CN116529083A - 水系树脂分散体、以所述水系树脂分散体为原料的组合物、包含所述组合物干燥物的层叠体 - Google Patents

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Abstract

一种水系树脂分散体C，其是在同一粒子内包含具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A和具有来自自由基聚合性单体的结构单元的聚合物B的水系树脂分散体C，其中，将所述水系树脂分散体C在80℃干燥30分钟而成的涂膜的弹性模量大于0MPa且为35MPa以下。

Description

水系树脂分散体、以所述水系树脂分散体为原料的组合物、包 含所述组合物干燥物的层叠体
技术领域
本发明涉及一种水系树脂分散体、以所述水系树脂分散体为原料的组合物、包含所述组合物干燥物的层叠体。
本申请基于2021年2月26日在日本提出申请的日本特愿2021-029842号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
丙烯系聚合物或丙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃由于价格便宜，并且机械物理性质、耐热性、耐化学试剂性、耐水性等优异，由此在广泛领域中得到应用。然而，上述聚烯烃在分子中不具有极性基团，因此一般为低极性，难以进行涂装或粘接，期望其涂装性和粘接性的改善。为了改善涂装性和粘接性，尝试了利用试剂等对聚烯烃的成型体的表面进行化学处理，以电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理等方法对成型体表面进行氧化处理等各种方法。然而，上述方法均不仅需要特殊的装置，而且涂装性及粘接性的改良效果未必充分。
于是，作为通过相对简便的方法对聚烯烃、例如丙烯系聚合物赋予良好的涂装性及粘接性的方法，提出了氯化聚丙烯、酸改性丙烯-α-烯烃共聚物、酸改性氯化聚丙烯等改性聚烯烃。所述改性聚烯烃通常具有可以作为表面处理剂、粘接剂或涂料等涂布于聚烯烃的成型体表面的特征。所述改性聚烯烃通常以有机溶剂的溶液或水中的分散体等形态进行涂布来使用。从安全卫生和环境污染的方面考虑，通常优选使用水分散体。
专利文献1中记载了一种作为涂装物的层叠体，其将使亲水系高分子结合于酸改性聚烯烃而成的聚合物分散于水系介质中而制成树脂分散体，该树脂分散体可用作聚烯烃用的涂料、底漆、粘接剂。专利文献1中记载的方法没有提到干燥涂膜的弹性模量等涂膜物理性质的控制，在低温热封性上存在问题。
另一方面，专利文献2中记载了使用烯烃系聚合物和丙烯酸系聚合物的树脂分散体作为热封剂。专利文献2中记载的方法虽然记载了可以将所述热封剂用于聚丙烯基材，但作为具体的例子，并没有提到对非极性的聚丙烯基材的附着性的效果，存在对聚丙烯基材的附着性不明的问题。此外，专利文献3中记载了通过使用烯烃系聚合物和丙烯酸系聚合物的树脂分散体，对聚丙烯基材的附着性变好，但没有记载在低温下进行热封时干燥涂膜的弹性模量等涂膜物理性质的具体效果，在低温热封性存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-270122号公报
专利文献2：日本特开2001-179909号公报
专利文献3：日本特开2018-104620号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种使用水系树脂分散体的粘接剂和包含所述粘接剂干燥物的层叠体，该粘接剂对聚烯烃基材的低温热封性优异，能够通过低温且短时间的加热容易地与聚烯烃基材附着的附着性优异。
解决问题的技术方案
即，本发明的要点为以下的[1]～[39]。
[1]一种水系树脂分散体C，其是在同一粒子内包含具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A和具有来自自由基聚合性单体的结构单元的聚合物B的水系树脂分散体C，其中，将所述水系树脂分散体C在80℃干燥30分钟而成的涂膜的弹性模量大于0MPa且为35MPa以下。
[2]根据[1]所述的水系树脂分散体C，其中，将所述水系树脂分散体C在80℃干燥30分钟而成的涂膜的断裂伸长率为100％以上且3000％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的水系树脂分散体C，其中，将所述水系树脂分散体C在80℃干燥30分钟而成的涂膜的断裂伸长率为800％以上且3000％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，相对于所述聚合物B的全部结构单元，来自芳香族系单体的结构单元的质量比例为1.0质量％以上且30.0质量％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，所述聚合物A包含选自聚合物A1和改性聚合物A2中的至少一种，所述聚合物A1具有来自不具有反应性基团的烯烃系单体的结构单元，所述改性聚合物A2具有反应性基团和来自烯烃系单体的结构单元。
[6]根据[5]所述的水系树脂分散体C，其中，所述聚合物A包含所述聚合物A1，所述聚合物A1优选包含选自以下聚合物中的至少一种：乙烯或丙烯的均聚物、乙烯和丙烯的共聚物，选自乙烯和丙烯中的至少一种与选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯和降冰片烯(以下也称为“α-烯烃单体”)中的至少一种的共聚物，选自所述α-烯烃单体中的至少一种与选自醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种的共聚物，选自所述α-烯烃单体中的至少一种与芳香族乙烯基单体的共聚物及其氢化物，选自共轭二烯嵌段共聚物及其氢化物；更优选包含选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化丙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEPS)中的至少一种；进一步优选包含选自丙烯均聚物、丙烯与其他α-烯烃的共聚物及将它们氯化而成的聚合物中的至少一种；更优选丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物或氯化丙烯-丁烯共聚物，特别优选包含选自不含氯的丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯共聚物中的至少一种。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，所述聚合物A的重均分子量(Mw)优选为5,000以上且500,000以下，更优选为10,000以上且500,000以下，进一步优选为50,000以上且300,000以下，特别优选为100,000以上且300,000以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，所述聚合物A的分子量分布(Mw/Mn)优选为0.5～5.0，更优选为1.0～4.0，进一步优选为1.5～3.0。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，所述聚合物B的玻璃化转变温度优选为-80℃以上且20℃以下，更优选为-80℃以上且10℃以下，进一步优选为-70℃以上且5℃以下，特别优选-60℃以上且小于-3℃。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，所述自由基聚合性单体优选包含乙烯基系单体；更优选包含选自(甲基)丙烯酸系单体、芳香族系单体、酰胺系单体、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)中的至少一种；进一步优选包含选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种；特别优选包含选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸与聚氧化乙烯的加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种；最优选包含选自(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯中的至少一种。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，所述自由基聚合性单体包含乙烯基系单体，所述乙烯基系单体具有选自羟基和环氧基中的至少一种，相对于构成所述聚合物B的结构单元的总质量，来自所述乙烯基系单体的结构单元的质量比例优选为1.0质量％以上且30质量％以下，更优选为1.5质量％以上且20质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且15质量％以下，特别优选为5.0质量％以上且10.0质量％以下。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，所述自由基聚合性单体包含芳香族系单体，相对于构成所述聚合物B的结构单元的总质量，来自所述芳香族系单体的结构单元的质量比例优选为5.0质量％以上且80质量％以下，更优选为8.0质量％以上且70质量％以下，进一步优选为10.0质量％以上且65质量％以下，特别优选为12.0质量％以上且60质量％以下。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，相对于所述聚合物A与所述聚合物B的合计质量，所述聚合物A的质量比例优选为30质量％以上且90质量％以下，更优选为50质量％以上且80质量％以下，进一步优选为60质量％以上且75质量％，特别优选为65质量％以上且70质量％以下。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，相对于所述聚合物A与所述聚合物B的合计质量，所述聚合物B的质量比例优选为10质量％以上且70质量％以下，更优选为30质量％以上且60质量％以下，进一步优选为35质量％以上且55质量％以下。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，由[所述聚合物A的质量]：[所述聚合物B的质量]表示的质量比例优选为30：70～90：10，更优选为40：60～80：20，进一步优选为50：50～70：30。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，所述粒子实质上由所述聚合物A和所述聚合物B构成。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，将所述水系树脂分散体C在80℃干燥30分钟而形成的涂膜的弹性模量为大于0MPa且35MPa以下，优选为5MPa以上且35MPa以下，更优选为10MPa以上且25MPa以下。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，将所述水系树脂分散体C在80℃干燥30分钟而形成的涂膜的断裂伸长率优选为100％以上且3000％以下，更优选为800％以上且3000％以下，进一步优选为1000％以上且2500％以下，特别优选为1500％以上且2000％以下。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，所述粒子的平均粒径优选为大于0μm且0.5μm以下，更优选为0.05μm以上且0.3μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.2μm以下。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，所述水系树脂分散体C是在所述聚合物A的分散体中使所述自由基聚合性单体进行聚合形成所述聚合物B而得到的。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，由含有所述水系树脂分散体C的组合物D，形成含有所述组合物D的干燥物的层叠体，从所述层叠体中选取宽15mm的试验片，使用拉伸试验机，通过剥离90度从试验片端部剥离界面时的所述组合物D的剥离强度(测定条件：23℃，65％RH的气氛中，拉伸速率50mm/分钟)优选为1.00N/15mm以上且10.00N/15mm以下，更优选为2.00N/15mm以上且8.00N/15mm以下，进一步优选为3.00N/15mm以上且7.00N/15mm以下，特别优选为4.00N/15mm以上且6.00N/15mm以下。
[22]一种组合物D，其含有[1]～[21]中任一项所述的水系树脂分散体C。
[23]根据[22]所述的组合物D，其中，所述组合物D是聚烯烃基材用的热封粘接剂。
[24]根据[22]或[23]所述的组合物D，其中，相对于所述聚合物A与所述聚合物B的合计质量，所述聚合物A的质量比例为30质量％以上。
[25]根据[22]～[24]中任一项所述的组合物D，其中，所述烯烃系单体包含丙烯。
[26]根据[22]～[25]中任一项所述的组合物D，其中，所述聚合物B的玻璃化转变温度为-80℃以上且20℃以下。
[27]根据[22]～[26]中任一项所述的组合物D，其中，所述聚合物B的玻璃化转变温度为-80℃以上且小于-3℃。
[28]根据[22]～[27]中任一项所述的组合物D，其中，相对于所述组合物D的总质量，所述水系树脂分散体C的质量比例优选为80质量％以上且100质量％以下，更优选为90质量％以上且100质量％以下。
[29]一种层叠体，其包含[22]～[28]中任一项所述的组合物D的干燥物。
[30]根据[29]所述的层叠体，其中，所述干燥物是由所述组合物D的干燥物构成的层。
[31]根据[29]或[30]所述的层叠体，其依次层叠有：聚丙烯基材层1；由所述组合物D的干燥物构成的层2；和选自金属箔、无机蒸镀膜层和热塑性树脂层中的至少一种的层3。
[32]根据[30]或[31]所述的层叠体，其中，由所述组合物D的干燥物构成的层的厚度优选为10μm以上且60μm以下，更优选为20μm以上且50μm以下。
[33]根据[31]或[32]所述的层叠体，其中，所述层1的厚度优选为10μm以上且60μm以下，更优选为20μm以上且50μm以下。
[34]根据[31]～[33]中任一项所述的层叠体，其中，所述层3的厚度优选为10μm以上且60μm以下，更优选为20μm以上且50μm以下。
[35]根据[31]～[34]中任一项所述的层叠体，其中，所述层3是热塑性树脂层，所述热塑性树脂层优选为包含选自聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、氟系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、各种尼龙等聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚邻苯二甲酸芳酯系树脂、有机硅系树脂、聚砜系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚氨酯系树脂、缩醛系树脂、纤维素系树脂和聚乙烯醇树脂中的至少一种的树脂的膜或片；更优选为包含选自聚丙烯系树脂、聚酯系树脂和聚酰胺系树脂中的至少一种的树脂的膜或片。
[36]根据[31]～[34]中任一项所述的层叠体，其中，所述层3是金属箔或无机蒸镀膜层，作为所述金属箔或所述无机蒸镀膜层，优选为选自铝箔等软质金属箔、铝蒸镀层、二氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层和二氧化硅-氧化铝二元蒸镀的无机蒸镀层中的至少一种；更优选为选自铝箔和铝蒸镀膜中的至少一种。
[37]一种食品包装材料，其包含[23]所述的组合物D。
[38]根据[1]～[21]中任一项所述的水系树脂分散体C的制造方法，其中，所述制造方法具有在所述聚合物A的分散体中将自由基聚合性单体进行聚合的工序。
[39]根据[38]所述的水系树脂分散体C的制造方法，其中，在所述进行聚合的工序中，包括：相对于所述自由基聚合性单体的总量，供给80～100重量％的量的自由基聚合性单体进行聚合，并在聚合中途供给余量的所述自由基聚合性单体进行聚合。
发明效果
根据本发明，能够提供一种使用水系树脂分散体的粘接剂和包含所述粘接剂干燥物的层叠体，该粘接剂对聚烯烃基材的低温热封性优异，能够通过低温且短时间的加热容易地与聚烯烃基材附着的附着性优异。
附图说明
图1是表示层叠体一例的说明图。
图2是表示食品包装材料一例的说明图。
附图标记说明
10：层叠体；11：食品包装材料；1：层3；2：层2；3：层1。
具体实施方式
本说明书中，“～”是指包含其前后的数字。此外，本说明书中，“分散”是指分散粒子极小而以单分子分散的状态、以及实质上可以说溶解的状态。进一步，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
本发明的水系树脂分散体C是在同一粒子内包含具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A和具有来自自由基聚合性单体的结构单元的聚合物B的水系树脂分散体C。
以下记载各成分。
[具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A]
具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物是指以烯烃为原料单体的聚合物，是指烯烃的均聚物和共聚物等具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A(以下有时记为“聚合物A”)等。
作为所述具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A，可举出：具有来自不具有反应性基团的烯烃系单体的结构单元的聚合物A1(以下有时记为“聚合物A1”)、具有反应性基团和来自烯烃系单体的结构单元的改性聚合物A2(以下有时记为“聚合物A2”)等。
作为上述聚合物A的优选的方式，可举出：满足下述的(1)～(2)的丙烯系聚合物。
(1)基于对丙烯基材的附着性变好的角度，上述聚合物A的丙烯含有率优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。
(2)基于120℃以下的低温热封时的附着性变好的角度，上述聚合物A的熔点[Tm]优选为120℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。此外，从耐粘连性优异的角度出发，Tm的下限优选为60℃以上。
[具有来自不具有反应性基团的烯烃系单体的结构单元的聚合物A1]
作为上述聚合物A1，可以使用公知的烯烃系聚合物和烯烃系共聚物。作为上述聚合物A1，没有特别限定，可举出：乙烯或丙烯的均聚物；乙烯与丙烯的共聚物；选自乙烯和丙烯中的至少一种与其它单体例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯和降冰片烯等碳原子数2以上的α-烯烃单体的共聚物，或两种以上的上述α-烯烃单体的共聚物；上述α-烯烃单体与醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等单体的共聚物；上述α-烯烃单体与芳香族乙烯基单体等单体的共聚物或其氢化物；共轭二烯嵌段共聚物或其氢化物等。
基于具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A1溶解于溶剂而能够容易进行反应的角度，作为上述α-烯烃单体，优选碳原子数2～4的α-烯烃单体。
予以说明，上述的各种共聚物可为选自无规共聚物和嵌段共聚物中的至少一种。作为上述的各种共聚物，也可以使用将聚烯烃氯化而成的氯化聚烯烃。基于烯烃系聚合物A1在溶剂中的溶解性提高的角度，相对于聚烯烃的合计质量，上述氯化聚烯烃的氯化度优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。此外，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。
作为上述聚合物A1的具体例，可举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化丙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEPS)等。
基于对丙烯基材的附着性变好的角度，作为上述聚合物A1，优选丙烯均聚物、丙烯与其他α-烯烃的共聚物以及它们氯化而成的聚合物，更优选丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物或氯化丙烯-丁烯共聚物，进一步优选不含氯的丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物。
上述聚合物A1可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述聚合物A1，优选具有来自丙烯的结构单元作为其结构单元的丙烯系聚合物。即，作为上述烯烃系单体，优选包含丙烯。上述烯烃系单体通过包含丙烯，对聚丙烯基材的附着性趋于增加。相对于上述丙烯系聚合物的全部结构单元，来自丙烯的结构单元的比例优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。如果在上述范围内，则来自丙烯的结构单元的比例越高，对聚丙烯基材的附着性越趋于增加。
上述聚合物A1的重均分子量Mw用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)测定，可以用各聚烯烃的校准曲线换算来求出Mw。上述聚合物A1的重均分子量Mw优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为50,000以上，特别优选为100,000以上。此外，优选为500,000以下，更优选为300,000以下。如果在上述范围内，则Mw越高，粘性程度越小，对基材的附着性趋于增加。此外，如果在上述范围内，则Mw越低，粘度越低，上述水系树脂分散体的制备趋于变容易。
上述利用GPC的重均分子量Mw的测定可以以邻二氯苯等作为溶剂，使用市售的GPC装置，用现有公知的方法来进行。
上述聚合物A1的熔点Tm优选为120℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。此外，上述聚合物A1的熔点Tm优选为50℃以上。如果在上述范围内，则熔点越高，耐粘连性趋于变好。此外，熔点越低，低温热封性趋于提高。
关于上述聚合物A1的制造方法，只要能制造满足本发明的条件的聚合物，就没有特别限定，可以为任意的制造方法。例如可举出：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等，也可以分别是活性聚合。
此外，配位聚合时，例如可举出：利用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂进行聚合的方法；利用单中心催化剂进行聚合的方法。这些之中，基于可以通过设计配体使分子量分布及立构规整性分布清晰的角度，优选利用单中心催化剂进行聚合的方法。
作为上述单中心催化剂，例如可以使用茂金属催化剂、布鲁克哈特(Brookhart)型催化剂。作为上述茂金属催化剂，根据C1对称型、C2对称型、C2V对称型、CS对称型等聚合的聚烯烃的立构规整性，选择适当的催化剂即可。
作为上述聚合物A1的制造方法，能够以溶液聚合、淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等任一种聚合形态来实施。作为溶液聚合和淤浆聚合情况下的溶剂，可举出：甲苯、二甲苯等芳香族系烃；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族系烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；卤代烃、酯类、酮类、醚类等。其中，基于容易溶解聚合物A1的角度，优选芳香族系烃、脂肪族系烃和脂环式烃，更优选甲苯、二甲苯、庚烷和环己烷。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。予以说明，上述聚合物A1的分子结构可为直链状，也可为支链状。
[具有反应性基团和来自烯烃系单体的结构单元的改性聚合物A2]
作为上述聚合物A2，可举出：改性聚合时将烯烃与具有反应性基团的不饱和化合物共聚而成的共聚物A2a、将具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物接枝聚合在具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物上而成的接枝聚合物A2b等。
上述共聚物A2a是将烯烃与具有反应性基团的不饱和化合物共聚而得到的、在主链上导入了具有反应性基团的不饱和化合物的共聚物。作为上述共聚物A2a，例如，可举出：乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃与丙烯酸、马来酸酐等α,β-不饱和羧酸或其酸酐的共聚物。作为上述共聚物A2a，可以使用乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。上述共聚物A2a的制造方法可以同样地使用上述聚合物A1中所述的方法。
上述接枝聚合物A2b可以通过在具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物上接枝聚合具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物来得到。作为上述反应性基团，可举出：羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、磺酰基、羟基等。这些之中，从反应性基团反应性优异的角度出发，作为上述反应性基团，优选羧基及其酸酐。另外，作为上述接枝聚合物A2b，例如，可举出：在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃上接枝聚合有(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸或这些的酸酐、巴豆酸等而成的聚合物。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为可以同样用于上述接枝聚合物A2b的具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物，可以使用上述聚合物A1。作为上述接枝聚合物A2b，可举出：马来酸酐改性聚丙烯及其氯化物、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物及其氯化物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、丙烯酸改性聚丙烯及其氯化物、丙烯酸改性乙烯-丙烯共聚物及其氯化物、丙烯酸改性丙烯-丁烯共聚物等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为接枝聚合物A2b的制造中使用的自由基聚合引发剂，可从通常的自由基聚合引发剂中适当选择使用，可举出：有机过氧化物、偶氮腈等。作为上述有机过氧化物，可举出：二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化缩酮类；过氧化氢异丙苯等过氧化氢类；过氧化二(叔丁基)等过氧化二烷基类；过氧化苯甲酰等过氧化二酰基类；过氧化异丙基单碳酸叔丁酯等过氧化酯类等。作为上述偶氮腈，可举出：偶氮二丁腈、偶氮二异丙基腈等。这些之中，基于夺氢力强，接枝反应优异的角度，优选过氧化苯甲酰和过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于上述接枝聚合物A2b的全部结构单元，自由基聚合引发剂的使用比例优选自由基聚合引发剂：接枝聚合物A2b的全部结构单元＝1：100～2：1(摩尔比)，更优选1：20～1：1(摩尔比)。如果在上述范围内，则可抑制接枝共聚物间的键合。反应温度优选为50℃以上，更优选为80～200℃。如果在上述范围内，则通过自由基聚合引发剂的夺氢力，进行接枝反应。反应时间通常为2～20小时左右。
对上述聚合物A2b的制造方法没有特别限定，可为任何制造方法。作为上述聚合物A2b的制造方法，可举出：溶液中加热搅拌进行反应的方法；无溶剂下熔融加热搅拌进行反应的方法；用挤出机加热混炼进行反应的方法等。作为溶液中制造情况下的溶剂，可以同样地使用上述聚合物A1中说明的溶剂。
上述聚合物A2中的上述反应性基团的含量，在每1g上述聚合物A2中，优选为0.01mmol/g以上，更优选为0.05mmol/g以上，进一步优选为0.1mmol/g以上。此外，优选为1mmol/g以下，更优选为0.5mmol/g以下，进一步优选为0.3mmol/g以下。如果在上述范围内，则越高，亲水系越增加，因此分散粒径趋于变小，越低，对聚丙烯基材的附着性越趋于增加。
[聚合物A的分散体]
作为上述聚合物A的分散体的制造方法，可举出：在上述聚合物A中含有表面活性剂使上述聚合物A分散的方法；使用在上述聚合物A上接枝结合亲水系高分子而成的接枝共聚物使接枝共聚物分散的方法；在上述聚合物A2的上述反应性基团为羧基或其酸酐、磺酰基等酸性基的情况下，通过用碱性化合物中和上述酸性基使上述聚合物A2分散的方法等。
上述聚合物A的分散体中使用的上述亲水系高分子是指在25℃的水中溶解10重量％的浓度时不溶成分在1重量％以下的高分子。作为上述亲水系高分子，在不明显损害本发明的效果的范围内，可没有特别限定地使用，可以使用合成高分子、半合成高分子、天然高分子等。基于聚烯烃分散体的机械稳定性优异的角度，上述亲水系高分子的数均分子量Mn优选为300以上。
作为上述聚合物A的分散体中使用的上述碱性化合物，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；氨、三乙基胺、二乙基胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基-丙醇、三乙醇胺、吗啉、吡啶等有机碱等。碱性化合物的中和率只要是可得到在水中的分散性的范围就没有特别限定，但相对于上述酸性基优选为1～100摩尔％，更优选为50摩尔％以上。如果在上述范围内，则中和率越高，在水中的分散性越好。
本发明中，分散体是指包括分散粒子极小而以单分子分散的状态实质上可以说溶解的状态。因此，分散体的平均粒径的下限值也可为0μm。本发明中使用的上述聚合物A的分散体的平均粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.2μm以下。此外，上述聚合物A的分散体的平均粒径优选为0μm以上。如果在上述范围内，则使分散稳定性提高，不易引起聚集。予以说明，分散粒径可通过动态光散射法和激光多普勒法等进行测定。
相对于上述聚合物A的分散体的总重量，上述聚合物A的分散体的固体成分的含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上。此外，优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下。如果在上述范围内，则固体成分的含量越少，粘度越低，与自由基聚合性单体的聚合性趋于优异。此外，固体成分的含量越多，干燥越无需多量的能量，因此干燥性趋于优异。
相对于上述聚合物A的分散体的总重量，上述聚合物A的分散体的水以外的溶剂的比率优选为50重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。如果在上述范围内，则溶剂越少，储存稳定性趋于优异。基于水系树脂分散体C的储存稳定性变好的角度，作为上述溶剂，优选可在水中溶解1重量％以上的溶剂，更优选可在水中溶解5重量％以上的溶剂。作为水以外的上述溶剂，例如，可举出：甲基乙基酮、环己酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述聚合物A的分散体，可以使用日本制纸株式会社制造的AUROREN和SUPERCHLON、东洋纺株式会社制造的HARDLEN、三菱化学株式会社制造的APTOLOK、尤尼吉可株式会社制造的ARROWBASE等。这些之中，由于不含氯，优选AUROREN、HARDLEN、APTOLOK、ARROWBASE，更优选APTOLOK。
[具有来自自由基聚合性单体的结构单元的聚合物B]
聚合物B的玻璃化转变温度优选为20℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为5℃以下，特别优选为小于-3℃。如果聚合物B的玻璃化转变温度为20℃以下，则使涂膜的柔软性和成膜性提高，低温热封性提高。此外，从提高涂膜的粘连性的角度出发，丙烯酸聚合物B的玻璃化转变温度优选为-80℃以上，更优选为-70℃以上，进一步优选为-60℃以上。即，上述聚合物B的玻璃化转变温度优选为-80℃以上且20℃以下，更优选为-80℃以上且小于-3℃。
予以说明，聚合物B的玻璃化转变温度是指通过由下述式(i)表示的Fox计算式求得的值。
1/(273+Tg)＝Σ(Wi/(273+Tgi))···式(i)
(式(i)中，Wi表示单体i的质量分率，Tgi表示单体i的均聚物的Tg(℃)；在此，各单体的均聚物的玻璃化转变温度可以使用《聚合物手册》第4版(POLYMER HANDBOOK FourthEdition),John Wiley&Sons,Inc.(1999)中记载的值)
从聚合性优异的方面来看，自由基聚合性单体优选乙烯基系单体。作为乙烯基系单体，可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族系单体；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺系单体；(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。在不明显损害本发明的效果的范围内，能够没有特别限定地使用乙烯基系单体。
这些之中，基于涂膜的耐候性、耐溶剂性的角度，优选(甲基)丙烯酸酯。作为上述(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、具有碳原子数6～12的芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸苄酯等；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸与聚氧化乙烯的加成物等；具有带氟原子的碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯类例如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯等。
这些之中，从对丙烯基材的附着性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯。
从组合物的固化物层2对聚丙烯基材层1和对选自金属箔、无机蒸镀膜层和热塑性树脂中的至少一种的层3的附着性变好的角度出发，相对于上述聚合物B的全部结构单元，优选具有1.0质量％以上且30.0质量％以下的来自芳香族系单体的结构单元。
作为上述记载的来自芳香族系单体的具体例，可举出：苯乙烯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、乙烯基苯甲醚、乙烯基苯甲酸酯、乙酰基苯乙烯等。这些之中，从聚合性的角度出发，优选苯乙烯。
将上述水系树脂分散体C与三聚氰胺树脂、异氰酸酯等交联剂混合制成涂料组合物时，从涂膜性能提高的角度出发，上述自由基聚合性单体优选包含具有羟基的乙烯基系单体或具有环氧基的乙烯基系单体。作为具有羟基的乙烯基系单体，可举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。作为具有环氧基的乙烯基系单体，可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸-4-(2,3-环氧丙氧基)丁酯等。相对于上述自由基聚合性单体的总用量，具有羟基或环氧基的乙烯基系单体的用量优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。如果在上述范围内，则对聚丙烯基材的附着性趋于变好。
从对金属基材附着的角度出发，上述自由基聚合性单体优选包含具有羧酸基或膦酸基的乙烯基系单体。作为具有羧酸基的乙烯基单体，可举出：(甲基)丙烯酸等。相对于上述自由基聚合性单体的总用量，具有羧酸基的乙烯基单体的用量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。如果在上述范围内，则对金属基材和聚丙烯基材的附着性趋于变好。
相对于上述聚合物A与上述聚合物B的合计质量，上述聚合物B的质量比例优选为10质量％以上，上述质量比例更优选为30质量％以上。此外，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。如果在上述范围内，则对聚丙烯基材的附着性优异。
相对于上述聚合物A与上述聚合物B的合计质量，上述聚合物A的质量比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为65质量％以上。如果在上述范围内，则对聚丙烯基材的附着性优异。
[聚合物B的制造方法]
作为上述聚合物B的制造方法，可举出：以在上述聚合物A的分散体中溶解上述自由基聚合性单体的状态，进行聚合的方法；在上述聚合物A和自由基聚合性单体二者为分散状态的分散体中进行聚合的方法；使用上述自由基聚合性单体和表面活性剂进行乳液聚合的方法等。
作为上述聚合物B的制造方法，在上述聚合物A的分散体中聚合自由基聚合性单体即可，在不明显损害本发明的效果的范围内，可使用一并聚合和滴加聚合中的任一种。
上述一并聚合是指一次性将全部量的自由基聚合性单体装入反应容器中进行聚合的方法。上述聚合物B的制造方法采用一并聚合的情况下，例如，可在上述聚合物A的分散体中混合全部量的自由基聚合性单体后，添加水溶性的引发剂或包含有机过氧化物和硫代硫酸钠等还原剂的氧化还原系引发剂等进行聚合。此外，上述滴加聚合是指边将单体每次少量地滴加到反应容器中边进行聚合的方法。上述聚合物B的制造方法采用滴加聚合的情况下，例如，可在上述聚合物A的分散体中边滴加自由基聚合性单体边进行聚合。
从聚合稳定性和对丙烯基材的粘接性的角度出发，上述聚合物B的制造方法优选采用上述一并聚合，上述一并聚合更优选供给相对于全部量的自由基聚合性单体为80～100重量％的量的自由基聚合性单体进行聚合，并在聚合中途供给余量的自由基聚合性单体进行聚合。
从上述聚合物B的制造效率和上述水系树脂分散体C的储存稳定性的角度出发，优选使用乳液聚合用表面活性剂进行聚合。
作为上述乳液聚合用表面活性剂，可举出：各种阴离子型、阳离子型或HLB为8以上的非离子型的表面活性剂等，也可以使用表面活性剂成分中具有烯属不饱和键的所谓的反应性表面活性剂。这些之中，从得到的分散体的储存稳定性提高的角度出发，优选使用阴离子型的表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂，没有特别限定，但可以使用作为反应性表面活性剂的株式会社ADEKA制的ADEKA REASOAP SR、作为非反应性表面活性剂的NEOCOL SW-C、Newcol 707SF等。
相对于自由基聚合性单体100重量部，上述乳化聚合用表面活性剂的用量优选为5重量部以下，更优选为3重量部以下。如果在上述范围内，则耐水性趋于优异。
作为聚合中使用的引发剂，通常可以使用自由基聚合中使用的引发剂。作为上述引发剂，可举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类；偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等油溶性偶氮化合物类；2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基乙基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐；2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐；2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}及其盐；2,2’-偶氮双(2-甲基丙炔脒)及其盐；2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]等水溶性偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物类等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从得到的上述聚合物B的聚合率的角度出发，作为上述引发剂，优选与水溶性的聚合催化剂组合使用亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、异抗坏血酸盐、雕白粉(Rongalite)等还原剂。
从得到的上述聚合物B的聚合率的角度出发，聚合的温度优选为50℃以上。聚合时间优选为30分钟以上。如果聚合时间为30分钟以上，则自由基聚合性单体充分聚合，聚合率趋于提高。此外，聚合时间优选为3小时以下。如果聚合时间为3小时，则聚合时不易产生碎屑(cullet)，制造效率趋于提高。
上述聚合可使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体等公知的链转移剂作为分子量调节剂。
聚合反应完成后，冷却，取出水系树脂分散体C时，为了防止混入异物和碎屑，优选进行过滤操作。关于过滤方法，可以使用公知的方法，可以使用尼龙筛、袋滤器、滤纸、金属网等。
[水系树脂分散体C]
水系树脂分散体C中，上述聚合物A与具有来自自由基聚合性单体的结构单元的上述聚合物B的质量比例优选为A：B＝30：70～90：10。如果在上述范围内，则可以使用以在上述聚合物A的分散体中溶解上述自由基聚合性单体的状态进行聚合的方法；在上述聚合物A和自由基聚合性单体二者为分散状态的分散体中进行聚合的方法等，在不明显损害本发明的效果的范围内，可通过通常已知的制造方法制造上述水系树脂分散体C。
将上述水系树脂分散体C在80℃干燥30分钟后的涂膜的弹性模量大于0MPa且为35MPa以下，优选为5MPa以上且35MPa以下，更优选为10MPa以上且25MPa以下。当涂膜的弹性模量大于35MPa时，则涂膜的流动性低，热封性趋于变差。如果弹性模量为0MPa以下，则涂膜有粘性，耐粘连性趋于变差。
上述涂膜的断裂伸长率优选为100％以上且3000％以下，更优选为800％以上且3000％以下，进一步优选为1000％以上，特别优选为1500％以上。
当上述涂膜的断裂伸长率小于100％时，则涂膜变脆，附着强度趋于变差。
作为水系树脂分散体C的制造方法，可举出：在上述聚合物A的分散体中聚合自由基聚合性单体的方法；将上述烯烃系聚合物A和自由基聚合性单量溶解分散后进行聚合的方法等。基于对聚丙烯基材的附着性的角度，优选在上述聚合物A的分散体中聚合自由基聚合性单体。
上述水系树脂分散体C的制造方法中的自由基聚合性单体的聚合方法可通过与上述聚合物B的制造方法同样的聚合方法来进行。
[组合物D]
本发明的组合物D优选以水系树脂分散体C为原料。
上述水系树脂分散体C可以直接用作本发明的组合物D。为了提高上述组合物D的粘接强度、耐水性、耐热性、耐化学试剂性、润湿性等性能，也可根据需要含有水系树脂分散体C以外的其它树脂。作为上述其它树脂，可举出：添加剂和交联剂等。
作为上述添加剂，可举出：聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯树脂、聚(甲基)丙烯腈树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、聚酯树脂、尼龙树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。相对于上述水系树脂分散体C的总重量，上述其它树脂的含量优选小于50重量％，更优选小于30重量％，进一步优选小于20重量％。
作为上述交联剂，没有特别限定，但可举出：具有二官能以上的官能团的化合物。作为上述交联剂，可举出：多官能环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、多官能胺化合物、多官能噁唑啉化合物、肼化合物等。这些之中，从与酸改性聚烯烃的羧基的反应性的角度出发，优选多官能环氧化合物、多官能噁唑啉化合物、肼化合物。
关于本发明的组合物D，出于提高干燥速度的目的或获得成品感良好的表面的目的，可配入成膜助剂、润湿剂等，也可不配入。作为上述成膜助剂、润湿剂，可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮等酮类；乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇类及这些的醚类等。
另外，作为润湿剂，也可使用硅氧烷系润湿剂。
本发明的组合物D优选包含水系树脂分散体C，根据需要包含上述其它树脂，上述水系树脂分散体C在同一粒子内包含具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A和具有来自自由基聚合性单体的结构单元的聚合物B。作为上述组合物D的制造方法，可举出：将上述各成分用通常使用的搅拌机进行混合的制造方法等。
基于对聚烯烃基材的低温热封附着性优异的角度，上述组合物D优选为聚烯烃基材用的热封粘接剂。通过将上述组合物D用于聚烯烃基材用的热封粘接剂，对聚烯烃基材的低温热封性变好，通过低温下短时间加热，容易使对聚烯烃基材的附着性趋于变好。
[层叠体]
本发明的层叠体优选为包含上述树脂组合物D干燥物的层叠体。通过包含上述树脂组合物D的干燥物，对聚烯烃基材的低温热封性、附着性变好。
另外，本发明的层叠体优选依次层叠有聚丙烯基材层1、由组合物D的干燥物形成的层2(以下也称作“组合物D的固化物层2”)、选自金属箔、无机蒸镀膜层和热塑性树脂中的至少一种的层3。图1表示依次层叠有聚丙烯基材层1、组合物D的固化物层2、选自金属箔、无机蒸镀膜层和热塑性树脂中的至少一种的层3的层叠体10。
作为本发明中的聚丙烯基材层1，可举出：聚丙烯系树脂、酸改性聚丙烯、聚丙烯-α烯烃共聚物等聚丙烯树脂等。其中，从作为包装材料的保护内容物的角度出发，优选聚丙烯系树脂、丙烯-乙烯共聚树脂、丙烯-丁烯共聚树脂，更优选聚丙烯系树脂。
作为聚丙烯基材层1，可举出：拉伸聚丙烯(OPP)、未拉伸聚丙烯(CPP)、铝蒸镀聚丙烯、共挤出膜聚丙烯等聚丙烯系基材等。其中，从透明性和强度优异的角度出发，优选拉伸聚丙烯(OPP)。
[组合物的固化物层2]
组合物的固化物层2由组合物D的干燥物形成即可，相对于接着面的面积，组合物D的用量优选为0.01～20g/m2，更优选为0.1～10g/m2，进一步优选为0.3～5g/m2。如果上述用量小于0.01g/m2，则无法获得充分的粘接性，如果超过20g/m2，则干燥花费时间，经济上也不利。
组合物的固化物层2只要由组合物D干燥物形成即可，在选自金属箔、无机蒸镀膜层和热塑性树脂中的至少一种的层3上涂布组合物D后，也可使用安全吹风机(SafevenDryer)等进行干燥。干燥温度优选为60～150℃。如果为60℃以上，则组合物D的干燥可短时间进行。如果为150℃，则组合物D的透明性优异。
作为涂布方法，可以使用公知的涂布方法。作为涂布方法，可举出：凹版辊涂布、逆向辊涂布、线棒涂布、狭缝涂布、气刀涂布、帘幕涂布、喷涂、浸渍涂布、刷涂法等。利用上述涂布方法将组合物D均匀地涂布在基材表面上，并供于干燥处理或用于干燥的加热处理，从而能够使上述组合物的固化物层2附着于热塑性树脂等上述层3。
本发明中，作为上述金属箔和无机蒸镀膜层，作为具有遮光性、阻气性的阻隔层，可举出：铝箔等软质金属箔；铝蒸镀、二氧化硅蒸镀、氧化铝蒸镀、二氧化硅-氧化铝二元蒸镀的无机蒸镀层。从价格便宜且能够赋予阻隔性高、遮光性的角度出发，优选铝箔或铝蒸镀膜。
构成上述层叠体的铝箔层也可以在与上述组合物的固化物层2相接的面上以提高粘接性为目的实施高温水化处理。作为在对铝箔的表面进行高温水化处理时所使用的处理水，可举出：自来水、去离子水、蒸馏水、去离子化的蒸馏水等。这些之中，优选去离子化的蒸馏水。对铝箔的表面的热水改性处理为通过处理温度而将各种水合氧化物皮膜覆盖表面而形成高温水化处理层。作为上述高温水化处理，优选在常压下、80～100℃左右的条件下进行勃姆石(Boehmite)处理(高温水化处理)。
作为热塑性树脂层，可以使用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、氟系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、各种尼龙等聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚邻苯二甲酸芳酯系树脂、有机硅系树脂、聚砜系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚氨酯系树脂、缩醛系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇树脂等各种树脂的膜或片。本发明中，这些之中，优选使用聚丙烯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂的膜或片。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在上述膜或片的制膜化时，出于改良膜的加工性、耐热性、耐候性、机械性质、尺寸稳定性、抗氧化性、滑动性、脱模性、阻燃性、防霉性、电特性、强度等目的，可以在上述膜或片中添加各种塑料配入剂或添加剂等，作为其添加量，可以根据该目的任意地添加。
作为上述添加剂，可以任意地使用润滑剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、染料、颜料等着色剂、改性用树脂等。
本发明的组合物D从能够适用于对于聚丙烯基材的粘接剂、包装材料用热封粘接剂、涂料等领域中的角度出发，作为本发明的层叠体，优选为包含热封粘接剂的食品包装材料。
作为形成本发明的层叠体的方法，只要使组合物D层叠于选自金属箔、无机蒸镀膜层和热塑性树脂中的至少一种的层3，并利用由组合物的固化物层2的热封而粘接聚丙烯基材层1即可。从聚丙烯基材层1的外观的角度出发，上述热封的温度条件优选为140℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于这些例。
予以说明，实施例和比较例中的“份”和“％”分别是指“质量份”和“质量％”。此外，表中的各成分相关的数值分别是指质量份。
[物理性质测定方法和评价方法]
(1)烯烃系聚合物A的重均分子量[Mw]和分子量分布[Mw/Mn]的测定方法
将烯烃系聚合物A的试样5mg采集到10mL的小药瓶中，添加作为稳定剂的含有二丁基羟基甲苯250ppm的四氢呋喃5g，在50℃下使其完全溶解。冷却至室温后，用孔径0.45μm的过滤器进行过滤，制备聚合物浓度0.1质量％的试样溶液。接着，作为色谱柱使用在TSKgelGMHXL-L(30cm×2支)安装有保护柱TSK guard column HXL-H的东曹株式会社制造的GPCHLC-8020进行GPC测定。作为测定条件，以试样溶液的上样量：50μL、色谱柱温度：40℃、溶剂：四氢呋喃、流量1.0mL/min进行测定。分子量如下进行计算：测定市售的单分散的聚苯乙烯标准试样作为标准试样，由标准试样的保持时间和分子量制作校准曲线计算具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A的重均分子量[Mw]和分子量分布[Mw/Mn]。
(2)具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A的熔点[Tm]的测定方法
使用精工(Seiko Instruments)株式会社制造的差示扫描量热仪DSC 220C进行测定。将具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A的试样5±1mg放入铝制盘中盖上铝制盖，将空铝制盘作为参照放在检测器中。以100℃/分钟的速度升温至200℃。在该相同温度保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度进行冷却，在-10℃之前以0.5秒的间隔检测热量。在该相同温度保持1分钟，然后以10℃/分钟的速度升温至200℃，并以0.5秒的间隔检测热量。
各试样均在冷却过程中观测到一个放热峰，在最后的升温过程中观测到一个吸热峰。将最后的升温过程中的峰的峰顶时的温度作为具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A的熔点[Tm]。
(3)水系树脂分散体的平均粒径的测定方法
水系树脂分散体使用高浓体系粒度分析仪FPAR-1000(商品名称，大塚电子株式会社制造)，求出平均粒径。结果记载于表1中。
(4)水系树脂分散体的干燥后的涂膜的弹性模量和断裂伸长率的测定方法
在用异丙醇对表面进行脱脂的玻璃基材上，用涂布器涂装水系树脂分散体，以使膜厚为300μm。然后，用设定为80℃的安全吹风机干燥30分钟，得到膜厚100μm的水系树脂分散体的干燥后的涂膜。将得到的干燥后的涂膜剪切为30mm×5mm，使用岛津株式会社制造的小型桌上型试验机EZ以测定温度23℃在拉伸速率50mm/min、夹头间距离10mm的条件下进行拉伸试验。利用所得到的应力-应变曲线，求出水系树脂分散体的干燥后的涂膜的弹性模量和断裂伸长率。结果记载于表1中。
(5)组合物D的对聚烯烃基材层1和层3的附着性试验的评价方法
对作为层3的热塑性树脂制OPP膜(东洋纺株式会社制造的PYLEN(注册商标)、膜-OT P2108(商品名称))的未处理面(未进行电晕处理的面)，混合水系树脂分散体C100份和作为润湿剂的硅氧烷系基材润湿剂(赢创(EVONIK)公司制造的TEGO(注册商标)、Wet KL245(商品名称)7份，得到组合物D。用棒涂机将得到的组合物D涂装在上述层3的未处理面上，然后在100℃进行3分钟的干燥，从而得到热塑性树脂制OPP未处理膜即层3与组合物的固化物层2的厚度为10μm(10g/m2)的试验片。
而且，作为聚丙烯基材层1，使用与上述OPP膜相同种类的膜，用热封机以表2中记载的温度并以10秒、1kg负荷，将上述膜的未处理面热封在所得到的试验片的组合物的固化物层2的表面上，从而得到层叠体。
从得到的层叠体采集宽15mm的试验片，使用拉伸试验机，采用90度剥离从试验片端部将聚丙烯基材层1与聚丙烯基材(1)的界面剥离，测定组合物D的剥离强度(测定条件：23℃，65％RH的气氛中，拉伸速率50mm/分钟)，由此按照以下评价标准评价组合物D对于聚烯烃基材层1和层3的附着性试验的评价。评价结果记载于表2中。
(评价标准)
A：剥离强度为2.00N/15mm以上，附着性优异。
B：剥离强度为1.00N/15mm以上且小于2.00N/15mm，附着性良好。
C：剥离强度小于1.00N/15mm，附着性差。
[制造例1]水系树脂分散体(1)的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管和温度控制装置的烧瓶中，装入作为具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A的分散体的APTOLOK(注册商标)BW-5683(三菱化学株式会社制造：固体成分30.0％，重均分子量210000，分子量分布2.2，熔点70℃)333.3份(以固体成分计100份)、去离子水115.4份，升温至50℃。接着，加入作为自由基聚合性单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)41.5份、苯乙烯(ST)6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)2.5份，保持1小时。进一步，添加作为引发剂的PERBUTYL(注册商标)H69(商品名称，日油株式会社制造，固体成分69％)0.05份、作为还原剂的硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸(EDTA)0.00014份、异抗坏血酸钠一水合物0.04份及去离子水0.5份，开始聚合。
检测到聚合的发热峰后，用30分钟滴加0.05份的PERBUTYL(注册商标)H69、10份的去离子水。滴加结束后，在60℃熟化30分钟，得到50％平均粒径110nm的水系树脂分散体(1)。结果记载于表1中。
[制造例2～5、8、9]水系树脂分散体(2)～(5)、(8)及(9)的制造
除了将来自自由基聚合性单体的结构单元变更为表1中记载的所示的之外，与制造例1进行同样的操作，由此得到水系树脂分散体(2)～(5)、(8)及(9)。结果记载于表1中。
[制造例6]水系树脂分散体(6)的制造
将作为自由基聚合性单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)41.5份、苯乙烯(ST)6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)2.5份、去离子水20份和作为表面活性剂的Newcol 707SF5份(日本乳化剂株式会社制造，固体成分30％、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐)用均化器(PRIMIX株式会社制造，均化器MART II)进行乳化，得到预乳液。在具备搅拌机、回流冷凝管和温度控制装置的烧瓶中，加入去离子水80.4份和得到的预乳液75份，升温至50℃。保持1小时后，添加引发剂的PERBUTYL(注册商标)H69(商品名称，日油株式会社制造，固体成分69％)0.05份、作为还原剂的硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸(EDTA)0.00014份、异抗坏血酸钠一水合物0.04份及去离子水0.5份，开始聚合。
检测到聚合的发热峰后，用30分钟滴加0.05份的PERBUTYL(注册商标)H69、10份的去离子水。滴加结束后，在60℃熟化30分钟。冷却后加入333.3份的APTOLOK(注册商标)BW-5683，得到50％平均粒径110nm的聚合物A与聚合物B的配入物即水系树脂分散体(6)。结果记载于表1中。
[制造例7]水系树脂分散体(7)的制造
将作为具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A的分散体的APTOLOK(注册商标)BW-5683(三菱化学株式会社制造：固体成分30.0％，重均分子量210000，分子量分布2.2，熔点70℃)333.3份(以固体成分计100份)用作水系树脂分散体(7)。结果记载于表1中。
[实施例1～6、比较例1～3]
如表2中记载的所示制成层叠体，进行其对上述聚烯烃基材层1和层3的附着性试验。评价结果记载于表2中。
予以说明，表1中的缩写如下所示。
APTOLOK BW-5683：烯烃乳液，三菱化学株式会社制造
EHA：丙烯酸乙基己酯，三菱化学株式会社制造
iBMA：甲基丙烯酸异丁酯，三菱化学株式会社制造
tBMA：甲基丙烯酸叔丁酯，三菱化学株式会社制造
ST：苯乙烯，NS苯乙烯单体株式会社制造
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯，三菱化学株式会社制造
[表1]
[表2]
予以说明，表2中的OPP是指拉伸聚丙烯膜。
实施例1～6中使用了在同一粒子内包含聚合物A与聚合物B且将水系树脂分散体C在80℃干燥而成的涂膜的弹性模量在本申请规定的范围内的水系树脂分散体，由此对于聚烯烃基材层1和层3的附着性良好。比较例1中使用了将水系树脂分散体在80℃干燥而成的涂膜的弹性模量在本申请规定的范围外的水系树脂分散体，由此对于聚烯烃基材层1和层3的附着性差。比较例2中使用了作为不将聚合物A与聚合物B包含在同一粒子内的配入物的水系树脂分散体，由此对于聚烯烃基材层1和层3的附着性差。比较例3中使用了不将聚合物B包含在同一粒子内的水系树脂分散体，由此在100℃对聚烯烃基材层1和层3的附着性差。
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种使用水系树脂分散体的粘接剂和包含上述粘接剂干燥物的层叠体，该粘接剂对聚烯烃基材的低温热封性优异，通过低温且短时间的加热容易地使与聚烯烃基材的附着性优异。从而，本发明的粘接剂能够适用于对于聚丙烯基材的粘接剂、包装材料用热封粘接剂、涂料等领域中，在工业上非常重要。

Claims (13)

1.一种水系树脂分散体C，其是在同一粒子内包含具有来自烯烃系单体的结构单元的聚合物A和具有来自自由基聚合性单体的结构单元的聚合物B的水系树脂分散体C，其中，将所述水系树脂分散体C在80℃干燥30分钟而成的涂膜的弹性模量大于0MPa且为35MPa以下。
2.根据权利要求1所述的水系树脂分散体C，其中，将所述水系树脂分散体C在80℃干燥30分钟而成的涂膜的断裂伸长率为100％以上且3000％以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的水系树脂分散体C，其中，将所述水系树脂分散体C在80℃干燥30分钟而成的涂膜的断裂伸长率为800％以上且3000％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水系树脂分散体C，其中，相对于所述聚合物B的全部结构单元，来自芳香族系单体的结构单元的质量比例为1.0质量％以上且30.0质量％以下。
5.一种组合物D，其含有权利要求1～4中任一项所述的水系树脂分散体C。
6.根据权利要求5所述的组合物D，其中，所述组合物D是聚烯烃基材用的热封粘接剂。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的组合物D，其中，相对于所述聚合物A与所述聚合物B的合计质量，所述聚合物A的质量比例为30质量％以上。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的组合物D，其中，所述烯烃系单体包含丙烯。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的组合物D，其中，所述聚合物B的玻璃化转变温度为-80℃以上且20℃以下。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的组合物D，其中，所述聚合物B的玻璃化转变温度为-80℃以上且小于-3℃。
11.一种层叠体，其包含权利要求5～10中任一项所述的组合物D的干燥物。
12.根据权利要求11所述的层叠体，其依次层叠有：聚丙烯基材层1；由所述组合物D的干燥物构成的层2；和选自金属箔、无机蒸镀膜层和热塑性树脂层中的至少一种的层3。
13.一种食品包装材料，其包含权利要求6所述的组合物D。
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