CN116553549B - 一种终端基团可控的MXenes材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及MXenes二维材料的制备方法技术领域,更具体地说,它涉及一种利用等离子体刻蚀和修饰技术制备终端基团可控的MXenes材料的方法。可控终端基团MXenes材料的化学组成表达式为:Mn+1XnTx,其中M代表前过渡金属元素(Sc、Ti、V、Nb、Mo等),X代表C或/和N元素,Tx代表Cl/Br/I/N/S/P/Si等终端基团基团中的一种或多种,所述MXenes材料包括Ti3C2Tx、Ti2CTx、Ti3CNTx、Ti2NTx、Ti4N3Tx、Ti2(CN)Tx、(Ti,V)2CTx、(Ti,Nb)2CTx、(Ti,Nb)4C3Tx、(Ti,V,Zr,Nb,Ta)2CTx、TiVNbMoC3Tx、TiVCrMoC3Tx、Mo3C2Tx、Mo2CTx、Mo2NTx、Mo1.33CTx、(Mo,V)4C3Tx、(Mo2Sc)C2Tx、(Mo2Ti)C2Tx、Mo2Ti2C3Tx、(Mo4V)C4Tx、Mo1.33Y0.66CTx、V2CTx、V2NTx、V4C3Tx、Nb2CTx、Nb1.33CTx、Nb4C3Tx、(Nb,Zr)4C3Tx、Cr2CTx、(Cr2V)C2Tx、VCrCTx、(Cr2Ti)C2Tx、Ta4C3Tx、Ta2CTx、Ti4N3Tx、Ti2NTx、(Ta,Ti)3C2Tx、W1.33CTx、Zr3C2Tx、Zr2CTx、Hf3C2Tx、Hf2CTx、Hf2NTx。纯度与产率都大大提高,并且可精准调控表面终端基团。
Description
技术领域
本申请涉及MXenes二维材料的制备方法技术领域,更具体地说,它涉及一种利用等离子体刻蚀和修饰技术制备终端基团可控的MXenes材料的方法。
背景技术
当前二维材料由于具有独特的二维层状结构,展现出离子传输路径短、比表面积大、力学性能优良等优点,这与储能器件对电极材料的要求十分契合,因而在储能领域被寄予厚望。其中,新型二维过渡金属碳化物或氮化物(MXenes)具有亲水表面、赝电容特性以及高导电性等优点,被广泛应用于吸波、储能、催化等领域。目前对于MXenes的研究主要集中于MXenes复合结构调控及其在能源领域的应用,而对MXenes的性质起重要作用的刻蚀方法及其终端基团调控并没有足够的重视。碳化钛Ti3C2Tx MXenes在2011年首先被合成,也是被广泛研究的一类MXenes。目前传统MXenes制备采用的湿化学法(液-固反应)和熔盐法(准液-固反应)存在安全性低、终端基团可控性差、反应周期长和刻蚀后续工序复杂(需后续酸/碱/水洗工序)等缺点,严重阻碍了MXenes的大规模应用。因此,设计出一种绿色高效,终端基团可控的MXenes制备方法成为这一领域研究发展突破的关键。
当前MXenes二维材料制备方法存在的主要缺点是:第一,制备单层纳米薄片的效率与产率较低;第二,纯相MXenes制备难度高,易掺杂杂原子终端基团,难以调控种类与比例;第三,制备工艺复杂,一般需后续酸/碱/水洗工序,对环境不友好;第四,反应过程较为危险,成本较高,不利于大规模生产。
发明内容
本公开提供了一种终端基团可控的MXenes材料的制备方法,纯度与产率都大大提高,并且可精准调控表面终端基团。
第一方面,本公开提供一种终端基团可控的MXenes材料,可控终端基团MXenes材料的化学组成表达式为:Mn+1XnTx,其中M代表前过渡金属元素(Sc、Ti、V、Nb、Mo等),X代表C或/和N元素,Tx代表Cl/Br/I/N/S/P/Si等终端基团基团中的一种或多种,所述MXenes材料包括Ti3C2Tx、Ti2CTx、Ti3CNTx、Ti2NTx、Ti4N3Tx、Ti2(CN)Tx、(Ti,V)2CTx、(Ti,Nb)2CTx、(Ti,Nb)4C3Tx、(Ti,V,Zr,Nb,Ta)2CTx、TiVNbMoC3Tx、TiVCrMoC3Tx、Mo3C2Tx、Mo2CTx、Mo2NTx、Mo1.33CTx、(Mo,V)4C3Tx、(Mo2Sc)C2Tx、(Mo2Ti)C2Tx、Mo2Ti2C3Tx、(Mo4V)C4Tx、Mo1.33Y0.66CTx、V2CTx、V2NTx、V4C3Tx、Nb2CTx、Nb1.33CTx、Nb4C3Tx、(Nb,Zr)4C3Tx、Cr2CTx、(Cr2V)C2Tx、VCrCTx、(Cr2Ti)C2Tx、Ta4C3Tx、Ta2CTx、Ti4N3Tx、Ti2NTx、(Ta,Ti)3C2Tx、W1.33CTx、Zr3C2Tx、Zr2CTx、Hf3C2Tx、Hf2CTx、Hf2NTx。
所制备的单片层MXenes与传统的刻蚀方法相比,纯度与产率都大大提高,并且可精准调控表面终端基团(种类和比例)。制备过程操作简单,无需后续酸/碱/水洗工序;制备过程中避免了含氧基团的吸附干扰,采用无介质刻蚀反应,刻蚀过程无其它官能团引入;所制备的MXenes厚度与尺度大小均匀,刻蚀效率高,并且制备出的合成时间短,反应在十几分钟内完成。
第二方面,本公开提供一种终端基团可控MXenes的制备方法,包括以下步骤:
S1:按照化学计量比称取100g原料粉末,在室温下以300-600rpm min-1转速下球磨4-6h,结束后样品转移至氧化铝坩埚中,然后放入管式炉内,在氩气环境中,以5℃min-1的速率升温至指定的反应温度为1300-1600℃,反应5-10h后,随炉冷却至室温,得到的反应产物即为MAX相粉末;
S2:取1-50gMAX相粉末置于等离子处理机中,等离子体处理之前需预先通入高纯度Ar清洗3-4次;气路切换到刻蚀气体进行等离子体处理,得到Cl/Br/I/Si等卤素终端的MXenes材料,具体的等离子体处理工艺参数如下:输出功率100-300W,反应温度为10-60℃,反应时间为5-30min,转速为50-200rpmmin-1,气体流速为50-200mL min-1;
S3:取1-50g卤素终端MXenes粉末置于等离子处理机中,将输入的气体换成NH3/H2S/PH3/SiH4等一种或者多种进行等离子体取代反应,得到Tx=N/S/P/Si等终端MXenes材料,具体的等离子体处理工艺参数如下:输出功率100-300W,反应温度为10-60℃,反应时间为5-30min,转速为50-200rpm min-1,气体流速为50-200mL min-1。
本申请制备总过程反应条件温和,反应安全性高,极大推动了MXenes的大规模制备。
优选的,所述S1中所述MAX的种类包括:Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti3ZnC2、Ti2AlC、Ti2ZnC、Ti2PbC、Ti3AlCN、Ti2AlN、Ti2SiN、Ti4AlN3、Ti2Al(CN)、(Ti,V)2AlC、(Ti,Nb)2AlC、(Ti,Nb)2SiC、(Ti,Nb)4AlC3、(Ti,V,Zr,Nb,Ta)2AlC、TiVNbMoAlC3、TiVCrMoAlC3、Mo3AlC2、Mo2AlC、Mo2AlN、(Mo2/3Sc1/3)2AlC,、(Mo,V)4SiC3、(Mo,V)4AlC3、(Mo2Sc)AlC2、(Mo2Ti)AlC2、Mo2Ti2AlC3、(Mo4V)AlC4、(Mo4V)SiC4、(Mo2/3Y1/3)2AlC、V2AlC、V2SiC、V2AlN、V2SiN、V4AlC3、Nb2AlC、Nb2SnC、Nb2InC、(Nb2/3Sc1/3)2AlC、Nb4AlC3、(Nb,Zr)4AlC3、Cr2AlC、(Cr2V)AlC2、VCrAlC、(Cr2Ti)AlC2、Ta4AlC3、Ta2AlC、Ti4AlN3、Ti2AlN、(Ta,Ti)3AlC2、(W2/3R1/3)2AlC(R=Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Lu)、Zr3SnC2、Zr2SnC、Zr2InC、Hf3SiC2 Hf2InC、Hf2SnN。
优选的,所述S2中的所述刻蚀气体为HCl、Cl2、BCl4、HBr、Br2、HI、I2中的一种或者多种气体。
优选的,所述S1中的所述原料粉末为Ti粉、Si粉和C粉,所述原料粉末的摩尔比为3:1-1.3:2。
优选的,所述S1中的所述原料粉末为Ti粉、Al粉和C粉,所述原料粉末的摩尔比为3:1-1.3:2。
优选的,所述S1中的所述原料粉末为V粉、Si粉和C粉,所述原料粉末的摩尔比为2:1-1.2:1。
优选的,所述S1中的所述原料粉末为Nb粉、Sn粉和C粉,所述原料粉末的摩尔比为2:1-1.2:1。
优选的,所述S1中的所述球磨原料为粉料、玛瑙球和无水乙醇,按所述粉料:所述玛瑙球:所述无水乙醇球磨介质质量比为1-2:3-4:1-2分别加入玛瑙球和无水乙醇球磨介质。
综上所述,本申请具有以下有益效果:
1、由于本申请中所制备的单片层MXenes与传统的刻蚀方法相比,纯度与产率都大大提高,并且可精准调控表面终端基团(种类和比例);
2、本申请中。制备过程操作简单,无需后续酸/碱/水洗工序;制备过程中避免了含氧基团的吸附干扰,采用无介质刻蚀反应,刻蚀过程无其它官能团引入;所制备的MXenes厚度与尺度大小均匀,刻蚀效率高,并且制备出的合成时间短,反应在十几分钟内完成;
3、本申请备总过程反应条件温和,反应安全性高,极大推动了MXenes的大规模制备。
应当理解的是,以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的,并不能限制本公开的保护范围。
附图说明
1、图1是本申请实施例1Ti3SiC2在等离子体下刻蚀5分钟的XRD图;
2、图2是本申请实施例2Ti3AlC2在等离子体下刻蚀10分钟的SEM图;
3、图3是本申请实施例3制备的Si终端V2C-MXene分散液的相机照片;
4、图4是本申请实施例4制备的N终端Nb2C-MXene的TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明,予以特别说明的是:以下实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行,以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例1
一种终端基团可控MXenes的制备方法,包括以下步骤:
1)按摩尔比3:1:2分别称取73.4g Ti粉、14.3g Si粉和12.3g C粉,合计100g,原料粉体置于玛瑙球磨罐内,然后,按粉料:玛瑙球:无水乙醇球磨介质质量比为1:4:1分别加入玛瑙球和无水乙醇球磨介质,整个装料过程在Ar手套箱中进行,随后,球磨机以300rpm混料球磨4h,所得均匀混料置于80℃真空干燥箱中烘干10h;
2)将步骤(1)中所得混料样品转移至氧化铝坩埚中,于高温管式炉中,通入氩气保护气氛进行无压烧结,以5℃min-1的速率升温至1300℃,反应5h后,随炉冷却至室温,得到的反应产物即为Ti3SiC2 MAX相粉末;
3)将步骤中(2)所得粉末研磨30min,滤过200目孔径的筛网,得Ti3SiC2前驱体备用,取1g备用;
4)在等离子刻蚀设备中预先通入高纯度Ar(99.99%)清洗3次。然后,气路切换到以Cl2作为刻蚀气体,制备出含Cl终端Ti3C2-MXene相。刻蚀剂在等离子体源射频作用下激发为等离子体,产生轰击作用,制备得到单片层MXene(Tx=Cl);输出功率为100W,反应温度为10℃,反应时间为30min,转速为50rpmmin-1,气体流速为50mL min-1。
5)在等离子刻蚀设备中通入高纯度Ar(99.99%)清洗3次,除去上一步骤中残留的刻蚀气体。然后,气路切换为PH3气体,制备出含P终端的Ti3C2-MXene。反应气体在等离子体源射频作用下激发为等离子体,快速取代终端卤素,制备得到单片层MXene(Tx=P);输出功率为100W,反应温度为40℃,反应时间为30min,转速为50rpm min-1,气体流速为50mL min-1。
实施例2
一种终端基团可控MXenes的制备方法,包括以下步骤:
1)原料粉体按摩尔比份数配比3:1:2,分别称取73.8g Ti粉、13.8g Al粉和12.4gC粉,合计100g,置于玛瑙球磨罐内,依次按质量比粉料:玛瑙球:无水乙醇球磨介质=1:4:1加入玛瑙球和无水乙醇球磨介质,球磨机在室温下以400rpm min-1混料球磨5h,所得均匀混料置于80℃真空干燥箱中烘干10h;
2)将步骤(1)中所得混料样品转移至氧化铝坩埚中,置于高温管式炉中,通入氩气保护气氛进行无压烧结,以5℃min-1的速率升温至1400℃,反应8h后,随炉冷却至室温,得到的反应产物即为MAX相粉末;
3)将步骤(2)中所得粉末研磨均匀30min,滤过400目孔径50μm的筛网,得Ti3AlC2前驱体备用,取10g备用;
4)在等离子刻蚀设备中预先通入高纯度Ar(99.99%)清洗4次。然后,气路切换到以HBr作为刻蚀气体,制备出含Br的Ti3C2-MXene相。刻蚀剂在等离子体源射频作用下激发为等离子体,产生轰击作用,制备得到单片层MXene(Tx=Br),输出功率为200W,反应温度为40℃,反应时间为20min,转速为100rpmmin-1,气体流速为100mL min-1;
5)在等离子刻蚀设备中通入高纯度Ar(99.99%)清洗3次,除去上一步骤中残留的刻蚀气体。然后,气路切换为H2S气体,制备出含S终端的Ti3C2-MXene相。反应气体在等离子体源射频作用下激发为等离子体,快速取代终端卤素,制备得到单片层MXene(Tx=S);输出功率200W,反应温度为40℃,反应时间为20min,转速为100rpm min-1,气体流速为100mLmin-1。
实施例3
一种终端基团可控MXenes的制备方法,包括以下步骤:
1)原料粉体按摩尔比份数配比2:1:1,分别称取71.8g V粉、19.7g Si粉和8.5g C粉,合计100g,置于玛瑙球磨罐内,依次按质量比粉料:玛瑙球:无水乙醇球磨介质=1:4:1加入玛瑙球和无水乙醇球磨介质,球磨机在室温下以500rpm min-1混料球磨6h,所得均匀混料置于80℃真空干燥箱中烘10h;
2)将步骤(1)中所得混料样品转移至氧化铝坩埚中,置于高温管式炉中,通入氩气保护气氛进行无压烧结,以5℃min-1的速率升温至1500℃,反应10h后,随炉冷却至室温,得到的反应产物即为MAX相粉末;
3)将步骤(2)中所得粉末研磨均匀30min,滤过400目孔径50μm的筛网,得V2SiC前驱体备用,取30g备用;
4)在等离子刻蚀设备中预先通入高纯度Ar(99.99%)清洗3次。然后,气路切换到以I2作为刻蚀气体,制备出含I的V2C-MXene相。刻蚀剂在等离子体源射频作用下激发为等离子体,产生轰击作用,制备得到单片层MXene(Tx=I);输出功率300W,反应温度60℃,反应时间为5min,转速为150rpm min-1,气体流速为200mL min-1。
5)在等离子刻蚀设备中通入高纯度Ar(99.99%)清洗4次,除去上一步骤中残留的刻蚀气体。然后,气路切换为SiH4气体,制备出含Si终端的V2C-MXene相。反应气体在等离子体源射频作用下激发为等离子体,快速取代终端卤素,制备得到单片层MXene(Tx=Si);输出功率300W,反应温度为60℃,反应时间为5min,转速为150rpm min-1,气体流速为200mLmin-1。
实施例4
一种终端基团可控MXenes的制备方法,包括以下步骤:
1)原料粉体按摩尔比份数配比2:1:1,分别称取58.7g Nb粉、37.5g Sn粉和3.8g C粉,合计100g,置于玛瑙球磨罐内,依次按质量比粉料:玛瑙球:无水乙醇球磨介质=1:4:1加入玛瑙球和无水乙醇球磨介质,球磨机在室温下以600rpm min-1混料球磨5h,所得均匀混料置于80℃真空干燥箱中烘干10h;
2)将步骤(1)中所得混料样品转移至氧化铝坩埚中,置于高温管式炉中,通入氩气保护气氛进行无压烧结,以5℃min-1的速率升温至1400℃,反应10h后,随炉冷却至室温,得到的反应产物即为MAX相粉末;
3)将步骤(2)中所得粉末研磨均匀30min,滤过400目孔径50μm的筛网,得Nb2SnC前驱体,取50g备用;
4)在等离子刻蚀设备中预先通入高纯度Ar(99.99%)清洗3次。然后,气路切换到以I2作为刻蚀气体,制备出含I的Nb2C-MXene相。刻蚀剂在等离子体源射频作用下激发为等离子体,产生轰击作用,制备得到单片层MXene(Tx=I);输出功率300W,反应温度为30℃,反应时间为15min,转速为200rpm min-1,气体流速为150mL min-1。
5)在等离子刻蚀设备中通入高纯度Ar(99.99%)清洗4次,除去上一步骤中残留的刻蚀气体。然后,气路切换为NH3气体,制备出含N终端的Nb2C-MXene相。反应气体在等离子体源射频作用下激发为等离子体,快速取代终端卤素,制备得到单片层MXene(Tx=N);输出功率300W,反应温度为35℃,反应时间为15min,转速为200rpm min-1,气体流速为150mL min-1。
对比例
对比例1
按照实施例2的方法制备终端基团可控MXenes,不同的是,刻蚀气体为三氟化氮气体。
对比例2
按照实施例2的方法制备终端基团可控MXenes,不同的是,步骤一中的反应温度为1800℃。
对比例3
按照实施例2的方法制备终端基团可控MXenes,不同的是,步骤二中反应时使用氩气和溴化氢比例为1:1的混合气体。
如图1是未经过刻蚀处理的Ti3SiC2与在等离子体下刻蚀5min的Ti3SiC2的XRD图,由图可知,Ti3SiC2经过等离子体下刻蚀后,在(002)处的衍射峰向左偏移了约1°,表明生成了MXene。
如图2是Ti3AlC2在等离子体下刻蚀10min的SEM图,从图中可以清晰地观察到层状的MXene材料。
如图3是制备的Si终端V2C-MXene分散液的相机照片,图中分散液在激光照射下具有明显的丁达尔效应,表明成功制备了Si终端V2C-MXene胶体溶液。
如图4是制备的N终端Nb2C-MXene的TEM图,图中显示出Nb2C-MXene的薄层结构,尺寸在4-8μm左右。
以上所述,仅为本公开示例性的具体实施方式,但本公开的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此,本公开的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种终端基团可控的MXenes材料的制备方法,其特征在于,所述终端基团可控的MXenes材料包括Ti3C2Tx、Ti2CTx、Ti3CNTx、Ti2NTx、Ti4N3Tx、Ti2(CN)Tx、(Ti,V)2CTx、(Ti,Nb)2CTx、 (Ti,Nb)4C3Tx、(Ti,V,Zr,Nb,Ta)2CTx、TiVNbMoC3Tx、TiVCrMoC3Tx、Mo3C2Tx、Mo2CTx、Mo2NTx、(Mo,V)4C3Tx、(Mo2Sc)C2Tx、(Mo2Ti)C2Tx、Mo2Ti2C3Tx、(Mo4V)C4Tx、Mo1.33Y0.66CTx、V2CTx、V2NTx、V4C3Tx、Nb2CTx、Nb4C3Tx、(Nb,Zr)4C3Tx、Cr2CTx、(Cr2V)C2Tx、VCrCTx、(Cr2Ti)C2Tx、Ta4C3Tx、Ta2CTx、Ti4N3Tx、Ti2NTx、 (Ta,Ti)3C2Tx、Zr3C2Tx、Zr2CTx、Hf3C2Tx、Hf2CTx、Hf2NTx;其中,Tx代表N/S/P/Si的终端基团基团中的一种或多种;
所述终端基团可控的MXenes材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:按照化学计量比称取100g原料粉末,在室温下以300-600rpm min-1转速下球磨4-6h,结束后样品转移至氧化铝坩埚中,然后放入管式炉内,在氩气环境中,以5℃·min-1 的速率升温至指定的反应温度为1300-1600℃,反应5-10h后,随炉冷却至室温,得到的反应产物即为MAX相粉末;
S2:取1-50gMAX相粉末置于等离子处理机中,等离子体处理之前需预先通入高纯度Ar清洗3-4次;气路切换到刻蚀气体进行等离子体处理,得到Cl/Br/I的卤素终端的MXenes材料,所述刻蚀气体为HCl、Cl2、BCl4、HBr、Br2、HI、I2中的一种或者多种气体,具体的等离子体处理工艺参数如下:输出功率100-300W,反应温度为10-60℃,反应时间为5-30min,转速为50-200rpm·min-1,气体流速为50-200mL·min-1 ;
S3:取1-50g卤素终端MXenes粉末置于等离子处理机中,将输入的气体换成NH3/H2S/PH3/SiH4中的一种或者多种进行等离子体取代反应,得到Tx=N/S/P/Si的终端MXenes材料,具体的等离子体处理工艺参数如下:输出功率100-300W,反应温度为10-60℃,反应时间为5-30min,转速为50-200rpm·min-1,气体流速为50-200mL·min-1。
2.根据权利要求1所述终端基团可控MXenes的制备方法,其特征在于,所述S1中所述MAX的种类包括:Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti3ZnC2、Ti2AlC、Ti2ZnC、Ti2PbC、Ti3AlCN、Ti2AlN、Ti2SiN、Ti4AlN3、Ti2Al(CN)、(Ti,V)2AlC、(Ti,Nb)2AlC、(Ti,Nb)2SiC、(Ti,Nb)4AlC3、(Ti,V,Zr,Nb,Ta)2AlC、TiVNbMoAlC3、TiVCrMoAlC3、Mo3AlC2、Mo2AlC、Mo2AlN、(Mo,V)4SiC3、(Mo,V)4AlC3、(Mo2Sc) AlC2、(Mo2Ti)AlC2、Mo2Ti2AlC3、(Mo4V)AlC4、(Mo4V)SiC4、(Mo2/3Y1/3)2AlC、V2AlC、V2SiC、V2AlN、V2SiN、V4AlC3、Nb2AlC、Nb2SnC、Nb2InC、 Nb4AlC3、(Nb,Zr)4AlC3、Cr2AlC、(Cr2V)AlC2、VCrAlC、(Cr2Ti)AlC2、Ta4AlC3、Ta2AlC、Ti4AlN3、Ti2AlN、(Ta,Ti)3AlC2、Zr3SnC2、Zr2SnC、Zr2InC、Hf3SiC2 、Hf2InC、Hf2SnN。
3.根据权利要求1所述终端基团可控MXenes的制备方法,其特征在于,所述S1中的所述原料粉末为Ti粉、Si粉和C粉,所述原料粉末的摩尔比为3:1-1.3:2。
4.根据权利要求1所述终端基团可控MXenes的制备方法,其特征在于,所述S1中的所述原料粉末为Ti粉、Al粉和C粉,所述原料粉末的摩尔比为3:1-1.3:2。
5.根据权利要求1所述终端基团可控MXenes的制备方法,其特征在于,所述S1中的所述原料粉末为V粉、Si粉和C粉,所述原料粉末的摩尔比为2:1-1.2:1。
6.根据权利要求1所述终端基团可控MXenes的制备方法,其特征在于,所述S1中的所述原料粉末为Nb粉、Sn粉和C粉,所述原料粉末的摩尔比为2:1-1.2:1。
7.根据权利要求1所述终端基团可控MXenes的制备方法,其特征在于,所述S1中的所述球磨原料为粉料、玛瑙球和无水乙醇,按所述粉料:所述玛瑙球:所述无水乙醇球磨介质质量比为1-2:3-4:1-2分别加入玛瑙球和无水乙醇球磨介质。
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