CN116514767B - 一种基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于金刚烯‑1,2‑二氧杂环丁烷的化学发光探针及其制备方法与应用。所述探针具有如下分子式，其制备方法包括：将2‑(4‑硝基苯基)‑2‑氧代乙酸、4‑氨基苄醇在HATU、N,N‑二异丙基乙胺的存在下反应，生成化合物1；将化合物2a、化合物2b、哌啶混合溶解后反应，得到化合物2c；将化合物2c、甲基蓝在溶剂中混合后照射白光，同时用空气强烈起泡，生成化合物2；将化合物1和化合物2在碱性条件下反应，生成所述探针。本发明中化学发光探针应用于过氧亚硝酸盐的检测具有光稳定性好、斯托克斯位移大、量子产率高、能产生近红外荧光等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光探针，尤其涉及一种基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针及其制备方法与应用。
背景技术
氧化还原反应和氧化应激在许多疾病的病因学以及衰老过程中都有涉及，内源性过氧亚硝酸盐(ONOO–)在体内已被公认为强氧化剂。过氧亚硝酸盐的这种化学性质使其成为各种疾病的核心生物致病因子，例如心血管、神经退行性和炎症性疾病。了解过氧亚硝酸盐在生物***中的重要作用，开发用于检测过氧亚硝酸盐的灵敏和选择性技术是相当有价值和有意义的。到目前为止，已经开发了几种检测过氧亚硝酸盐的方法，包括紫外/可见光谱、电化学分析、电子自旋共振和免疫组织化学。然而，由于过氧亚硝酸盐在体内的寿命短、活性高、浓度低、难以捉摸的性质，过氧亚硝酸盐在生物***中的确切致病作用仍然不是很清楚。相比之下，用于过氧亚硝酸盐检测的荧光法在过去几十年中得到了发展，因为它具有很多优点如：高测量效率、非侵入性检测和出色的空间和时间分辨率等。已经报道了许多荧光过氧亚硝酸盐传感器，并将其应用于过氧亚硝酸盐的体外和体内成像，这进一步促进了过氧亚硝酸盐在生物过程中的行为研究。但是，这些探针可能会遇到一些问题，例如较低的量子产率和斯托克斯位移较小等。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针。本发明采用金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷作为发光团来提高探针的光学性能，解决低量子产率和斯托克斯位移较小的问题，同时研究发现该探针用于过氧亚硝酸盐的检测具有光稳定性好、斯托克斯位移大、量子产率高、能产生增强荧光等优点。
基于本发明的第二个方面，还提出一种基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针的制备方法，为产品的工业化应用提供可行的工艺路线。
基于本发明的第三个方面，还提出一种基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针在检测内源性过氧亚硝酸盐中的应用。所述化学发光探针能特异性的与过氧亚硝酸盐反应并产生“turn on”型的荧光信号的改变，通过检测荧光信号的改变检测过氧亚硝酸盐的含量。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针，其分子结构表达式如下：
一种基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2-(4-硝基苯基)-2-氧代乙酸和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯溶于无水二氯甲烷中，然后加入N,N-二异丙基乙胺，在室温下搅拌10-30min，最后加入4-氨基苄醇，室温下搅拌反应12-24h；反应结束后，加入二氯甲烷稀释反应液，用饱和食盐水清洗几次，无水NaSO4干燥后硅胶柱层析，提纯得到化合物1；
S2、将化合物2a、化合物2b和哌啶加入到烧瓶中，然后加入乙腈作为溶剂；将反应液置于90-120℃油浴中保温反应1-5h，硅胶柱层析纯化，得到化合物2c；
S3、将化合物2c、甲基蓝加入双颈烧瓶中，无水二氯甲烷作为溶剂，搅拌后将烧瓶放置在冰浴中，在烧瓶上方照射白光，同时用空气强烈起泡2-4h；反应结束后，硅胶柱层析纯化，得到橙色固体化合物2；
S4、将碳酸钾溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入化合物1和化合物2，搅拌反应10-36h，硅胶柱层析纯化，得到化合物3，即化学荧光探针。
在一项优选的发明方案中，步骤S1中，2-(4-硝基苯基)-2-氧代乙酸、4-氨基苄醇、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、N,N-二异丙基乙胺的摩尔比为1:(1-1.5):(1-2):(20-50)，例如在2-(4-硝基苯基)-2-氧代乙酸的摩尔当量是1时，4-氨基苄醇的摩尔当量可以是1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5等，2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯的摩尔当量可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8等，N,N-二异丙基乙胺的摩尔当量可以是20、25、30、35、40、45、50等。
在一项优选的发明方案中，步骤S2中，化合物2a、化合物2b、哌啶的摩尔比为1:(0.8-1.2):(2-3)，例如在化合物2a的摩尔当量是1时，化合物2b的摩尔当量可以是0.8、0.9、1、1.1、1.2等，哌啶的摩尔当量可以是2、2.2、2.4、2.6、2.8、3等。
在一项优选的发明方案中，步骤S3中，甲基蓝的用量为化合物2c摩尔量的1-10％，例如是化合物2c摩尔量的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
在一项优选的发明方案中，步骤S3中，照射的白光为150-300W的LED光。
在一项优选的发明方案中，步骤S4中，化合物1和化合物2的摩尔比为1:(1-1.5)，例如是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4等。
在一项优选的发明方案中，步骤S4中，碳酸钾的用量为化合物1摩尔量的10-20倍，例如是10倍、12倍、14倍、16倍、18倍、20倍等。
一种如前文所述的基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针和前文所述的方法制备得到的基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针在检测内源性过氧亚硝酸盐领域中的应用。
本发明中化学发光探针以金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷为发光基团，应用于过氧亚硝酸盐的检测具有光稳定性好、斯托克斯位移大、量子产率高、能产生增强荧光等优点。
附图说明
图1为化学发光探针和荧光强度关系的函数曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
若无特殊说明，本发明以下实施例中原料和试剂均从市售途径购买获得。其中，化合物2a可于重庆福腾医药有限公司定制合成，也可以根据以下方法自行制备：
将0.1mmol金刚烷酮、0.25mmol 3-溴苯甲酸甲酯溶于30ml二甲基亚砜中，在0.01mmol三氯化钛催化剂和0.01mmol氢化铝锂的存在下反应24h，加水和二氯甲烷萃取，有机层通过硅胶柱层析纯化，得到中间产物2a’。
将0.1mmol中间产物2a’和0.3mmol甲酸酐与20ml无水二氯甲烷溶剂相混合，在0.01mmol无水三氯化铝催化剂作用下发生傅氏酰基化反应，12好后结束反应，加水和二氯甲烷萃取，有机层通过硅胶柱层析纯化，得到化合物2a。
【实施例1】
按照以下步骤制备化学发光探针，反应过程表达式如下：
(1)将1mmol 2-(4-硝基苯基)-2-氧代乙酸和1.2mmol 2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)溶于15ml无水二氯甲烷中，然后加入36.3mmol N,N-二异丙基乙胺，在室温下搅拌20min，最后加入1.1mmol 4-氨基苄醇，室温下搅拌反应12h。反应结束后，加入10ml二氯甲烷稀释反应液，用饱和食盐水清洗3次，无水NaSO4干燥后硅胶柱层析，提纯得到化合物1。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d):δ9.25(s,1H),8.45–8.36(m,2H),8.02–7.96(m,2H),7.91–7.83(m,2H),7.49–7.38(m,2H),4.46(s,2H),1.43(s,1H).
(2)将1.6mmol化合物2a、1.8mmol化合物2b[即(3,5,5-三甲基环己-2-烯亚基)丙二腈]和3.2mmol哌啶加入到烧瓶中，然后加入20ml乙腈作为溶剂。将反应液置于90℃油浴中保温反应2h。硅胶柱层析纯化，得到化合物2c。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d):δ7.48–7.43(m,2H),7.04(dd,J＝11.2,9.6Hz,2H),6.65(d,J＝15.0Hz,1H),6.35(s,1H),3.57(s,3H),2.79(p,J＝3.1Hz,2H),2.65(s,2H),2.57(d,J＝0.9Hz,2H),1.92–1.78(m,7H),1.61(t,J＝3.1Hz,4H),1.05(t,J＝3.1Hz,1H),0.94(s,6H).
(3)将0.4mmol化合物2c、0.025mmol甲基蓝(MB)加入双颈烧瓶中，无水二氯甲烷作为溶剂，搅拌后将烧瓶放置在冰浴中，在烧瓶上方照射白光(LED 150W)，同时用空气强烈起泡2h。反应结束后，硅胶柱层析纯化，得到橙色固体化合物2。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d):δ7.66–7.53(m,2H),7.25–7.07(m,1H),7.01(s,1H),6.65(d,J＝30.2Hz,1H),6.38(t,J＝2.0Hz,1H),3.46(s,3H),2.70(s,2H),2.60(d,J＝2.0Hz,2H),2.23–2.15(m,4H),2.08(t,J＝6.4Hz,2H),2.01–1.84(m,2H),1.75(t,J＝6.2Hz,1H),1.06(t,J＝6.2Hz,1H),0.97(s,6H),0.82(dt,J＝10.0,6.3Hz,4H).
(4)将3.6mmol K2CO3溶于10ml DMF中，再加入0.3mmol化合物1和0.4mmol化合物2，搅拌反应12h，硅胶柱层析纯化，得到化合物3，即化学荧光探针。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d):δ9.51(s,1H),8.34(m,2H),8.16(m,2H),7.69(m,2H),7.35(dt,J＝7.8,1.0Hz,2H),7.31(d,J＝14.2Hz,1H),7.24(d,J＝8.0Hz,1H),7.08(dd,J＝14.3,1.3Hz,1H),6.95(dd,J＝8.0,2.3Hz,1H),6.88(d,J＝2.3Hz,1H),6.45(q,J＝1.1Hz,1H),4.99(q,J＝0.8Hz,2H),3.48(s,2H),2.62(p,J＝5.3Hz,2H),2.39(m,3H),2.33(m,1H),2.02(dq,J＝9.6,4.7Hz,2H),1.74(m,8H),1.69(t,J＝5.2Hz,2H),1.06(s,2H),1.01(s,2H).
【实施例2】
按照以下步骤制备化学发光探针：
(1)将1mmol 2-(4-硝基苯基)-2-氧代乙酸和1.5mmol 2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)溶于20ml无水二氯甲烷中，然后加入25mmol N,N-二异丙基乙胺，在室温下搅拌20min，最后加入1.3mmol 4-氨基苄醇，室温下搅拌反应20h。反应结束后，加入10ml二氯甲烷稀释反应液，用饱和食盐水清洗3次，无水NaSO4干燥后硅胶柱层析，提纯得到化合物1。
(2)将1.6mmol化合物2a、1.6mmol化合物2b[即(3,5,5-三甲基环己-2-烯亚基)丙二腈]和4.8mmol哌啶加入到烧瓶中，然后加入20ml乙腈作为溶剂。将反应液置于100℃油浴中保温反应4h。硅胶柱层析纯化，得到化合物2c。
(3)将0.4mmol化合物2c、0.005mmol甲基蓝(MB)加入双颈烧瓶中，无水二氯甲烷作为溶剂，搅拌后将烧瓶放置在冰浴中，在烧瓶上方照射白光(LED 150W)，同时用空气强烈起泡4h。反应结束后，硅胶柱层析纯化，得到橙色固体化合物2。
(4)将5.5mmol K2CO3溶于10ml DMF中，再加入0.3mmol化合物1和0.3mmol化合物2，搅拌反应36h，硅胶柱层析纯化，得到化合物3，即化学荧光探针。
【实施例3】
按照以下步骤制备化学发光探针：
(1)将1mmol 2-(4-硝基苯基)-2-氧代乙酸和1.8mmol 2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)溶于20ml无水二氯甲烷中，然后加入46.4mmol N,N-二异丙基乙胺，在室温下搅拌20min，最后加入1.5mmol 4-氨基苄醇，室温下搅拌反应24h。反应结束后，加入10ml二氯甲烷稀释反应液，用饱和食盐水清洗3次，无水NaSO4干燥后硅胶柱层析，提纯得到化合物1。
(2)将1.6mmol化合物2a、1.3mmol化合物2b[即(3,5,5-三甲基环己-2-烯亚基)丙二腈]和4mmol哌啶加入到烧瓶中，然后加入20ml乙腈作为溶剂。将反应液置于120℃油浴中保温反应5h。硅胶柱层析纯化，得到化合物2c。
(3)将0.4mmol化合物2c、0.015mmol甲基蓝(MB)加入双颈烧瓶中，无水二氯甲烷作为溶剂，搅拌后将烧瓶放置在冰浴中，在烧瓶上方照射白光(LED 150W)，同时用空气强烈起泡2.5h。反应结束后，硅胶柱层析纯化，得到橙色固体化合物2。
(4)将4.5mmol K2CO3溶于10ml DMF中，再加入0.3mmol化合物1和0.4mmol化合物2，搅拌反应24h，硅胶柱层析纯化，得到化合物3，即化学荧光探针。
【应用例】
(1)对过氧亚硝酸盐的灵敏性检测
首先配制1mmol/L的实施例1制备的化学发光探针水溶液，再使亚硝酸钠和过氧化氢在稀盐酸介质中反应，得到包含1μmol/L ONOO–自由基的过氧亚硝酸盐溶液，将过氧亚硝酸盐溶液加入至探针溶液中，检测其加入前后的最大吸收波长、最大发射波长、斯托克斯位移，测试结果如表1所示：
表1、测试结果
从上述测试结果可以看出，向实施例1制备的化学发光探针水溶液中加入过氧亚硝酸盐，溶液的最大吸收波长、最大发射波长、斯托克斯位移均发生了显著变化，尤其是斯托克斯位移由41nm改变为98nm。斯托克斯位移越大，说明吸收能量中小部分能量用于发光，两峰重叠小，干扰小，准确度越高。
同时记录过氧亚硝酸盐溶液加入前后荧光通量的变化，其中，溶液初始荧光通量Φ＝0.03，在过氧亚硝酸盐溶液加入后，溶液荧光通量在10-30min内增加了20-30倍，表明本发明提供的化学荧光探针对过氧亚硝酸盐的荧光检测强度高。
(2)物质浓度与荧光强度的关系
按照表2中数据配制不同浓度的化学发光探针水溶液，并分别加入包含1μmol/LONOO–自由基的过氧亚硝酸盐溶液，在365nm的紫外光照射下测试荧光强度，并记录标准强度(F/F0)，其中F0是指过氧亚硝酸盐加入前的荧光强度，F是指过氧亚硝酸盐加入后30min的荧光强度。结果如表2所示：
表2、物质浓度与荧光强度的关系
| 浓度(μmol/L) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
| 标准强度(F/F0) | 0.95 | 1.46 | 1.92 | 2.48 | 3.02 | 3.39 | 3.92 |
对表2中测试数据绘制函数曲线，如图1所示，可以看出，在一定浓度内的化学发光探针水溶液，其溶液的荧光强度与探针浓度呈线性正相关的关系。
(3)检测灵敏度测试：
分别将化学发光探针溶液(终浓度为1μmol/L)加入不同ONOO–浓度的过氧亚硝酸盐溶液中(终浓度为5、10、25、50、100、250nmol/L)进行反应，测定反应后溶液的荧光光谱。结果显示，在与不同浓度的ONOO–反应时(5-250nmol/L范围内)，化学发光探针均产生了“turn on”型的荧光信号的改变，表明荧光检测灵敏度高，且适应范围广。
(4)荧光选择性测试：
分别向1mmol/L化学发光探针水溶液中加入具有以下自然界或人体内常见阴离子化合物，包括H2S、KCl、NaI、MgSO4、KNO3、NaNO2、Na2CO3、NaHCO3、NaOAc以及常见活性小分子，包括谷胱甘肽、半胱氨酸、谷氨酸、脯氨酸、丝氨酸、5-氨基酮戊酸、精氨酸酶的水溶液(1μmol/L)，结果发现，这些溶液样品的荧光发射强度与单独荧光探针的荧光发射强度(Φ＝0.03)相比没有明显变化，表明荧光探针仅对ONOO–具有高度的响应性以及选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针，其特征在于，所述化学发光探针的分子结构表达式如下：
2.一种基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将2-(4-硝基苯基)-2-氧代乙酸和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯溶于无水二氯甲烷中，然后加入N,N-二异丙基乙胺，在室温下搅拌10-30min，最后加入4-氨基苄醇，室温下搅拌反应12-24h；反应结束后，加入二氯甲烷稀释反应液，用饱和食盐水清洗几次，无水NaSO4干燥后硅胶柱层析，提纯得到化合物1；
S2、将化合物2a、化合物2b和哌啶加入到烧瓶中，然后加入乙腈作为溶剂；将反应液置于90-120℃油浴中保温反应1-5h，硅胶柱层析纯化，得到化合物2c；
S3、将化合物2c、甲基蓝加入双颈烧瓶中，无水二氯甲烷作为溶剂，搅拌后将烧瓶放置在冰浴中，在烧瓶上方照射白光，同时用空气强烈起泡2-4h；反应结束后，硅胶柱层析纯化，得到橙色固体化合物2；
S4、将碳酸钾溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入化合物1和化合物2，搅拌反应10-36h，硅胶柱层析纯化，得到化合物3，即化学发光探针。
3.根据权利要求2所述的基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针的制备方法，其特征在于，步骤S1中，2-(4-硝基苯基)-2-氧代乙酸、4-氨基苄醇、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、N,N-二异丙基乙胺的摩尔比为1:(1-1.5):(1-2):(20-50)。
4.根据权利要求2所述的基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针的制备方法，其特征在于，步骤S2中，化合物2a、化合物2b、哌啶的摩尔比为1:(0.8-1.2):(2-3)。
5.根据权利要求2-4任一项所述的基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针的制备方法，其特征在于，步骤S3中，甲基蓝的用量为化合物2c摩尔量的1-10％。
6.根据权利要求5所述的基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针的制备方法，其特征在于，步骤S3中，照射的白光为150-300W的LED光。
7.根据权利要求2-4任一项所述的基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针的制备方法，其特征在于，步骤S4中，化合物1和化合物2的摩尔比为1:(1-1.5)。
8.根据权利要求7所述的基于金刚烯-1,2-二氧杂环丁烷的化学发光探针的制备方法，其特征在于，步骤S4中，碳酸钾的用量为化合物1摩尔量的10-20倍。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |