CN116528965A - 汽油引擎用废气净化催化剂过滤器 - Google Patents

汽油引擎用废气净化催化剂过滤器 Download PDF

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Honda Motor Co Ltd
NE Chemcat Corp
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Abstract

目的在于提供在不增大与向壁流型基材的隔壁内形成催化剂层相伴的压力损失的情况下煤烟的捕集性能得以提高的废气净化催化剂过滤器。汽油引擎用废气净化催化剂过滤器是对汽油引擎的废气进行净化的废气净化催化剂过滤器，由壁流型基材和催化剂层形成，前述壁流型基材利用多孔质的隔壁划定出废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室，前述催化剂层形成于前述隔壁的气孔内，形成于前述隔壁的气孔内的前述催化剂层的偏在度的绝对值为4.50以下，形成于前述隔壁的气孔内的前述催化剂层的除铂族质量以外的载体涂层量为40g/L以上50g/L以下，形成于前述隔壁的气孔内的前述催化剂层为单层，前述催化剂层中不含Ba。

Description

汽油引擎用废气净化催化剂过滤器
技术领域
本发明涉及汽油引擎用废气净化催化剂过滤器。
背景技术
已知从内燃机所排出的废气中包含以碳为主成分的粒状物质(PM)、由不燃成分形成的灰烬(ash)等，成为大气污染的原因。以往，对于较之汽油引擎更易于排出粒状物质的柴油引擎，严格限制了粒状物质的排出量，但近年来，汽油引擎的粒状物质的排出量的限制也正在被强化。
作为用于降低粒状物质的排出量的手段，已知有在内燃机的废气通路中设置以使粒状物质堆积并进行捕集为目的的颗粒过滤器(particulate filter)的方法。特别是近年来，从搭载空间的省空间化等观点考虑，研究了下述内容：为了同时进行粒状物质的排出抑制和一氧化碳(CO)、烃(HC)及氮氧化物(NOx)等有害成分的除去，通过将催化剂浆料涂布于颗粒过滤器并对其进行烧成来设置催化剂层。
对于具备利用多孔质的隔壁划定出废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室的壁流型基材的颗粒过滤器，作为这样的催化剂层的形成方法，已知有下述方法：调节浆料的粘度、固态成分率等性状，对导入侧腔室或排出侧腔室中的一者进行加压，使导入侧腔室与排出侧腔室产生压力差，从而调节催化剂浆料向隔壁内的渗透(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/060048
发明内容
发明所要解决的课题
从除去粒状物质的观点考虑，专利文献1中记载的颗粒过滤器具有壁流型结构，以废气从隔壁的气孔内通过的方式构成。然而，关于煤烟捕集性能，依然存在改善的余地。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供在不增大与向壁流型基材的隔壁内形成催化剂层相伴的压力损失的情况下煤烟的捕集性能得以提高的废气净化催化剂过滤器。需要说明的是，不限于此处所提及的目的，发挥通过现有技术而无法获得的、由后述用于实施发明的方式示出的各构成带来的作用效果也可作为本发明的另一目的。
用于解决课题的手段
本申请的发明人对于在不增大与向壁流型基材的隔壁内形成催化剂层相伴的压力损失的情况下提高煤烟的捕集性能的方法反复进行了深入研究。其结果发现，通过调节形成于壁流型基材的隔壁内的催化剂层的偏在度及所涂布的催化剂层的载体涂层量，从而抑制压力损失的增大，并且煤烟的捕集性能提高，从而完成了本发明。即，本发明提供以下所示的各种具体方式。
〔1〕
汽油引擎用废气净化催化剂过滤器，其是对汽油引擎的废气进行净化的废气净化催化剂过滤器，
前述汽油引擎用废气净化催化剂过滤器由壁流型基材和催化剂层形成，
前述壁流型基材利用多孔质的隔壁划定出废气导入侧的端部开口的导入侧腔室、和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室，
前述催化剂层形成于前述隔壁的气孔内，
形成于前述隔壁的气孔内的前述催化剂层的偏在度的绝对值为4.50以下，
形成于前述隔壁的气孔内的前述催化剂层的除铂族质量以外的载体涂层量为40g/L以上50g/L以下，
形成于前述隔壁的气孔内的前述催化剂层为单层，
前述催化剂层中不含Ba。
〔2〕
如〔1〕所述的汽油引擎用废气净化催化剂过滤器，其中，形成于前述隔壁的气孔内的前述催化剂层由催化剂金属和载体成分形成，前述催化剂金属为Pd及/或Rh，前述载体成分为Al、Zr及/或Ce的氧化物。
〔3〕
汽油引擎用废气净化催化剂过滤器的制造方法，其为对汽油引擎的废气进行净化的废气净化催化剂过滤器的制造方法，
前述制造方法具有：
准备壁流型基材的工序，前述壁流型基材利用多孔质的隔壁划定出废气导入侧的端部开口的导入侧腔室、和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；
含浸工序，使包含碳酸铵的催化剂浆料含浸于前述壁流型基材的废气导入侧或废气排出侧的前述端部；
涂布工序，通过从含浸有前述催化剂浆料的前述端部侧向前述壁流型基材内导入气体，从而将含浸于前述壁流型基材的前述催化剂浆料涂布于前述隔壁的气孔表面；和
烧成工序，对经涂布的前述催化剂浆料进行烧成，得到形成于前述隔壁的气孔内的催化剂层的偏在度的绝对值为4.50以下、每1L前述壁流型基材的除铂族质量以外的前述催化剂层的载体涂层量为40g/L以上50g/L以下的废气净化催化剂过滤器，
形成于前述隔壁的气孔内的前述催化剂层为单层，
前述催化剂层中不含Ba。
〔4〕
如〔3〕所述的汽油引擎用废气净化催化剂过滤器的制造方法，所述制造方法具有下述工序：
在得到前述废气净化催化剂过滤器的烧成工序之后，利用电子探针显微分析仪对废气净化催化剂过滤器的隔壁的气孔内的前述催化剂层进行测定，检查前述催化剂层的偏在度的绝对值。
发明效果
根据本发明，能够提供在不增大压力损失的情况下煤烟的捕集性能得以提高的汽油引擎用废气净化催化剂过滤器。通过搭载这样的催化剂过滤器，可能够实现废气处理***的进一步高性能化。
附图说明
[图1]是示意性地示出本实施方式的废气净化催化剂的一个方式的剖视图。
[图2]是示出实施例1～3及比较例1～3的催化剂层的偏在度的图。
[图3]是示出实施例1～3及比较例1～3的煤烟捕集率与压力损失的相关性的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。以下的实施方式是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不限定于此。另外，本发明能够在不脱离其主旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。另外，附图的尺寸比率并不限定于图示的比率。
另外，在本说明书中，在使用“～”于其前后***数值或物性值来表示的情况下，以包括其前后的值的方式来使用。例如，“1～100”的数值范围的表述包括其下限值“1”和上限值“100”这两者。另外，其它数值范围的表述也同样。
[废气净化催化剂]
本实施方式的废气净化催化剂过滤器是对从汽油引擎排出的废气进行净化的废气净化催化剂过滤器100，其特征在于，具有：壁流型基材10，其利用多孔质的隔壁13划定出废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11、和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12；和形成于隔壁13的气孔内的催化剂层21，形成该催化剂层21时的催化剂层的偏在度为4.50以下，催化剂层21的除铂族质量以外的载体涂层量(以下也称为“WC量”)为40g/L以上50g/L以下，形成于隔壁13的气孔内的催化剂层21为单层，催化剂层21中不含Ba。
以下，针对各构成，参见图1所示的、示意性地示出本实施方式的废气净化催化剂过滤器的剖视图进行说明。本实施方式的废气净化催化剂过滤器具有壁流型结构。在具有这样的结构的废气净化催化剂过滤器100中，从汽油引擎排出的废气从废气导入侧的端部11a(开口)流入导入侧腔室11内，通过隔壁13的气孔内，流入相邻的排出侧腔室12内，从废气排出侧的端部12a(开口)流出。在该过程中，难以通过隔壁13的气孔内的粒状物质(PM)一般堆积于导入侧腔室11内的隔壁13上及/或隔壁13的气孔内，所堆积的粒状物质通过催化剂层21的催化功能、或者于规定温度(例如500～700℃左右)燃烧而除去。另外，废气与形成于隔壁13的气孔内的催化剂层21接触，由此废气中包含的一氧化碳(CO)、烃(HC)被氧化成水(H2O)、二氧化碳(CO2)等，氮氧化物(NOx)被还原成氮(N2)，有害成分被净化(无害化)。需要说明的是，在本说明书中，也将粒状物质的除去及一氧化碳(CO)等有害成分的净化统称为“废气净化性能”。以下，针对各构成更详细地进行说明。
(催化剂层的偏在度)
本实施方式中，催化剂层的偏在度是指表示隔壁13内的催化剂层的分散的指标。本实施方式中的偏在度能够基于利用电子探针显微分析仪(以下也称为“EPMA”)测定的各壁内的催化剂层并由下式算出。
偏在度＝|(隔壁13的废气导入侧的部分13a中的催化剂层的壁内偏在度D1)-(隔壁13的废气排出侧的部分13b中的催化剂层的壁内偏在度D2)|
壁内偏在度D1＝(部分13a中的导入侧腔室11侧的区域13at中的催化剂的部分偏在度D11)-(部分13a中的排出侧腔室12侧的区域13ab中的催化剂的部分偏在度D12)
部分偏在度D11＝将部分13a进行10等分而导出的各区域1～10中的催化剂的局部偏在度之中、区域1～5的催化剂的局部偏在度之和
部分偏在度D12＝将部分13a进行10等分而导出的各区域1～10中的催化剂的局部偏在度之中、区域6～10的催化剂的局部偏在度之和
壁内偏在度D2＝(部分13b中的导入侧腔室11侧的区域13bt中的催化剂的部分偏在度D21)-(部分13b中的排出侧腔室12侧的区域13bb中的催化剂的部分偏在度D22)
部分偏在度D21＝将部分13b进行10等分而导出的各区域1～10中的催化剂的局部偏在度之中、区域1～5的催化剂的局部偏在度之和
部分偏在度D22＝将部分13b进行10等分而导出的各区域1～10中的催化剂的局部偏在度之中、区域6～10的催化剂的局部偏在度之和
如上所述，就本实施方式中的偏在度而言，可以在废气导入侧的部分13a和废气排出侧的部分13b分别求出隔壁13的厚度方向上的催化剂的存在量的偏倚(壁内偏在度D1及D2)，以其差值的形式表示。
在此，废气导入侧的部分13a能够设为自废气导入侧的端部11a(开口)起向废气净化催化剂过滤器100的内侧0.15T的位置处的部分，废气排出侧的部分13b能够设为自废气排出侧的端部12a(开口)起向废气净化催化剂过滤器100的内侧0.15T的位置处的部分。需要说明的是，在此，T表示废气净化催化剂过滤器100的延伸方向的全长。另外，部分13a与部分13b的宽度W只要为能利用EPMA测定的样品宽度，则没有特别限制，例如，能够设为200～1000μm。
部分13a的区域13at及区域13ab、和部分13b的区域13bt及区域13bb是指分别将部分13a和部分13b在厚度方向上分割为两半的区域。部分13a之中，区域13at是位于导入侧腔室11侧的区域，区域13ab是位于排出侧腔室12侧的区域。另外，同样地，部分13b之中，区域13bt是位于导入侧腔室11侧的区域，区域13bb是位于排出侧腔室12侧的区域。若从废气的流动的观点考虑，则废气在通过区域13at或区域13bt后，通过区域13ab或区域13bb。
以如上方式得到的区域13at、13ab的催化剂的存在量的差值表示的壁内偏在度D1为表示部分13a中的厚度方向的催化剂的存在量的偏倚的值。对壁内偏在度D1进行详细说明。将部分13a在厚度方向上进行10等分，得到区域1～10的催化剂的存在量。由此算出区域1～10的催化剂的存在量的平均值Ave，算出区域1～10的各局部偏在度。
(例)区域1的局部偏在度＝((区域1的催化剂的存在量)-(平均值Ave))/(平均值Ave)
若由区域1～5中的局部偏在度算出区域13at(区域1～5)中的催化剂的部分偏在度D11，则如下所示。另外，同样地，若由区域6～10中的局部偏在度算出区域13ab(区域6～10)中的催化剂的部分偏在度D12，则如下所示。需要说明的是，在此，除了部分偏在度D11与D12为相同值的情况以外，部分偏在度D11和D12中的一者为正值，另一者为负值。
部分偏在度D11＝Σ(区域1～5的催化剂的局部偏在度)
部分偏在度D12＝Σ(区域6～10的催化剂的局部偏在度)
在此，部分偏在度D11与部分偏在度D12的差值相当于壁内偏在度D1，因此壁内偏在度D1能够由下式表示。因此，由上式表示的壁内偏在度D1为表示部分13a中的厚度方向的催化剂的存在量的偏倚的值。需要说明的是，这在壁内偏在度D2中也同样。
壁内偏在度D1＝局部偏在度D11-局部偏在度D12
＝Σ(区域1～5的催化剂的局部偏在度)-Σ(区域6～10的催化剂的存在量)
＝Σ((区域1～5的催化剂的存在量)-(平均值Ave)/(平均值Ave))-Σ((区域6～10的催化剂的存在量)-(平均值Ave)/(平均值Ave))
＝(Σ(区域1～5的催化剂的存在量)-Σ(区域6～10的催化剂的存在量))/平均值Ave
就区域13at、13ab中的催化剂的存在量而言，能够利用EPMA分别测定部分13a的相应区域，对将催化剂的存在位置二维映射化而得到的EPMA的测定数据进行二值化，根据二值化后的测定数据的面积比例，以各区域中的催化剂量的累积值的形式而求出。另外，同样地，区域13bt、13bb中的催化剂的存在量也能够利用EPMA测定部分13b的相应区域，以各区域中的催化剂量的累积值的形式而求出。二维映射化而得的EPMA的测定数据包括深度方向的催化剂的存在量的信息。因此，优选如上述那样进行二值化，根据二值化后的测定数据的面积比例，以各区域中的催化剂量的累积值的形式而求出，以适当地对所测定的二维截面中的催化剂的存在量进行评价。
本实施方式中，作为形成于各壁内的催化剂层的偏在度，规定为4.50以下。形成于各壁内的催化剂层的偏在度为4.50以下，优选为3.50以下，更优选为2.50以下，进一步优选为1.50以下，更进一步优选为1.00以下。通过使催化剂层的偏在度为4.50以下，从而具有抑制汽油引擎用废气净化催化剂过滤器的压力损失的增大、并且煤烟的捕集性进一步提高的倾向。
另外，各壁内的催化剂层的WC量优选为40g/L以上50g/L以下，更优选为40g/L以上49g/L以下，进一步优选为42g/L以上46g/L以下。通过使催化剂层的WC量在上述范围内，从而具有汽油引擎用废气净化催化剂过滤器的压力损失与煤烟的捕集性能的均衡性进一步良好的倾向。
(基材)
壁流型基材10具有利用多孔质的隔壁13分隔出废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11、和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12的壁流型结构。
作为基材10，能够使用以往这种用途中所使用的各种材质及形态的基材。例如，就基材的材质而言，为了还能够应对暴露在汽油引擎以高负荷条件运转时所产生的高温(例如400℃以上)的废气中的情况、利用高温燃烧除去粒状物质的情况等，而优选由耐热性材料形成的基材。作为耐热性材料，例如可举出堇青石、莫来石、钛酸铝、及碳化硅(SiC)等陶瓷、不锈钢等合金。另外，基材的形态能从废气净化性能及抑制压力损失的增大等观点考虑而进行适当调节。例如，基材的外形能够为圆筒形状、椭圆筒形状、或多边筒形状等。另外，虽然也根据组装地点的空间等而有所不同，基材的容量(腔室的总体积)优选为0.1～5L，更优选为0.5～3L。另外，基材的延伸方向的全长(隔壁13的延伸方向的全长)优选为10～500mm，更优选为50～300mm。
导入侧腔室11和排出侧腔室12沿筒形状的轴向规则地排列，相邻的腔室彼此的延伸方向的一个开口端与另一个开口端交替地被密封。导入侧腔室11及排出侧腔室12能够考虑所供给的废气的流量、成分而设定为适当的形状及大小。例如，导入侧腔室11及排出侧腔室12的口形状能够设为三角形；正方形、平行四边形、长方形、及梯形等矩形；六边形及八边形等其它多边形；圆形。另外，也可以是具有使导入侧腔室11的截面积与排出侧腔室12的截面积不同的High Ash Capacity(HAC)结构的形状。
需要说明的是，导入侧腔室11及排出侧腔室12的个数可以以促进废气的乱流的发生、并且能够抑制由废气中包含的微粒等导致的堵塞的方式适当设定，没有特别限定，但优选为200cpsi～400cpsi。另外，隔壁13的厚度(与延伸方向正交的厚度方向的长度)优选为6～12mil，更优选为6～10mil。
将相邻的腔室彼此分隔的隔壁13只要具有废气能通过的多孔质结构，则没有特别限制，对于其构成，可以从废气净化性能、抑制压力损失的增大、提高基材的机械强度等观点考虑而进行适当调节。例如，在使用后述催化剂浆料在该隔壁13内的气孔表面形成催化剂层21的情况下，在气孔孔径(例如，众数直径(气孔孔径的频率分布中出现比率最大的气孔孔径(分布的极大值)))、细孔容积大的情况下，具有不易发生由催化剂层21引起的气孔堵塞，所得到的废气净化催化剂过滤器的压力损失不易增大的倾向，但还具有粒状物质的捕集能力降低、另外基材的机械强度也降低的倾向。另一方面，在气孔孔径、细孔容积小的情况下，压力损失容易增大，但具有粒状物质的捕集能力提高、基材的机械强度也提高的倾向。
(催化剂层)
接下来，对形成于隔壁13的气孔内的催化剂层21进行说明。本实施方式中的催化剂层21是由催化剂金属和载体成分形成的单层，不含Ba。另外，在催化剂层21中，催化剂金属优选为Pd及/或Rh，载体成分优选为Al、Zr及/或Ce的氧化物。
作为这样的催化剂层21，可举出对包含规定的催化剂金属粒子和规定的载体粒子的催化剂浆料进行烧成而成的催化剂层。如此对包含各种粒子的催化剂浆料进行烧成而形成的催化剂层21具有通过烧成而粒子彼此结合的微多孔结构。
催化剂层21中包含的催化剂金属优选为钯(Pd)及/或铑(Rh)。其中，从氧化活性的观点考虑，优选为钯(Pd)，从还原活性的观点考虑，优选为铑(Rh)。另外，通过这两种催化剂金属的并用，能够期待具有不同的催化活性所带来的协同效果。
需要说明的是，催化剂层21含有催化剂金属这一点能够利用废气净化催化剂过滤器100的隔壁13的截面的扫描型电子显微镜等来确认。具体而言，能够通过在扫描型电子显微镜的视野中进行能量色散型X射线分析来确认。另外，载体成分优选为Al、Zr及/或Ce的氧化物，催化剂层中不含Ba。
催化剂层21中包含的担载催化剂金属的载体粒子为Al、Zr及/或Ce的氧化物。作为这样的氧化物，没有特别限制，例如可举出氧化铈(二氧化铈：CeO2)、二氧化铈-二氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)等氧吸藏材料(OSC材)、氧化铝(alumina：Al2O3)、氧化锆(二氧化锆：ZrO2)等氧化物、以这些氧化物为主成分的复合氧化物。它们也可以是添加有镧、钇等稀土元素、过度金属元素的复合氧化物或固溶体。需要说明的是，这些载体粒子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在此，氧吸藏材料(OSC材)是指，在废气的空燃比稀时(即氧过剩侧的气氛)吸藏废气中的氧、在废气的空燃比浓时(即燃料过剩侧的气氛)释放所吸藏的氧。
[废气净化催化剂过滤器的制造方法]
本实施方式的制造方法是对从汽油引擎排出的废气进行净化的废气净化催化剂过滤器100的制造方法，其特征在于具有：准备壁流型基材10的工序S0，前述壁流型基材10利用多孔质的隔壁13划定出废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11、和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12；和催化剂层形成工序S1，在壁流型基材10的隔壁13内的气孔表面上的至少一部分涂布催化剂浆料来形成催化剂层21，在该催化剂层形成工序S1中制造废气净化催化剂过滤器100，该废气净化催化剂过滤器100中，形成于壁流型基材的隔壁的气孔内的催化剂层的偏在度的绝对值为4.50以下，每1L壁流型基材的除铂族质量以外的催化剂层的载体涂层量为40g/L以上50g/L以下，形成于隔壁13的气孔内的催化剂层21为单层、并且由催化剂金属和载体成分形成，催化剂金属为Pd及/或Rh，载体成分为Al、Zr及/或Ce的氧化物，催化剂层21中不含Ba。
以下，对各工序进行说明。需要说明的是，在本说明书中，将形成催化剂层21前的壁流型基材表述为“基材10”，将形成催化剂层21后的壁流型基材表述为“废气净化催化剂过滤器100”。
＜准备工序＞
在该准备工序S0中，作为基材，准备在上述废气净化催化剂过滤器100中叙述的壁流型基材10。
＜催化剂层形成工序＞
在该催化剂层形成工序S1中，通过在隔壁13的气孔表面涂布催化剂浆料，使其干燥并进行烧成来形成催化剂层21。催化剂浆料的涂布方法没有特别限制，例如可举出使催化剂浆料含浸于基材10的一部分，将其铺展至基材10的隔壁13整体的方法。更具体而言，可举出具有下述工序的方法：含浸工序S1a，使包含碳酸铵的催化剂浆料含浸于废气导入侧的端部11a或废气排出侧的端部12a；涂布工序S1b，通过从含浸有催化剂浆料的端部侧向基材10内导入气体，从而将含浸于基材10的催化剂浆料涂布于隔壁13；干燥工序S1c，对经涂布的催化剂浆料进行干燥；和烧成工序S1d，对经涂布的催化剂浆料进行烧成。
作为含浸工序S1a中的催化剂浆料的含浸方法，没有特别限制，例如可举出使基材10的端部浸渍于催化剂浆料的方法。在该方法中，根据需要可以通过从相反侧的端部排出(抽吸)气体来升高催化剂浆料。含浸有催化剂浆料的端部可以是废气导入侧的端部11a或废气排出侧的端部12a中的任一者。
另外，在涂布工序S1b中，催化剂浆料从基材10的导入侧沿气体F的流动向深处移动，到达气体F的排出侧的端部。在该过程中，催化剂浆料通过隔壁13的气孔内部，从而能够将催化剂浆料涂布于气孔内部，由此在整个隔壁涂布有催化剂浆料。
在干燥工序S1c中，使经涂布的催化剂浆料干燥。干燥工序S1c中的干燥条件只要是溶剂从催化剂浆料挥发的条件，则没有特别限制。例如，干燥温度优选为100～225℃，更优选为100～200℃，进一步优选为125～175℃。另外，干燥时间优选为0.5～2小时，优选为0.5～1.5小时。
在烧成工序S1d中，对催化剂浆料进行烧成，形成催化剂层21。烧成工序S1d中的烧成条件只要是能够由催化剂浆料形成催化剂层21的条件，则没有特别限制。例如，烧成温度没有特别限制，优选为400～650℃，更优选为450～600℃，进一步优选为500～600℃。另外，烧成时间优选为0.5～2小时，优选为0.5～1.5小时。
(催化剂浆料)
对用于形成催化剂层21的催化剂浆料进行说明。催化剂浆料包含碳酸铵、催化剂粉末、和水等溶剂。催化剂粉末是多个包含催化剂金属粒子和担载该催化剂金属粒子的载体粒子的催化剂粒子的集团，经后述烧成工序形成催化剂层21。催化剂粒子没有特别限定，能够从已知的催化剂粒子中适当选择而使用。需要说明的是，从对隔壁13的气孔内的涂布性的观点考虑，催化剂浆料的固态成分率优选为1～50质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为20～35质量％。通过设为这样的固态成分率，具有容易将催化剂浆料涂布于隔壁13内的导入侧腔室11侧的倾向。
催化剂浆料中包含的催化剂粉末的D90粒径优选为1～8μm，更优选为1～6μm，进一步优选为1～4μm。通过使D90粒径为1μm以上，从而有能够缩短用磨削装置破碎催化剂粉末时的粉碎时间、进一步提高操作效率的倾向。另外，通过使D90粒径为8μm以下，从而有抑制粗大粒子堵塞隔壁13内的气孔、抑制压力损失的增大的倾向。需要说明的是，在本说明书中，D90粒径能够利用激光衍射式粒径分布测定装置(例如，岛津制作所公司制，激光衍射式粒径分布测定装置SALD-3100等)测定。
作为催化剂浆料中包含的催化剂金属，没有特别限制，能够使用各种能作为氧化催化剂、还原催化剂发挥功能的金属种。例如可举出钯(Pd)、铑(Rh)。其中，从氧化活性的观点考虑，优选为钯(Pd)，从还原活性的观点考虑，优选为铑(Rh)。
作为担载催化剂金属粒子的载体粒子，能够考虑以往在该种废气净化催化剂过滤器中使用的无机化合物。例如可举出氧化铈(二氧化铈：CeO2)、二氧化铈-二氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)等氧吸藏材料(OSC材)、氧化铝(alumina：Al2O3)、氧化锆(二氧化锆：ZrO2)等氧化物、以这些氧化物为主成分的复合氧化物。它们也可以是添加有镧、钇等稀土元素、过度金属元素的复合氧化物或固溶体。需要说明的是，这些载体粒子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在此，氧吸藏材料(OSC材)是指，在废气的空燃比稀时(即氧过剩侧的气氛)吸藏废气中的氧、在废气的空燃比浓时(即燃料过剩侧的气氛)释放所吸藏的氧。需要说明的是，从废气净化性能的观点考虑，催化剂浆料中包含的载体粒子的比表面积优选为10～500m2/g，更优选为30～200m2/g。
[用途]
向汽油引擎(引擎)供给包含氧和燃料气体的混合气，该混合气燃烧，燃烧能量转换成力学能量。此时，燃烧的混合气成为废气而被排出至排气***。排气***中设置有具备废气净化催化剂过滤器的废气净化装置，通过废气净化催化剂过滤器净化废气中包含的有害成分(例如，一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx))，且同时捕集并除去废气中包含的粒状物质(PM)。特别是本实施方式的废气净化催化剂过滤器100优选用于能够捕集并除去汽油引擎的废气中包含的粒状物质的汽油颗粒过滤器(GPF)。
实施例
以下，举出试验例、实施例和比较例对本发明的特征进一步具体地进行说明，但本发明并不受它们的任何限定。即，只要不脱离本发明的主旨，以下实施例示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以进行适当变更。另外，以下实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有本发明的实施方式中的优选上限值或优选下限值的含义，优选范围可以是以前述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
(实施例1)
使硝酸钯水溶液含浸于氧化铝粉末，然后，于500℃进行1小时烧成，得到Pd担载粉末。另外，使硝酸铑水溶液含浸于氧化铝二氧化锆复合氧化物粉末，然后，于500℃进行1小时烧成，得到Rh担载粉末。
将所得到的Pd担载粉末1.0kg及Rh担载粉末1.0kg、二氧化铈二氧化锆复合氧化物粉末1.0kg、23％硝酸镧水溶液190g、60％硝酸、和离子交换水混合，将所得到的混合物投入球磨机，在催化剂粉末成为规定的粒径分布(D90粒径为3.0μm)后，投入碳酸铵44g，得到催化剂浆料。
接下来，准备堇青石制的壁流型蜂窝基材(腔室数/密尔厚度：300cpsi/8.5mil、直径：118.4mm、全长：127mm、气孔孔径(中值粒径)：20μm、气孔率：63％)。将该基材的废气导入侧的端部浸渍于催化剂浆料，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使催化剂浆料含浸并保持于基材端部。使气体从废气导入侧的端部流入基材内，将催化剂浆料涂布于隔壁内的气孔表面，且同时从基材的废气排出侧的端部吹去过剩量的催化剂浆料，停止气体的流入。然后，将涂布有催化剂浆料的基材于150℃干燥后，在大气气氛下，于550℃进行烧成，制作废气净化催化剂过滤器。需要说明的是，烧成后的催化剂层的WC量相对每1L基材为44g(不包括铂族金属的质量)。
(实施例2)
变更壁流型蜂窝基材的隔壁上的催化剂层的WC量，除此以外，与实施例1同样地制作废气净化催化剂过滤器。需要说明的是，烧成后的催化剂层的WC量相对每1L基材为49g(不包括铂族金属的质量)。
(实施例3)
变更壁流型蜂窝基材的隔壁上的催化剂层的WC量，除此以外，与实施例1同样地制作废气净化催化剂过滤器。需要说明的是，烧成后的催化剂层的WC量相对每1L基材为40g(不包括铂族金属的质量)。
(比较例1)
在催化剂浆料的制造工序中未投入碳酸铵，除此以外，与实施例1同样地制作废气净化催化剂过滤器。需要说明的是，烧成后的催化剂层的WC量相对每1L基材为44g(不包括铂族金属的质量)。
(比较例2)
变更壁流型蜂窝基材的隔壁上的催化剂层的WC量，除此以外，与比较例1同样地制作废气净化催化剂过滤器。需要说明的是，烧成后的催化剂层的WC量相对每1L基材为61g(不包括铂族金属的质量)。
(比较例3)
变更壁流型蜂窝基材的隔壁上的催化剂层的WC量，除此以外，与实施例1同样地制作废气净化催化剂过滤器。需要说明的是，烧成后的催化剂层的WC量相对每1L基材为61g(不包括铂族金属的质量)。
[粒径分布的测定]
催化剂浆料的D90粒径使用岛津制作所公司制激光衍射式粒径分布测定装置SALD-3100，利用激光散射法来测定。
[隔壁内的催化剂层的偏在度的测定]
就在实施例及比较例中制作的汽油引擎用废气净化催化剂过滤器的隔壁内的催化剂层的有无而言，使用JEOL公司制电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe MicroAnalyzer)JXA-8100进行测定，根据所得到的二维数据算出偏在度。
[压力损失的测定]
分别将实施例及比较例中制作的废气净化催化剂过滤器、以及涂布催化剂浆料前的基材设置于压力损失测定装置(筑波理化精机株式会社制)，向所设置的废气净化催化剂过滤器中导入室温的空气。将对空气从废气净化催化剂过滤器的排出量成为4m3/min时的空气的导入侧与排出侧的压差进行测定而得到的值作为废气净化催化剂过滤器的压力损失。
[煤烟捕集性能的测定]
将实施例及比较例中制作的废气净化催化剂安装于1.5L直喷涡轮发动机搭载车，使用固体粒子数测定装置(堀场制作所制，商品名：MEXA-2100SPCS)测定WLTC模式行驶时的煤烟排出数量(PNtest)。需要说明的是，就煤烟的捕集率而言，以与未搭载废气净化催化剂过滤器而进行上述试验时测定的煤烟量(PNblank)相比的减少率的形式，通过下式算出。
煤烟的捕集率(％)＝(PNblank-PNtest)/PNblank×100(％)
以下示出其结果。
[表1]
由以上可知，在实施例中，通过使催化剂层的偏在度为规定值以下，催化剂层的WC量在规定值内，从而抑制压力损失的增大，并且实现煤烟的捕集率的提高，而在比较例中，压力损失增大，或者煤烟的捕集率降低。
产业上的可利用性
本发明的废气净化催化剂过滤器能够作为用于除去汽油引擎的废气中包含的粒状物质的废气净化催化剂过滤器广泛且有效地利用。
附图标记说明
10…壁流型基材
11…导入侧腔室
11a…废气导入侧的端部
12…排出侧腔室
12a…废气排出侧的端部
13…隔壁
21…催化剂层
100…废气净化催化剂过滤器

Claims (4)

1.汽油引擎用废气净化催化剂过滤器，其是对汽油引擎的废气进行净化的废气净化催化剂过滤器，
所述汽油引擎用废气净化催化剂过滤器由壁流型基材和催化剂层形成，
所述壁流型基材利用多孔质的隔壁划定出废气导入侧的端部开口的导入侧腔室、和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室，
所述催化剂层形成于所述隔壁的气孔内，
形成于所述隔壁的气孔内的所述催化剂层的偏在度的绝对值为4.50以下，
形成于所述隔壁的气孔内的所述催化剂层的除铂族质量以外的载体涂层量为40g/L以上50g/L以下，
形成于所述隔壁的气孔内的所述催化剂层为单层，
所述催化剂层中不含Ba。
2.如权利要求1所述的汽油引擎用废气净化催化剂过滤器，其中，形成于所述隔壁的气孔内的所述催化剂层由催化剂金属和载体成分形成，所述催化剂金属为Pd及/或Rh，所述载体成分为Al、Zr及/或Ce的氧化物。
3.汽油引擎用废气净化催化剂过滤器的制造方法，其为对汽油引擎的废气进行净化的废气净化催化剂过滤器的制造方法，
所述制造方法具有：
准备壁流型基材的工序，所述壁流型基材利用多孔质的隔壁划定出废气导入侧的端部开口的导入侧腔室、和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；
含浸工序，使包含碳酸铵的催化剂浆料含浸于所述壁流型基材的废气导入侧或废气排出侧的所述端部；
涂布工序，通过从含浸有所述催化剂浆料的所述端部侧向所述壁流型基材内导入气体，从而将含浸于所述壁流型基材的所述催化剂浆料涂布于所述隔壁的气孔表面；和
烧成工序，对经涂布的所述催化剂浆料进行烧成，得到形成于所述隔壁的气孔内的催化剂层的偏在度的绝对值为4.50以下、每1L所述壁流型基材的除铂族质量以外的所述催化剂层的载体涂层量为40g/L以上50g/L以下的废气净化催化剂过滤器，
形成于所述隔壁的气孔内的所述催化剂层为单层，
所述催化剂层中不含Ba。
4.如权利要求3所述的汽油引擎用废气净化催化剂过滤器的制造方法，所述制造方法具有下述工序：
在得到所述废气净化催化剂过滤器的烧成工序之后，利用电子探针显微分析仪对废气净化催化剂过滤器的隔壁的气孔内的所述催化剂层进行测定，检查所述催化剂层的偏在度的绝对值。
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