CN114874622A - 一种用于储能电容的pei/mof薄膜和制备方法 - Google Patents
一种用于储能电容的pei/mof薄膜和制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114874622A CN114874622A CN202210532726.4A CN202210532726A CN114874622A CN 114874622 A CN114874622 A CN 114874622A CN 202210532726 A CN202210532726 A CN 202210532726A CN 114874622 A CN114874622 A CN 114874622A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pei
- mof
- film
- solution
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000012923 MOF film Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 19
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 36
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 60
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 56
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 13
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 10
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 7
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 3
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 111
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 111
- 239000013082 iron-based metal-organic framework Substances 0.000 description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 229910007566 Zn-MOF Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 4
- 239000013094 zinc-based metal-organic framework Substances 0.000 description 4
- 239000013132 MOF-5 Substances 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015801 BaSrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012921 cobalt-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/33—Thin- or thick-film capacitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2487/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Abstract
本发明申请提出一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜，其特征在于：它是由PEI和MOF混合而成的，其中MOF质量占总质量的1%‑7%，PEI质量占总质量的93%‑99%，上述MOF呈颗粒状均匀分散混合于PEI中。本发明申请提出的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜，是一种具有机械性能好、击穿强度高、介电常数大、介电损耗小的一种用于储能电容的薄膜，适用于制备20μm以下厚度薄膜。
Description
技术领域
本发明申请属于储能电容器材料领域，尤其涉及一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜和制备方法。
背景技术
聚合物有机薄膜电容器可在大电流、超高压、超高功率等工况条件下稳定工作，被广泛应用于国防军事、新能源汽车、光伏发电和太阳能发电并网等领域。但聚合物有机薄膜介电常数低，难以满足越来越高的储能密度要求。
相关的技术中，在聚合物有机材料中加入高介电常数材料，来提高聚合物材料的击穿强度和介电常数。
针对上述相关技术中的用于储能电容器有机薄膜，发明人认为该现有的技术方案存在以下缺陷：在聚合物有机材料中加入高介电常数材料，虽可提高聚合物有机材料的介电常数，但随着绝缘无机纳米填料的加入，聚合物有机材料出现机械性能恶化，制成的有机薄膜薄膜击穿强度也会随之降低，以及介电损耗增加等问题。
如公开的材料“Condectivity and Space Charge in LDPE/BaSrTiO3Nanocomposites”R.J.Flem等。IEEE Transactions on Dielectrics and ElectricalInsulation,第十八卷第1期，公开了一种先将高介电常数的SrTiO3纳米粉与低温粉碎的塑料粒子LDPE纳米粉在混料筒中混合，加热熔融状态挤出棒料，最后通过热压将颗粒制备为150-200μm厚的薄膜来提高介电常数的方法，该方法由于SrTiO3纳米粉的加入，导致机械延展性大幅的下降，可制得的薄膜的厚度为150-200μm。上述工艺无法用于20μm以下薄膜的制备。
综上，发明人认为有必要提出一种机械性能好、击穿强度高、介电常数大、介电损耗小的一种用于储能电容的薄膜材料和一种用上述薄膜材料制备20μm以下厚度薄膜的制备方法。
发明内容
本发明申请针对现有相关技术存在的缺陷，提出一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜和制备方法。
第一方面，本发明申请提出的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜，是通过以下技术方案实现的：
一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜，是由PEI和MOF混合而成的，其中MOF质量占总质量的1%-7%，PEI质量占总质量的93%-99%，上述MOF呈颗粒状均匀分散混合于PEI中。
上述技术方案中PEI即聚醚酰亚胺具有优异的溶剂溶解性、机械耐久性和阻燃性等优点，PEI的缺陷是介电常数小，储能能量密度较低；MOF即金属有机骨架，是一种有机无机杂化多孔三维晶体，具有高比表面积、可调控的结构和功能，MOF颗粒具有机无极杂化的特性，其有机配体的表面性质可以与基体聚合物的表面性质完全匹配，从而在基体中展现出显著改善的分散性和相容性，将上述MOF颗粒均匀分散混合于PEI基体中得到的薄膜，可在不降低机械性能的情况下，提高薄膜的介电常数和击穿强度，并可以控制介电损耗小于一定的阈值。
本发明申请的进一步技术方案，所述MOF颗粒的直径为0.05-2μm，上述 PEI/MOF薄膜厚度为4-20μm。
第二方面，本发明申请提出的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜的制备方法，是通过如下技术方案实现的：
一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1:将金属盐溶解于有机溶液中，得到金属盐溶液；
S2：在S1得到的金属盐溶液中，加入有机配体，反应得到MOF颗粒；
S3：将PEI颗粒溶解于有机溶液中，加热搅拌至完全溶解，得到PEI溶液；
S4:将S2得到的MOF颗粒采用分段超声分散方法均匀分散混合于S3得到的PEI溶液中，得到铸膜液；
S5：将S4得到的铸膜液，采用涂布工艺，刮涂之后，铸膜液薄层采用阶段热处理方式制得PEI/MOF薄膜。
上述技术方案利用MOF颗粒具有机无极杂化的特性，其有机配体的表面性质可以与基体聚合物的表面性质完全匹配，从而在基体中展现出显著改善的分散性和相容性，结合聚醚酰亚胺具有优异的溶剂溶解性、机械耐久性和阻燃性等优点，MOF颗粒均匀分散混合于PEI溶液中，得到的铸膜液采用涂布工艺，有利于制备20μm以下的薄膜，作为电介质薄膜应用于储能电容器薄膜，可得到更高的储能密度和耐击穿强度，更适用于在高储能薄膜电容器中应用。
本发明申请的进一步技术方案，上述S1中，所述金属盐是锌盐、铁盐、钴盐中的一种；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
本发明申请的进一步技术方案，上述S1中，所述金属盐为九水合硝酸铁，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明申请的进一步技术方案，上述S2中，所述的有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸、反丁烯二酸中的一种。
本发明申请的进一步技术方案，上述S3中，所述PEI颗粒质量占PEI溶液质量的5-35%，加热温度为60-100度。
上述技术方案可根据制备薄膜的不同厚度调整PEI颗粒质量占PEI溶液质量的比例，和加热温度，满足成膜过程中，膜层自流平修补成膜缺陷的要求。
本发明申请的进一步技术方案，上述S4中，所述采用分段超声分散方法为：先将铸膜液放入超声分散机中超声分散半小时，将MOF颗粒分散于PEI溶液中，再放入定转子分散机中定转子分散半小时，再次放入超声分散机中超声分散半小时，使得MOF颗粒均匀分散混合于PEI溶液中。
本发明申请的进一步技术方案，上述S5中，所述阶段热处理方式为：刮涂后的铸膜液薄层先置于真空烘箱中，在25-75℃下处理2-4 h，然后转移至鼓风烘箱中在150-250℃处理6-8 h。
上述技术方案中，分段热处理方式，在低温处理阶段，有利于铸膜液自流平，成膜厚度更加均匀，并且有助于减少复合膜中空隙缺陷的产生，提升PEI/MOF薄膜的击穿强度，在基本成膜后再升高温度，加快烘干溶剂的速度。
本发明申请的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜和一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜的制备方法与现有技术对比，具有如下突出技术效果：
（1）相比纯PEI薄膜，添加MOF颗粒作为填料，在PEI膜内部均匀分散，有效改善了复合材料的击穿强度；
（2）MOF颗粒的填充，提高了PEI介质膜介电常数的同时，抑制了其介电损耗低于一定的阈值；
（3）MOF颗粒因其有机-无机杂化特性，可以在PEI溶液中均匀分散，消除了填料的团聚现象，同时也没有单纯添加纳米高介电粉料后出现的薄膜机械参数的大幅下降；
（4）MOF颗粒因其有机-无机杂化特性，可以在PEI溶液中均匀分散，消除了填料的团聚现象。
（5）MOF颗粒均匀分散混合于PEI溶液以及适用制备方法克服了现有技术制备薄膜厚度150-200μm的限制，本发明申请的制备方法可得到20μm以下，最薄可得到4μm薄膜，有利于相同体积的储能电容中具有更高的储能能力。
附图说明
图1是本发明申请的一种用于储能电容的PEI/Fe-MOF薄膜及其制备及其应用的MOF颗粒的SEM图。
图2是本发明申请的一种用于储能电容的PEI/Fe-MOF薄膜及其制备及其应用的PEI/Fe-MOF复合膜截面SEM图。
具体实施方式
为了能更好的理解本发明申请的技术方案，下面结合实施例对本发明申请作进一步的描述。发明人仅能列举有限的实施例，基于本领域普通技术人员可在本发明申请列举的实施例中，顺其自然得到启示，在没有做出创造性劳动前提下，自然得出的其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1.6g 九水合硝酸铁溶解于8ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声搅拌至溶解完全，得到金属铁盐溶液；
S2:在S1制得的金属铁盐溶液中，加入反丁烯二酸配体，置于 110℃中反应1h，得到Fe-MOF颗粒；
S3:将1.2g Fe-MOF颗粒溶解于8ml N-甲基吡咯烷酮中，加热至80℃，搅拌至完全溶解，得到PEI溶液；
S4:取S2制得的Fe-MOF颗粒12mg放入S3制得的PEI溶液中，通过分段超声分散，得到铸膜液；
S5:将S4制得的铸膜液通过刮刀均匀刮涂于基板上,通过阶段热处理，先置于真空烘箱中在60℃下处理4 h，然后转移至鼓风烘箱中在200℃处理6 h，得到10μm PEI/ Fe-MOF薄膜。
用上述方法制得的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜，是由PEI和Fe-MOF混合而成的，其中Fe-MOF质量占总质量的1%，PEI质量占总质量的99%，上述Fe-MOF呈颗粒状均匀分散混合于PEI中,上述PEI/ Fe-MOF薄膜厚度为10μm。
说明上述数据中，由于Fe-MOF颗粒质量为12mg只占PEI质量1.2g的1%，在计算Fe-MOF质量占总质量的比例时，为了计算方便忽略了Fe-MOF颗粒在总质量中的量，仅将PEI质量1.2g作为总质量计算。
实施例2
一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜及其制备，包括以下步骤
S1:将1.6g 九水合硝酸铁溶解于8ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声搅拌至溶解完全，得到金属铁盐溶液；
S2: 在S1制得的金属铁盐溶液中，加入反丁烯二酸配体，置于120℃中反应1h，得到Fe-MOF颗粒；
S3:将1.2g PEI颗粒溶解于8ml N-甲基吡咯烷酮中，加热至80℃，搅拌至完全溶解，得到PEI溶液；
S4:取S2制得的Fe-MOF颗粒36mg放入S3制得的PEI溶液中，通过分段超声分散，得到铸膜液；
S5: 将S4制得的铸膜液通过刮刀均匀刮涂于基板上。通过阶段热处理，先置于真空烘箱中在60℃下处理4 h，然后转移至鼓风烘箱中在200℃处理6 h，得到10μm PEI/ Fe-MOF薄膜。
用上述方法制得的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜，是由PEI和Fe-MOF混合而成的，其中Fe-MOF质量占总质量的3%，PEI质量占总质量的97%，上述Fe-MOF呈颗粒状均匀分散混合于PEI中，上述PEI/ Fe-MOF薄膜厚度为10μm。
实施例3
一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜及其制备，包括以下步骤
S1:将1.6g 九水合硝酸铁溶解于8ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声搅拌至溶解完全，得到金属铁盐溶液；
S2: 在S1制得的金属铁盐溶液中，加入反丁烯二酸配体，置于120℃中反应1h，得到Fe-MOF颗粒；
S3:将1.2g PEI颗粒溶解于8ml N-甲基吡咯烷酮中，加热至80℃，搅拌至完全溶解，得到PEI溶液；
S4:取S2制得的Fe-MOF颗粒60mg放入S3制得的PEI溶液中，通过分段超声分散，得到铸膜液；
S5: 将S4制得的铸膜液通过刮刀均匀刮涂于基板上。通过阶段热处理，先置于真空烘箱中在60℃下处理4 h，然后转移至鼓风烘箱中在200℃处理6 h，得到12μm PEI/Fe-MOF薄膜。
用上述方法制得的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜，是由PEI和Fe-MOF混合而成的，其中Fe-MOF质量占总质量的5%，PEI质量占总质量的95%，上述Fe-MOF呈颗粒状均匀分散混合于PEI中，上述PEI/ Fe-MOF薄膜厚度为10μm。
实施例4
一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜及其制备，包括以下步骤
S1:将1.6g 九水合硝酸铁溶解于8ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声搅拌至溶解完全，得到金属铁盐溶液；
S2: 在S1制得的金属铁盐溶液中，加入反丁烯二酸配体，置于120℃中反应1h，得到Fe-MOF颗粒；
S3:将1.2g PEI颗粒溶解于8ml N-甲基吡咯烷酮中，加热至80℃，搅拌至完全溶解，得到PEI溶液；
S4:取S2制得的Fe-MOF颗粒84mg放入S3制得的PEI溶液中，通过分段超声分散，得到铸膜液；
S5: 将S4制得的铸膜液通过刮刀均匀刮涂于基板上。通过阶段热处理，先置于真空烘箱中在60℃下处理4 h，然后转移至鼓风烘箱中在200℃处理6 h，得到10μm PEI/Fe-MOF薄膜。
用上述方法制得的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜，是由PEI和Fe-MOF混合而成的，其中Fe-MOF质量占总质量的7%，PEI质量占总质量的93%，上述MOF呈颗粒状均匀分散混合于PEI中，上述PEI/ Fe-MOF薄膜厚度为10μm。
参照实施例1-实施例4的制备步骤，用六水合硝酸锌溶解于 N,N-二甲基甲酰胺溶剂可得到金属锌盐溶液，然后加入有机配体得到Zn-MOF颗粒，Zn-MOF颗粒质量占总质量比例分别为1%-7%加入到PEI溶液中，制备PEI/Zn-MOF薄膜。
参照实施例1-实施例4的制备步骤，同样的方法，用六水硝酸钴
制备PEI/Co-MOF薄膜。
对比例1
对比例1 将PEI颗粒溶解于N-甲基吡咯烷酮中作为铸膜液，通过刮刀均匀刮涂于基板上，先置于真空烘箱中在60℃下处理4 h，然后转移至鼓风烘箱中在200℃处理6 h，得到PEI薄膜，PEI薄膜厚度为10μm。
对比例2
S1:将1.2gPEI颗粒溶解于8ml N-甲基吡咯烷酮中，加热至80℃，搅拌至完全溶解，得到PEI溶液；
（2）取无机纳米Al2O3颗粒36mg放入S1制得的PEI溶液中，通过分段超声分散，得到铸膜液；
（3）将铸膜液通过刮刀均匀刮涂于基板上。通过阶段热处理，先置于真空烘箱中在60℃下处理4 h，然后转移至鼓风烘箱中在200℃处理6 h，得到PEI/ Al2O 3薄膜，上述PEI/Al2O 3薄膜厚度10μm.
本发明申请实施例得到的PEI/Fe-MOF薄膜和对比例得到的的介电性能测试方法为：对制备得到的薄膜通过真空镀膜机在其两面镀上铜电极，随后通过阻抗分析仪对其薄膜进行电容测试。根据公式（1）计算得出电介质薄膜的相对介电常数。由阻抗分析仪给出的介电损耗随着电场频率变化数值作图，得到介电损耗与频率相对关系图。通过击穿测试仪测出电介质薄膜每个样点的击穿电压，根据公式（2）计算出每个点的击穿场强，并绘制出击穿电场的韦伯尔分布，由此得出薄膜的击穿强度。
C=(ε0εrS)/4kπd (1)
其中，C为电容器电容大小，ε0为真空介电常数，εr为介质的相对介电常数，S为电容的面积，d为电容的厚度。
E=U/d (2)
其中，U为电压大小，d为电容的厚度。
测试数据统计表1
| 成分 | 介电常数@1kHz | 介电损耗@1kHz |
| 纯PEI | 3.19 | 0.0040 |
| PEI/Fe-MOF-1% | 3.49 | 0.0042 |
| PEI/Fe-MOF-3% | 3.74 | 0.0046 |
| PEI/Fe-MOF-5% | 4.01 | 0.0049 |
| PEI/Fe-MOF-7% | 4.17 | 0.0051 |
| PEI/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> -3% | 3.62 | 0.0047 |
测试数据统计表2
| 成分 | 击穿场强（MV/m） | 形状因子（β） |
| 纯PEI | 526 | 15.41 |
| PEI/Fe-MOF-1% | 412 | 12.08 |
| PEI/Fe-MOF-3% | 1006 | 12.63 |
| PEI/Fe-MOF-5% | 641 | 12.76 |
| PEI/Fe-MOF-7% | 469 | 13.82 |
| PEI/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> -3% | 523 | 15.32 |
测试数据统计表3
| 成分 | 杨氏模量（GPa） |
| 纯PEI | 3.78 |
| PEI/Fe-MOF-1% | 3.82 |
| PEI/Fe-MOF-3% | 4.57 |
| PEI/Fe-MOF-5% | 4.35 |
| PEI/Fe-MOF-7% | 4.46 |
| PEI/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> -3% | 3.94 |
从上表可以看到MOF质量占总质量的1%-7%时，为较佳的技术方案，MOF质量占总质量的3%时，为最佳的技术方案。
Claims (10)
1.一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜，其特征在于：它是由PEI和MOF混合而成的，其中MOF质量占总质量的1%-7%，PEI质量占总质量的93%-99%，上述MOF呈颗粒状均匀分散混合于PEI中。
2.根据权利要求1所述的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜，其特征在于：所述MOF颗粒的直径为0.05-2μm，上述 PEI/MOF薄膜厚度为4-20μm。
3.根据权利要求1所述的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜，其特征在于：所述薄膜的介电常数为3.1-4.5，介电损失为0.002-0.01，击穿场强为450-1200MV/m，杨氏模量为3.5-4.5GPa。
4.一种权利要求1-3任一项所述的用于储能电容的PEI/MOF薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1:将金属盐溶解于有机溶液中，得到金属盐溶液；
S2：在S1得到的金属盐溶液中，加入有机配体，反应得到MOF颗粒；
S3：将PEI颗粒溶解于有机溶液中，加热搅拌至完全溶解，得到PEI溶液；
S4:将S2得到的MOF颗粒采用分段超声分散方法均匀分散混合于S3得到的PEI溶液中，得到铸膜液；
S5：将S4得到的铸膜液，采用涂布工艺，刮涂之后，铸膜液薄层采用阶段热处理方式制得PEI/MOF薄膜。
5.根据权利要求4所述的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜的制备方法，其特征在于上述S1中，所述金属盐是锌盐、铁盐、钴盐中的一种；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜的制备方法，其特征在于上述S1中，所述金属盐为九水合硝酸铁，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求4所述的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜的制备方法，其特征在于上述S2中，所述的有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸、反丁烯二酸中的一种。
8.根据权利要求4所述的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜的制备方法，其特征在于上述S3中，所述PEI颗粒质量占PEI溶液质量的5-35%，加热温度为60-100度。
9.根据权利要求4所述的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜的制备方法，其特征在于上述S4中，所述采用分段超声分散方法为：先将铸膜液放入超声分散机中超声分散半小时，将MOF颗粒分散于PEI溶液中，再放入定转子分散机中定转子分散半小时，再次放入超声分散机中超声分散半小时，使得MOF颗粒均匀分散混合于PEI溶液中。
10.根据权利要求4所述的一种用于储能电容的PEI/MOF薄膜的制备方法，其特征在于上述S5中，所述阶段热处理方式为：刮涂后的铸膜液薄层先置于真空烘箱中，在25-75℃下处理2-4 h，然后转移至鼓风烘箱中在150-250℃处理6-8 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210532726.4A CN114874622A (zh) | 2022-05-17 | 2022-05-17 | 一种用于储能电容的pei/mof薄膜和制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210532726.4A CN114874622A (zh) | 2022-05-17 | 2022-05-17 | 一种用于储能电容的pei/mof薄膜和制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114874622A true CN114874622A (zh) | 2022-08-09 |
Family
ID=82676524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210532726.4A Pending CN114874622A (zh) | 2022-05-17 | 2022-05-17 | 一种用于储能电容的pei/mof薄膜和制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114874622A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115304810A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-08 | 乌镇实验室 | 夹层结构pei/mof/pei复合膜材料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150175518A1 (en) * | 2012-07-20 | 2015-06-25 | The University Of Nottingham | Metal-organic frameworks |
| CN110449034A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含有mof填料的混合基质膜的制备方法及应用 |
| CN112675851A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-20 | 浙江理工大学 | 一种Fe-MOFs过氧乙酸催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114316592A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-12 | 北京化工大学 | 一种Ni-MOF/聚合物介电复合材料及制备方法、储能材料 |
-
2022
- 2022-05-17 CN CN202210532726.4A patent/CN114874622A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150175518A1 (en) * | 2012-07-20 | 2015-06-25 | The University Of Nottingham | Metal-organic frameworks |
| CN110449034A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含有mof填料的混合基质膜的制备方法及应用 |
| CN112675851A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-20 | 浙江理工大学 | 一种Fe-MOFs过氧乙酸催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114316592A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-12 | 北京化工大学 | 一种Ni-MOF/聚合物介电复合材料及制备方法、储能材料 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115304810A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-08 | 乌镇实验室 | 夹层结构pei/mof/pei复合膜材料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Surface modified BaTiO3 nanoparticles by titanate coupling agent induce significantly enhanced breakdown strength and larger energy density in PVDF nanocomposite | |
| Wang et al. | Improving dielectric properties and energy storage performance of poly (vinylidene fluoride) nanocomposite by surface-modified SrTiO3 nanoparticles | |
| CN103849008B (zh) | 杂化颗粒、聚合物基复合材料及其制备方法与应用 | |
| Hou et al. | Uniform distribution of low content BaTiO 3 nanoparticles in poly (vinylidene fluoride) nanocomposite: toward high dielectric breakdown strength and energy storage density | |
| Wang et al. | Flexible barium titanate@ polydopamine/polyvinylidene fluoride/polymethyl methacrylate nanocomposite films with high performance energy storage | |
| Wan et al. | Improved breakdown strength and energy density of polyimide composites by interface engineering between BN and BaTiO3 fibers | |
| Chen et al. | Enhanced energy density of polymer composites filled with BaTiO 3@ Ag nanofibers for pulse power application | |
| Qu et al. | Functional nano-units prepared by electrostatic self-assembly for three-dimension carbon networks hosted in CaCu3Ti4O12 ceramics towards radio-frequency negative permittivity | |
| Li et al. | Preparation of Fe 3 O 4@ polypyrrole composite materials for asymmetric supercapacitor applications | |
| JP2002334612A (ja) | 高誘電率複合材料とそれを用いた多層配線板 | |
| Wang et al. | Fabrication, characterisation and dielectric properties of KH550 modified BST/PVDF nanocomposites with high dielectric strength | |
| Li et al. | Synergy improvement of dielectric properties and thermal conductivity in PVDF composites with core‐shell structured Ni@ SiO 2 | |
| CN103396548B (zh) | 一种高介电聚酰亚胺/钛酸铜钙纳米线复合材料的制备方法 | |
| Liu et al. | Optimizing electric field distribution via tuning cross-linked point size for improving the dielectric properties of polymer nanocomposites | |
| Chen et al. | Geometrical shape adjustment of KTa 0.5 Nb 0.5 O 3 nanofillers for tailored dielectric properties of KTa 0.5 Nb 0.5 O 3/PVDF composite | |
| CN114874622A (zh) | 一种用于储能电容的pei/mof薄膜和制备方法 | |
| CN115368607B (zh) | 一种聚醚砜基复合介电薄膜材料及其制备方法 | |
| Meng et al. | Investigation on preparation, thermal, and mechanical properties of carbon fiber decorated with hexagonal boron nitride/silicone rubber composites for battery thermal management | |
| Chen et al. | Pluronic F127‐modified BaTiO3 for ceramic/polymer nanocomposite dielectric capacitor with enhanced energy storage performance | |
| Yu et al. | F-TiO 2/P (VDF-HFP) hybrid films with enhanced dielectric permittivity and low dielectric loss | |
| Yang et al. | Interface insight of Mo@ PS/PVDF dielectrics towards meliorative dielectric performances via engineering organic PS as an interlayer | |
| CN107189286B (zh) | 一种抗氧化的杂化颗粒及其聚合物基复合材料 | |
| Yang et al. | Remarkably enhanced dielectric properties in PVDF composites via engineering core@ shell structured ZnO@ PS nanoparticles | |
| Pu et al. | Zero‐temperature‐coefficient of capacitance in BaTiO3/PI composite films using paraffin as barrier layer | |
| Li et al. | Interfacial engineering of ZnO/PVDF-PP nanocomposites via Al2O3 as an interlayer towards elevated dielectric properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |