的是单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(Chisso的CS-12，饱和溶解度为0.15g)而不是实施例1中的单-2-乙基己酸丙二醇酯。按与实施例1相同的方式评价其性能。结果在表1中给出。
对比例1：
根据与实施例1乳液聚合相同的方法生产固含量为47.6％的聚乙酸乙烯酯乳液，但将单-2-乙基己酸丙二醇酯加入到反应体系不是在乳液聚合开始之前而是在乳液聚合步骤之后。按与实施例1相同的方式评价其性能。结果在表1中给出。
实施例3：
根据与实施例1乳液聚合相同的方法生产固含量为47.9％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处使用的是PVA-2(聚合度为1700而水解度为88mol％)而不是实施例1中的PVA-1。按与实施例1相同的方式评价其性能。结果在表1中给出。
实施例4：
根据与实施例1乳液聚合相同的方法生产固含量为47.7％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处使用的是PVA-3(聚合度为1700，水解度为98mol％，且乙烯改性度为5mol％)而不是实施例1中的PVA-1。按与实施例1相同的方式评价其性能。结果在表1中给出。
实施例5：
根据与实施例1乳液聚合相同的方法生产固含量为47.9％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处使用的是PVA-4(聚合度为1000，水解度为99.2mol％，且乙烯改性度为8mol％)而不是实施例1中的PVA-1。按与实施例1相同的方式评价其性能。结果在表1中给出。
对比例2：
根据与实施例1乳液聚合相同的方法生产固含量为47.9％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处使用的不是实施例1中所用的单-2-乙基己酸丙二醇酯(Yokkaichi Chemical的Waijinol EHP01)而是同量的离子交换水。按与实施例1相同的方式评价其性能。结果在表1中给出。
对比例3：
根据与实施例1乳液聚合相同的方法生产固含量为47.5％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处使用的不是实施例1中所用的单-2-乙基己酸丙二醇酯(Yokkaichi Chemical的Waijinol EHP01)而是同量的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray的MMB，饱和溶解度至少为100g)。按与实施例1相同的方式评价其性能。结果在表1中给出。
对比例4：
根据与实施例3乳液聚合相同的方法生产固含量为47.9％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处使用的不是实施例3中所用的单-2-乙基己酸丙二醇酯(Yokkaichi Chemical的Waijinol EHP01)而是同量的离子交换水。按与实施例1相同的方式评价其性能。结果在表1中给出。
实施例6：
将72.7份5.5％的PVA-3水溶液和2份单-2-乙基己酸丙二醇酯(Yokkaichi Chemical的Waijinol EHP01)加入到配有氮气进气口、温度计和搅拌器的加压高压釜中，加热到60℃并随后用氮气吹扫。将80份乙酸乙烯酯加入其中，然后将乙烯引入其中至压力升高到40kg/cm2，并在加压下向其中加入2份0.5％的过氧化氢水溶液和0.3份2％的雕白粉水溶液以开始单体的聚合。在体系中剩余乙酸乙烯酯浓度达到10％后，让高压釜脱气使降低后的乙烯压力为20kg/cm2，并随后在加压下向其中加入0.3份3％的过氧化氢水溶液以完成聚合。在聚合过程期间，体系中未发现凝块，并且该过程保证了良好的聚合稳定性。通过该过程得到固含量为55％的乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液。共聚物树脂的乙烯含量为20wt％。按与实施例1相同的方式评价乳液的性能。结果在表1中给出。
对比例5：
根据与实施例6乳液聚合相同的方法生产固含量为55.2％的乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液，但此处使用的不是实施例6中所用的单-2-乙基己酸丙二醇酯(Yokkaichi Chemical的Waijinol EHP01)而是同量的离子交换水。共聚物树脂的乙烯含量为20wt％。按与实施例1相同的方式评价乳液的性能。结果在表1中给出。
对比例6：
根据与实施例1乳液聚合相同的方法生产固含量为47.1％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处使用的不是实施例1中所用的单-2-乙基己酸丙二醇酯(Yokkaichi Chemical的Waijinol EHP01)而是同量的离子交换水。向100份该乳液中加入4重量份单-2-乙基己酸丙二醇酯(Yokkaichi Chemical的Waijinol EHP01)并按与实施例1相同的方式评价所得组合物的性能。结果在表1中给出。
                                                           表1
    PVA     PVA用量(固体％) 添加剂(固体％)     固含量(％)     粒度(μm)     乳液粘度(mPa·s)     乙烯含量(wt.％)
实施例1     PVA-1     7.5 Waijinol EHP01(4)     47.8     0.8     4000     0
实施例2     PVA-1     7.5 CS-12(4)     47.7     0.6     6000     0
对比例1     PVA-1     7.5 聚合后加入Waijinol EHP01     47.8     1.5     2500     0
实施例3     PVA-2     7.5 Waijinol EHP01(4)     47.9     0.7     21000     0
实施例4     PVA-3     7.5 Waijinol EHP01(4)     47.7     0.8     8000     0
实施例5     PVA-4     7.5 Waijinol EHP01(4)     47.9     0.7     6000     0
对比例2     PVA-1     7.5 无(0)     47.9     1.8     3000     0
对比例3     PVA-1     7.5 MMB(4)     47.5     1.1     2000     0
对比例4     PVA-2     7.5 无(0)     47.9     1.6     7000     0
实施例6     PVA-3     5 Waijinol EHP01(2.1)     55     0.8     5000     20
对比例5     PVA-3     5 无(0)     55.2     1.7     3500     20
对比例6     PVA-1     7.5 聚合后加入Waijinol EHP01     47.7     1.6     3400     0
                                           表1(续)
    耐热粘结强度(kg/cm2)     耐水粘结强度(kg/cm2)     储存稳定性     薄膜透明性     成膜能力
实施例1     80     25     ○     ○     ○
实施例2     75     23     ○     ○     ○
对比例1     50     15     △     △     △
实施例3     80     15     ○     ○     ○
实施例4     100     40     ○     ○     ○
实施例5     110     50     ○     ○     ○
对比例2     30     10     ○     ×     ×
对比例3     50     8     ○     △     △
对比例4     30     13     △     ×     ×
实施例6     100     38     ○     ○     ○
对比例5     30     10     △     △     △
对比例6     25     10     ○     △     ○
PVA-1：Kuraray的PVA-117，聚合度为1700，水解度为98.5mol％。
PVA-2：Kuraray的PVA-217，聚合度为1700，水解度为88mol％。
PVA-3：聚合度为1700，水解度为98mol％，乙烯单元含量为5mol％。
PVA-4：聚合度为1000，水解度为99.2mol％，乙烯单元含量为8mol％。
实施例7：
将279.2份离子交换水和19.5份聚乙烯醇PVA-5(聚合度为1700，水解度为98.5mol％，乙烯改性度为4mol％)放入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和氮气进气口的一升玻璃聚合反应器中并在95℃完全溶解。接着将所得PVA水溶液冷却，向其中加入2.6份乙二醇单苯基醚(Yokkaichi Chemical的苯氧基乙醇S，饱和溶解度为3.3g)。用氮气吹扫，然后以200rpm搅拌加热到60℃。接着一次性向其中加入4.4份10％的酒石酸水溶液和3份5％的过氧化氢水溶液，随后向其中加入26份乙酸乙烯酯开始其聚合。开始后30分钟，引发聚合阶段结束。接着再一次性向该体系中加入0.9份10％的酒石酸水溶液和3份5％的过氧化氢水溶液，随后在2小时内连续向其中加入234份乙酸乙烯酯以完全聚合。冷却后，通过60目不锈钢网状滤器过滤。通过这一过程得到固含量为47.8％的聚乙酸乙烯酯乳液。根据下述方法对其性能进行评价。结果在表2中给出。
(2)耐热水粘结强度(对桦木制材)：
将用量为150g/m2的所得聚乙烯酯树脂乳液施涂到一片直纹桦木制材上，并将其粘结在另一片同样的制材上。将其间含有乳液的两片制材在7kg/m2的压力下压制16小时。从压力下释放出来后，在20℃65％RH下固化5天。然后将试验样片浸在60℃的热水中24小时。在仍然湿润时测定试验样片的压缩剪切强度。另一方面，将试验样片在干燥器中放置24小时，并立即在20℃65％RH下测定其压缩剪切强度。
(2)分散质的聚合度：
在20℃将乳液流延成厚度为500μm的薄膜。在丙酮中处理薄膜，并根据JIS K6726测定如此提取的聚乙酸乙烯酯的聚合度。
实施例8：
根据与实施例7乳液聚合相同的方法生产固含量为48％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处使用的是聚乙二醇单苯基醚(YokkaichiChemical的Y-PE，饱和溶解度为2.5g)而不是实施例7中的乙二醇单苯基醚。按与实施例7相同的方式评价其性能。结果在表2中给出。
对比例7：
根据与实施例7乳液聚合相同的方法生产固含量为47.6％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处未使用实施例7中所用的乙二醇单苯基醚。按与实施例7相同的方式评价其性能。结果在表2中给出。
对比例8：
根据与实施例7乳液聚合相同的方法生产固含量为47.5％的聚乙酸乙烯酯乳液，但将乙二醇单苯基醚加入到反应体系中不是在乳液聚合开始之前而是在乳液聚合步骤之后。按与实施例7相同的方式评价其性能。结果在表2中给出。
对比例9：
根据与实施例7乳液聚合相同的方法生产固含量为47.8％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处使用的是3-甲基-3-甲氧基丁醇(Kuraray的MMB)而不是实施例7中的乙二醇单苯基醚。按与实施例7相同的方式评价其性能。结果在表2中给出。
实施例9：
根据与实施例7乳液聚合相同的方法生产固含量为47.9％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处使用的是PVA-2(Kuraray的PVA-217，聚合度为1700而水解度为88mol％)而不是实施例7中的PVA-5。按与实施例7相同的方式评价其性能。结果在表2中给出。
对比例10：
根据与实施例9乳液聚合相同的方法生产固含量为47.8％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处未使用实施例9中所用的乙二醇单苯基醚。按与实施例7相同的方式评价其性能。结果在表2中给出。
实施例10：
根据与实施例7乳液聚合相同的方法生产固含量为47.7％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处使用的是PVA-1(Kuraray的PVA-117，聚合度为1700而水解度为98.5mol％)而不是实施例7中的PVA-5。按与实施例7相同的方式评价其性能。结果在表2中给出。
对比例11：
根据与实施例10乳液聚合相同的方法生产固含量为47.8％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处未使用实施例10中所用的乙二醇单苯基醚。按与实施例7相同的方式评价其性能。结果在表2中给出。
实施例11：
根据与实施例7乳液聚合相同的方法生产固含量为47.9％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此处使用的是PVA-4(聚合度为1000，水解度为99.2mol％且乙烯改性度为8mol％)而不是实施例7中的PVA-5。按与实施例7相同的方式评价其性能。结果在表2中给出。
实施例12：
将72.7份5.5％的PVA-4水溶液和0.4份乙二醇单苯基醚(Yokkaichi Chemical的苯氧基乙醇S)加入到配有氮气进气口、温度计和搅拌器的加压高压釜中，加热到60℃并随后用氮气吹扫。将80份乙酸乙烯酯加入其中，然后将乙烯引入其中至压力升高到40kg/cm2，并在加压下向其中加入2份0.5％的过氧化氢水溶液和0.3份2％的雕白粉水溶液以开始单体的聚合。在体系中剩余乙酸乙烯酯浓度达到10％后，让高压釜脱气使降低后的乙烯压力为20kg/cm2，并随后在加压下向其中加入0.3份3％的过氧化氢水溶液以完成聚合。在聚合过程期间，体系中未发现凝块，并且该方法保证了良好的聚合稳定性。通过该方法得到固含量为55％的乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液。共聚物树脂的乙烯含量为20wt％。按与实施例7相同的方式评价乳液的性能。结果在表2中给出。
对比例12：
根据与实施例12乳液聚合相同的方法生产固含量为55.2％的乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液，但此处使用的不是实施例12中所用的乙二醇单苯基醚而是同量的离子交换水。共聚物树脂的乙烯含量为20wt％。按与实施例7相同的方式评价乳液的性能。结果在表2中给出。
                                                          表2
    PVA     PVA用量(固体％)     添加剂(固体％)     固含量(％)     粒度(μm)     乳液粘度(mPa·s)     乙烯含量(wt.％)
实施例7     PVA-5     7.5     苯氧基乙醇S(1)     47.8     0.8     8000     0
实施例8     PVA-5     7.5     Y-PE(1)     48     0.6     8500     0
对比例7     PVA-5     7.5     无(0)     47.6     1.5     4000     0
对比例8     PVA-5     7.5     聚合后加入苯氧基乙醇S     47.5     1.4     5000     0
对比例9     PVA-5     7.5     MMB(1)     47.8     1.2     3000     0
实施例9     PVA-2     7.5     苯氧基乙醇S(1)     47.9     0.7     23000     0
对比例10     PVA-2     7.5     无(0)     47.8     1.5     15000     0
实施例10     PVA-1     7.5     苯氧基乙醇S(1)     47.7     0.9     3500     0
对比例11     PVA-1     7.5     无(0)     47.8     1.8     2000     0
实施例11     PVA-4     7.5     苯氧基乙醇S(1)     47.9     0.7     6000     0
实施例12     PVA-4     5     苯氧基乙醇S(0.4)     55     0.8     4000     20
对比例12     PVA-4     5     无(0)     55.2     1.6     2400     20
                                             表2(续)
    耐热水粘结强度(kg/cm2)     储存稳定性     薄膜透明性     成膜能力     分散质聚合度
实施例7     28     ○     ○     ○     1750
实施例8     27     ○     ○     ○     1700
对比例7     18     △     △     △     1650
对比例8     18     △     △     △     1740
对比例9     14     ○     ○     ○     780
实施例9     15     ○     ○     ○     1800
对比例10     4     ○     △     △     1700
实施例10     20     ○     ○     ○     1600
对比例11     7     △     ×     ×     1650
实施例11     37     ○     ○     ○     1710
实施例12     22     ○     ○     ○     1400
对比例12     10     △     △     △     1350
PVA-5：聚合度为1700，水解度为98.5mol％，乙烯单元含量为4mol％。
根据本发明方法获得的聚乙烯酯树脂乳液具有高粘度并且具有良好的耐水粘合性、耐热粘合性、耐热水粘合性和储存稳定性，特别是高温储存稳定性，并且具有良好的成膜能力并易于形成透明薄膜。因此该乳液特别适于用作粘合剂并且利于用于浸涂纸、无织织物等的粘结剂、以及掺加物、连接剂、涂料组合物、纸加工剂、纤维加工剂等其它各领域。
虽然本发明已被详细说明并且可参考其具体实施方案，但本领域技术人员清楚其中可进行各种变化和修改而不背离其精神和范围。

Claims (6)

1.生产聚乙烯酯树脂乳液的方法，该方法包括在作为保护胶体的聚乙烯醇存在下和在水不溶性含羟基化合物存在下以乳液聚合方式聚合乙烯基酯单体，水不溶性含羟基化合物的饱和溶解度在60℃100毫升水中最多为8g，其中水不溶性含羟基化合物选自包括含有2-50个碳原子的多元醇与含有1-30个碳原子的脂族羧酸的反应产物的水不溶性酯醇化合物、乙二醇单苯基醚、二甘醇单苯基醚、聚乙二醇单苯基醚和丙二醇单苯基醚。
2.根据权利要求1的生产聚乙烯酯树脂乳液的方法，其中聚乙烯醇含有0.5-20mol％的乙烯单元。
3.根据权利要求1或2的生产聚乙烯酯树脂乳液的方法，其中聚乙烯酯树脂乳液为乙烯基酯单体和乙烯的共聚物的乳液。
4.根据权利要求1或2的生产聚乙烯酯树脂乳液的方法，其中水不溶性酯醇化合物为单-2-乙基己酸丙二醇酯。
5.根据权利要求1或2的生产聚乙烯酯树脂乳液的方法，其中水不溶性酯醇化合物为单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯。
6.根据权利要求1或2的生产聚乙烯酯树脂乳液的方法，其中聚乙烯酯树脂乳液根据动态光散射法测得的平均粒度最大为1微米。
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