CN116535854B - 一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物介电薄膜的技术领域，公开了一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜及其制备方法，所述聚合物介电薄膜为单层结构，其原料包括PEI和PSU；所述PSU在PEI和PSU的共混物中所占质量百分比为5~20%。本发明通过两种聚合物共混制备复合薄膜，按照一定比例共混，实现聚合物复合薄膜高温储能性能的提升；采用溶液浇铸法制备聚合物复合薄膜，该制备工艺简单，无特殊加工过程，生产成本低，可用于薄膜的连续化生产。

Description

一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物介电薄膜的技术领域，尤其是涉及一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜及其制备方法。
背景技术
随着储能技术和电力电子工业的发展对电子器件存储、吸收和提供电力的要求日渐提高。目前，主要用于能量存储的设备主要是电池和电容器。通常来说，电池属于长期储能设备，电容器属于短期储能设备。电池可以提供长期稳定的能量供应，但其功率密度很低；而电容器通常具有高功率密度和低能量密度，故常被用来产生脉冲电压或电流。
聚合物电介质具有柔性、易加工、质量轻和高击穿强度等优势。聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚碳酸酯(PC)等聚合物具有较高的玻璃转变温度(≥150℃)，极低的介电损耗，高体积电阻率，被广泛用于高温电介质材料研究及其在电子上的应用。但是在较高的温度下(150℃)，材料的漏电会急剧增加，电导损耗严重，储能密度下降。因此，目前的研究主要通过构建多层结构来增加电极与介质处的势垒能级，改善高温下聚合物电介质材料的储能性能。例如，公开号CN101882507B的中国发明专利公开了一种多层结构的聚合物基电介质复合材料及其制备方法，所提供的复合材料由叠加在一起的三层薄膜组成；外层薄膜中聚合物的体积份数为90％，无机陶瓷粒子的体积份数为10％；中间层薄膜中聚合物的体积份数为50-80％，无机陶瓷粒子的体积份数为20-50％。这种方法需要多层热压或涂覆，工艺复杂，且多层薄膜的厚度较难控制，因此不利于工业生产。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜及其制备方法，通过二元共混实现聚合物复合薄膜高温储能性能的提升，利用溶液浇筑工艺进行制备，制得的聚合物介电复合薄膜具有质量轻、柔性好、输出高等优点，可应用于柔性电子和智能穿戴等新兴领域。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
第一方面，本发明提供了一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜，所述聚合物介电薄膜为单层结构，其原料包括PEI和PSU；所述PSU在PEI和PSU的共混物中所占质量百分比为5～20％。
聚合物基电介质材料因其高的击穿强度、低介电损耗、优良的加工性及独特的柔韧性等优异性能而得到了广泛的应用。但是，单独的聚合物基电介质材料往往介电常数较低，且在较高的温度下(150℃)，材料的漏电会急剧增加，电导损耗严重，储能密度下降。本发明通过将PEI和PSU共混，两者能够发生1+1＞2的协同效果，在一定比例限定下，二元共混薄膜的高温储能密度有效提升。并且，制备工艺简单，无特殊加工过程，生产成本低，可用于薄膜的连续化生产。
作为优选，所述聚合物介电薄膜的原料还包括占PEI和PSU的共混物质量10～30％的改性纳米钛酸钡；所述改性纳米钛酸钡为咪唑聚合物包覆改性的纳米钛酸钡。
有机聚合物体系具有击穿场强高、柔韧性好和易加工的优势，但是介电常数较低。而陶瓷材料具有高的介电常数，但是较低的击穿场强限制了其储能密度的进一步提高。因而，本发明在二元共混聚合物体系中通过加入钛酸钡，可将陶瓷材料的高介电常数与聚合物的高击穿场强等优势有机地结合起来，进而获得良好的储能特性，尤其是高温储能效果更佳。
作为优选，所述改性纳米钛酸钡的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米钛酸钡加入乙醇后超声分散，再加入1-(3-氨基丙基)咪唑，氮气保护下搅拌；再加入异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜，氮气保护下反应，离心分离，得到咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡；
(2)将咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡与偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入N,N-二甲基甲酰胺中混合，氮气保护下加热反应，离心分离，得到环氧基团接枝的纳米钛酸钡；
(3)将环氧基团接枝的纳米钛酸钡与氰酸酯树脂共混研磨，得到改性纳米钛酸钡。
聚合物基体和陶瓷材料之间的不相容性导致复合效果较差，两相之间较大的介电常数差异会产生高度不均匀电场，导致击穿强度降低，复合后由于不相容性还会产生内部缺陷或者团聚，导致性能十分不稳定，增大介电损耗，储能效果不佳。因而，本发明通过咪唑聚合物表面包覆改性纳米钛酸钡，能够改善钛酸钡在聚合物基体内的不相容性。1-(3-氨基丙基)咪唑能够和异硫氰酸烯丙酯发生聚合反应，并且诱导异硫氰酸烯丙酯中的双键发生聚合反应，能够在钛酸钡粒子表面形成更为致密的聚合物层。接着，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯在聚合物层上反应引入环氧基团，环氧基团能够在薄膜制备烘干固化过程中与氰酸酯基团发生反应，从而能够将钛酸钡粒子固定在氰酸酯分子链结构中，能够进一步提高陶瓷材料与聚合物基体间的相容性以及分散均匀性。
另外，PEI聚合物分子链中局部链段的运动会造成β-松弛，这种次级松弛现象会造成介电损耗的急剧上升，特别是在高温的情况下，对于其在高温储能中的应用是极为不利的。改性钛酸钡中的咪唑聚合物层、甲基丙烯酸缩水甘油酯和氰酸酯树脂均与PEI中的羰基形成氢键作用来限制PEI基体的β-松弛，从而改善复合材料的高温储能性能。并且，氰酸酯树脂具有优异的介电性能即低介电常数和低介电损耗，优良的力学性能、高耐热性和良好的加工性能，也能够有助于得到性能更优的复合薄膜。
作为优选，步骤(1)中，所述纳米钛酸钡包括质量比为1～3：7～9的平均粒径为300～500nm的钛酸钡粒子和平均粒径为50～150nm的钛酸钡粒子；所述氮气保护下搅拌的时间为2～3h；所述氮气保护下反应为在30～35℃下反应12～14h；所述纳米钛酸钡、1-(3-氨基丙基)咪唑和异硫氰酸烯丙酯的质量比为1：1.5～2.5：3～4。
高含量的纳米陶瓷粉体在聚合物基体中极易发生团聚，进而在复合材料内部形成大量的孔洞，将显著降低复合材料的击穿场强。本发明通过对钛酸钡粒子的改性能够很好地改善团聚，而且采用不同粒径的钛酸钡粒子进行复配，能够有效避免形成缺陷和孔洞，颗粒之间会相互连通，使得复合材料具有较高的介电常数的同时，有效降低介电损耗。
作为优选，步骤(2)中，所述氮气保护下加热反应为在80～85℃搅拌反应40～48h；所述咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5g：1～2mg：0.8～1.2g：100mL。
作为优选，步骤(3)中，所述环氧基团接枝的纳米钛酸钡与氰酸酯树脂的质量比为1：0.2～0.5。
第二方面，本发明还提供了一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将PEI和PSU加入到有机溶剂中混合，在50-70℃条件下搅拌5-7.5h，使其完全溶解，得混合溶液A；
步骤2：将改性纳米钛酸钡置于125～130℃油浴中预聚并滴加催化剂，预聚10～20min后，从油浴中取出并加入混合溶液A共混，得到混合物B；
步骤3：将混合物B滴加到干净的载玻片上，并调整刮刀高度使其均匀的铺满整个载玻片上，然后烘干固化，得到聚合物介电薄膜。
采用溶液浇筑法制备聚合物复合薄膜，涉及溶液浇铸工艺，通过控制二元共混物比例，优化复合薄膜高温储能性能。通过改性纳米钛酸钡的预聚能够使得钛酸钡粒子于氰酸酯树脂形成预固定，提高稳定性和均匀分散性。最终制得的复合聚合物介电薄膜具有介电常数高、介电损耗低、高温储能性好、柔性好、质量轻的特点。
作为优选，所述烘干固化为：在烘箱65～75℃烘干1～2h，再放置在鼓风干燥箱中，在200～220℃条件下烘干4～6h。
作为优选，所述聚合物介电薄膜的厚度为8～12μm。
作为优选，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述催化剂为2-甲基-4-乙基咪唑。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过两种聚合物共混制备复合薄膜，按照一定比例共混，实现聚合物复合薄膜高温储能性能的提升；
(2)采用改性纳米钛酸钡，避免无机填料与基体相容性差、分散不均匀的问题，将陶瓷材料的高介电常数与聚合物的高击穿场强等优势有机地结合起来，降低介电损耗的同时，获得良好的高温储能特性；
(3)采用溶液浇铸法制备聚合物复合薄膜，该制备工艺简单，无特殊加工过程，生产成本低，可用于薄膜的连续化生产。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
总实施例
1.按质量百分比计，一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜的原料包括80～95％的PEI和5～20％的PSU。该聚合物介电薄膜为单层结构，厚度为8～12μm。
上述聚合物介电薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将PEI和PSU加入到有机溶剂中混合，在50-70℃条件下搅拌5-7.5h，使其完全溶解，得混合溶液A；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种；
步骤2：将混合溶液A滴加到干净的载玻片上，并调整刮刀高度使其均匀的铺满整个载玻片上，然后在烘箱65～75℃烘干0.8～1.2h，再放置在鼓风干燥箱中，在200～220℃条件下烘干4～6h，得到聚合物介电薄膜。
2.一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜的原料包括PEI、PSU和改性纳米钛酸钡，PSU、改性纳米钛酸钡在PEI和PSU的共混物中所占质量百分比分别为5～20％、10～30％。该聚合物介电薄膜为单层结构，厚度为8～12μm。
其中改性纳米钛酸钡的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米钛酸钡加入乙醇后超声分散，所述纳米钛酸钡包括质量比为1～3：7～9的平均粒径为300～500nm的钛酸钡粒子和平均粒径为50～150nm的钛酸钡粒子；再加入1-(3-氨基丙基)咪唑，氮气保护下搅拌2～3h；再加入异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜，氮气保护下在30～35℃下反应12～14h，离心分离、洗涤、干燥，得到咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡；所述纳米钛酸钡、乙醇、1-(3-氨基丙基)咪唑、异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜的质量比为1：50：1.5～2.5：3～4：0.1～0.2：10。
(2)将咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡与偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入N,N-二甲基甲酰胺中混合，氮气保护下在80～85℃搅拌反应40～48h，离心分离、洗涤、干燥，得到环氧基团接枝的纳米钛酸钡；所述咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5g：1～2mg：0.8～1.2g：100mL。
(3)将环氧基团接枝的纳米钛酸钡与氰酸酯树脂按1：0.2～0.5的质量比共混研磨，得到改性纳米钛酸钡。
上述聚合物介电薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将PEI和PSU加入到有机溶剂中混合，在50-70℃条件下搅拌5-7.5h，使其完全溶解，得混合溶液A；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种；
步骤2：将改性纳米钛酸钡置于125～130℃油浴中预聚并滴加催化剂，所述催化剂为2-甲基-4-乙基咪唑，预聚10～20min后，从油浴中取出并加入混合溶液A共混，得到混合物B；
步骤3：将混合物B滴加到干净的载玻片上，并调整刮刀高度使其均匀的铺满整个载玻片上，然后在烘箱65～75℃烘干1～2h，再放置在鼓风干燥箱中，在200～220℃条件下烘干4～6h，得到聚合物介电薄膜。
实施例1
一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将2g PEI和0.1g PSU加入到10mL NMP中混合，在65℃条件下搅拌6h，使其完全溶解，得混合溶液A；
步骤2：将1.5mL混合溶液A滴加到干净的载玻片上，并调整刮刀高度至200μm，使其均匀的铺满整个载玻片上，然后在烘箱70℃烘干1h，再放置在鼓风干燥箱中，在200℃条件下烘干4.5h，得到聚合物介电薄膜，厚度为10μm。
实施例2
一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将2g PEI和0.2g PSU加入到10mL NMP中混合，在65℃条件下搅拌7h，使其完全溶解，得混合溶液A；
步骤2：将1.5mL混合溶液A滴加到干净的载玻片上，并调整刮刀高度至200μm，使其均匀的铺满整个载玻片上，然后在烘箱70℃烘干1h，再放置在鼓风干燥箱中，在200℃条件下烘干4.5h，得到聚合物介电薄膜，厚度为11μm。
实施例3
改性纳米钛酸钡的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米钛酸钡(包括质量比为2：8的平均粒径为400nm的钛酸钡粒子和平均粒径为100nm的钛酸钡粒子)加入乙醇后超声分散，再加入1-(3-氨基丙基)咪唑，氮气保护下搅拌2h；再加入异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜，氮气保护下在30℃下反应14h，离心分离、洗涤、干燥，得到咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡；其中纳米钛酸钡、乙醇、1-(3-氨基丙基)咪唑、异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜的质量比为1：50：1.5：3.5：0.1：10。
(2)将咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡与偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入N,N-二甲基甲酰胺中混合，氮气保护下在85℃搅拌反应45h，离心分离、洗涤、干燥，得到环氧基团接枝的纳米钛酸钡；其中咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5g：1mg：1g：100mL。
(3)将环氧基团接枝的纳米钛酸钡与氰酸酯树脂按1：0.35的质量比共混研磨，得到改性纳米钛酸钡。
一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将2g PEI和0.2g PSU加入到10mL NMP中混合，在65℃条件下搅拌7h，使其完全溶解，得混合溶液A；
步骤2：将0.44g改性纳米钛酸钡置于130℃油浴中预聚并滴加0.01mL的2-甲基-4-乙基咪唑，预聚15min后，从油浴中取出并加入混合溶液A共混，得到混合物B；
步骤3：将1.5mL混合物B滴加到干净的载玻片上，并调整刮刀高度至200μm，使其均匀的铺满整个载玻片上，然后在烘箱70℃烘干1h，再放置在鼓风干燥箱中，在200℃条件下烘干4.5h，得到聚合物介电薄膜，厚度为12μm。
实施例4
改性纳米钛酸钡的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米钛酸钡(包括质量比为1：9的平均粒径为500nm的钛酸钡粒子和平均粒径为150nm的钛酸钡粒子)加入乙醇后超声分散，氮气保护下搅拌2h；再加入异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜，氮气保护下在30℃下反应12h，离心分离、洗涤、干燥，得到咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡；其中纳米钛酸钡、乙醇、1-(3-氨基丙基)咪唑、异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜的质量比为1：50：2.5：3：0.1：10。
(2)将咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡与偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入N,N-二甲基甲酰胺中混合，氮气保护下在80℃搅拌反应48h，离心分离、洗涤、干燥，得到环氧基团接枝的纳米钛酸钡；其中咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5g：2mg：1.2g：100mL。
(3)将环氧基团接枝的纳米钛酸钡与氰酸酯树脂按1：0.5的质量比共混研磨，得到改性纳米钛酸钡。
一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将2g PEI和0.2g PSU加入到10mL NMP中混合，在65℃条件下搅拌7h，使其完全溶解，得混合溶液A；
步骤2：将0.6g改性纳米钛酸钡置于130℃油浴中预聚并滴加0.01mL的2-甲基-4-乙基咪唑，预聚20min后，从油浴中取出并加入混合溶液A共混，得到混合物B；
步骤3：将1.5mL混合物B滴加到干净的载玻片上，并调整刮刀高度至200μm，使其均匀的铺满整个载玻片上，然后在烘箱70℃烘干1h，再放置在鼓风干燥箱中，在200℃条件下烘干4.5h，得到聚合物介电薄膜，厚度为12μm。
实施例5
改性纳米钛酸钡的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米钛酸钡(包括质量比为3：7的平均粒径为300nm的钛酸钡粒子和平均粒径为100nm的钛酸钡粒子)加入乙醇后超声分散，再加入1-(3-氨基丙基)咪唑，氮气保护下搅拌2h；再加入异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜，氮气保护下在33℃下反应14h，离心分离、洗涤、干燥，得到咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡；其中纳米钛酸钡、乙醇、1-(3-氨基丙基)咪唑、异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜的质量比为1：50：1.5：4：0.2：10。
(2)将咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡与偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入N,N-二甲基甲酰胺中混合，氮气保护下在85℃搅拌反应40h，离心分离、洗涤、干燥，得到环氧基团接枝的纳米钛酸钡；其中咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5g：1mg：0.8g：100mL。
(3)将环氧基团接枝的纳米钛酸钡与氰酸酯树脂按1：0.2的质量比共混研磨，得到改性纳米钛酸钡。
一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将2g PEI和0.2g PSU加入到10mL NMP中混合，在65℃条件下搅拌7h，使其完全溶解，得混合溶液A；
步骤2：将0.3g改性纳米钛酸钡置于130℃油浴中预聚并滴加0.01mL的2-甲基-4-乙基咪唑，预聚15min后，从油浴中取出并加入混合溶液A共混，得到混合物B；
步骤3：将1.5mL混合物B滴加到干净的载玻片上，并调整刮刀高度至200μm，使其均匀的铺满整个载玻片上，然后在烘箱70℃烘干1h，再放置在鼓风干燥箱中，在200℃条件下烘干4.5h，得到聚合物介电薄膜，厚度为12μm。
实施例6
与实施例3的区别在于：
一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将2g PEI和0.1g PSU加入到10mL NMP中混合，在65℃条件下搅拌6h，使其完全溶解，得混合溶液A；
步骤2：将0.44g改性纳米钛酸钡置于130℃油浴中预聚并滴加0.01mL的2-甲基-4-乙基咪唑，预聚15min后，从油浴中取出并加入混合溶液A共混，得到混合物B；
步骤3：将1.5mL混合物B滴加到干净的载玻片上，并调整刮刀高度至200μm，使其均匀的铺满整个载玻片上，然后在烘箱70℃烘干1h，再放置在鼓风干燥箱中，在200℃条件下烘干4.5h，得到聚合物介电薄膜，厚度为12μm。
对比例1
纯PEI薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将2g PEI加入到10mL NMP中混合，在60℃条件下搅拌6h，使其完全溶解，得溶液A；
步骤2：将1.5mL溶液A滴加到干净的载玻片上，并调整刮刀高度至200μm，使其均匀的铺满整个载玻片上，然后在烘箱70℃烘干1h，再放置在鼓风干燥箱中，在200℃条件下烘干4.5h，得到纯PEI薄膜，厚度为10μm。
对比例2
纯PSU薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将2g PSU加入到10mL NMP中混合，在60℃条件下搅拌6h，使其完全溶解，得溶液A；
步骤2：将1.5mL溶液A滴加到干净的载玻片上，并调整刮刀高度至200μm，使其均匀的铺满整个载玻片上，然后在烘箱70℃烘干1h，再放置在鼓风干燥箱中，在200℃条件下烘干4.5h，得到纯PSU薄膜，厚度为10μm。
对比例3
与实施例3的区别在于：改性纳米钛酸钡为仅经过咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡。
改性纳米钛酸钡的制备方法包括如下步骤：
将纳米钛酸钡(包括质量比为2：8的平均粒径为400nm的钛酸钡粒子和平均粒径为100nm的钛酸钡粒子)加入乙醇后超声分散，再加入1-(3-氨基丙基)咪唑，氮气保护下搅拌2h；再加入异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜，氮气保护下在30℃下反应14h，离心分离、洗涤、干燥，得到咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡，即改性纳米钛酸钡；其中纳米钛酸钡、乙醇、1-(3-氨基丙基)咪唑、异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜的质量比为1：50：1.5：3.5：0.1：10。
对比例4
与实施例3的区别在于：改性纳米钛酸钡中咪唑聚合物的包覆并不充分。
改性纳米钛酸钡的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米钛酸钡(包括质量比为2：8的平均粒径为400nm的钛酸钡粒子和平均粒径为100nm的钛酸钡粒子)加入乙醇后超声分散，再加入1-(3-氨基丙基)咪唑，氮气保护下搅拌2h；再加入异硫氰酸烯丙酯，氮气保护下在30℃下反应14h，离心分离、洗涤、干燥，得到咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡；其中纳米钛酸钡、乙醇、1-(3-氨基丙基)咪唑、异硫氰酸烯丙酯的质量比为1：50：1.5：2。
(2)将咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡与偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入N,N-二甲基甲酰胺中混合，氮气保护下在85℃搅拌反应45h，离心分离、洗涤、干燥，得到环氧基团接枝的纳米钛酸钡；其中咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5g：1mg：1g：100mL。
(3)将环氧基团接枝的纳米钛酸钡与氰酸酯树脂按1：0.35的质量比共混研磨，得到改性纳米钛酸钡。
对比例5
与实施例3的区别在于：改性纳米钛酸钡中采用的是单一粒径的钛酸钡粒子。
改性纳米钛酸钡的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米钛酸钡(平均粒径为100nm的钛酸钡粒子)加入乙醇后超声分散，再加入1-(3-氨基丙基)咪唑，氮气保护下搅拌2h；再加入异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜，氮气保护下在30℃下反应14h，离心分离、洗涤、干燥，得到咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡；其中纳米钛酸钡、乙醇、1-(3-氨基丙基)咪唑、异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜的质量比为1：50：1.5：3.5：0.1：10。
(2)将咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡与偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入N,N-二甲基甲酰胺中混合，氮气保护下在85℃搅拌反应45h，离心分离、洗涤、干燥，得到环氧基团接枝的纳米钛酸钡；其中咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5g：1mg：1g：100mL。
(3)将环氧基团接枝的纳米钛酸钡与氰酸酯树脂按1：0.35的质量比共混研磨，得到改性纳米钛酸钡。
对比例6
与实施例4的区别在于：改性纳米钛酸钡中氰酸酯树脂接枝量过多，且改性纳米钛酸钡的加入量过多。
改性纳米钛酸钡的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米钛酸钡(包括质量比为1：9的平均粒径为500nm的钛酸钡粒子和平均粒径为150nm的钛酸钡粒子)加入乙醇后超声分散，氮气保护下搅拌2h；再加入异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜，氮气保护下在30℃下反应12h，离心分离、洗涤、干燥，得到咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡；其中纳米钛酸钡、乙醇、1-(3-氨基丙基)咪唑、异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜的质量比为1：50：2.5：3：0.1：10。
(2)将咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡与偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入N,N-二甲基甲酰胺中混合，氮气保护下在80℃搅拌反应48h，离心分离、洗涤、干燥，得到环氧基团接枝的纳米钛酸钡；其中咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5g：2mg：1.5g：100mL。
(3)将环氧基团接枝的纳米钛酸钡与氰酸酯树脂按1：0.6的质量比共混研磨，得到改性纳米钛酸钡。
一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将2g PEI和0.2g PSU加入到10mL NMP中混合，在65℃条件下搅拌7h，使其完全溶解，得混合溶液A；
步骤2：将0.8g改性纳米钛酸钡置于130℃油浴中预聚并滴加0.01mL的2-甲基-4-乙基咪唑，预聚20min后，从油浴中取出并加入混合溶液A共混，得到混合物B；
步骤3：将1.5mL混合物B滴加到干净的载玻片上，并调整刮刀高度至200μm，使其均匀的铺满整个载玻片上，然后在烘箱70℃烘干1h，再放置在鼓风干燥箱中，在200℃条件下烘干4.5h，得到聚合物介电薄膜，厚度为13μm。
性能测试
分别对上述实施例和对比例中的聚合物薄膜表面蒸镀铜电极，电极直径约2mm，厚度0.5μm。然后对其铁电性能进行测定，并计算储能性能。对上述实施例及对比例分别测试介电性能，包括介电常数、介电损耗，并在10Hz频率下测试极化曲线和储能密度，相关性能测试结果如下表1所示。
表1
性能指标 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2
介电常数(10KHz) 3.1 3.4 3.0 2.9
介电损耗(10KHz) 0.006 0.006 0.005 0.006
能量效率(E＝500MV/m，150℃) 78％ 90％ 19％ 60％
储能密度(J/cm3，η>90％,150℃) 2.42 3.17 1.58 1.66
表2
由表1可知，实施例1-2和对比例1-2的数据表明，相比于纯PSU薄膜和纯PEI薄膜，按一定比例的PSU与PEI共混后，薄膜的介电常数没有明显增加，并且介电损耗几乎不变，表明该二元共混对材料的介电性影响不大。但二元共混的能量效率显著提高，这主要是由于二元聚合物共混会产生两相界面，可以阻碍载流子，降低高温和高场强下薄膜的电导损耗。因此，二元共混的聚合物薄膜具有更高的储能密度。
由表2可知，实施例3-5(相比于实施例2)和实施例6(相比于实施例1)的数据表明，加入改性纳米钛酸钡之后，显著提升介电常数的同时，维持较低的介电损耗，有效解决无机填料与基体相容性差、分散不均匀的问题，同时获得较高的能量密度。对比例4表明纳米钛酸钡表面包覆咪唑聚合物层的致密性会影响无机填料和聚合物基体之间的相容性，导致介电损耗加大、储能密度降低。对比例3和对比例6表明改性钛酸钡表面接枝的氰酸酯树脂也会影响其在聚合物基体内的相容性，并且加入氰酸酯树脂能够有利于得到低介电损耗和更优的高温储能特性。对比例5表明采用不同粒径的钛酸钡粒子进行复配，能够有效避免形成缺陷和孔洞，颗粒之间会相互连通，使得复合材料具有较高的介电常数的同时，有效降低介电损耗。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1. 一种二元共混的高温储能聚合物介电薄膜，其特征在于，所述聚合物介电薄膜为单层结构，其原料包括PEI和PSU；所述PSU在PEI和PSU的共混物中所占质量百分比为5 ~20 %；所述聚合物介电薄膜的原料还包括占PEI和PSU的共混物质量10~30%的改性纳米钛酸钡；
所述改性纳米钛酸钡的制备方法包括如下步骤：
（1）将纳米钛酸钡加入乙醇后超声分散，再加入1-(3-氨基丙基)咪唑，氮气保护下搅拌；再加入异硫氰酸烯丙酯、过氧化二异丙苯和二甲基亚砜，氮气保护下反应，离心分离，得到咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡；
（2）将咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡与偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入N,N-二甲基甲酰胺中混合，氮气保护下加热反应，离心分离，得到环氧基团接枝的纳米钛酸钡；
（3）将环氧基团接枝的纳米钛酸钡与氰酸酯树脂共混研磨，得到改性纳米钛酸钡；
步骤（1）中，所述纳米钛酸钡包括质量比为1~3：7~9的平均粒径为300~500nm的钛酸钡粒子和平均粒径为50~150nm的钛酸钡粒子；所述氮气保护下搅拌的时间为2~3h；所述氮气保护下反应为在30~35℃下反应12~14h；所述纳米钛酸钡、1-(3-氨基丙基)咪唑和异硫氰酸烯丙酯的质量比为1：1.5~2.5：3~4；
步骤（2）中，所述氮气保护下加热反应为在80~85℃搅拌反应40~48h；所述咪唑聚合物包覆的纳米钛酸钡、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5g：1~2mg：0.8~1.2g：100mL；
步骤（3）中，所述环氧基团接枝的纳米钛酸钡与氰酸酯树脂的质量比为1：0.2~0.5；
所述二元共混的高温储能聚合物介电薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将PEI和PSU加入到有机溶剂中混合，在50-70℃条件下搅拌5-7.5h，使其完全溶解，得混合溶液A；
步骤2：将改性纳米钛酸钡置于125~130℃油浴中预聚并滴加催化剂，预聚10~20min后，从油浴中取出并加入混合溶液A共混，得到混合物B；
步骤3：将混合物B滴加到干净的载玻片上，并调整刮刀高度使其均匀的铺满整个载玻片上，然后烘干固化，得到聚合物介电薄膜。
2.一种如权利要求1所述二元共混的高温储能聚合物介电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将PEI和PSU加入到有机溶剂中混合，在50-70℃条件下搅拌5-7.5h，使其完全溶解，得混合溶液A；
步骤2：将改性纳米钛酸钡置于125~130℃油浴中预聚并滴加催化剂，预聚10~20min后，从油浴中取出并加入混合溶液A共混，得到混合物B；
步骤3：将混合物B滴加到干净的载玻片上，并调整刮刀高度使其均匀的铺满整个载玻片上，然后烘干固化，得到聚合物介电薄膜。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述烘干固化为：在烘箱65~75℃烘干1~2h，再放置在鼓风干燥箱中，在200~220℃条件下烘干4~6h。
4.如权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，所述聚合物介电薄膜的厚度为8~12μm。
5.如权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述催化剂为2-甲基-4-乙基咪唑。
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