CN116510495A - 一种烧结烟气脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烟气脱硫技术领域，具体涉及一种烧结烟气脱硫剂及其制备方法，本发明公开了一种烧结烟气脱硫剂，按重量份数计，包括以下原料：石灰废渣100～800份，粘结剂200～500份，催化组分2～25份，造孔剂30～120份，生物质保水剂50～150份，本发明通过特定的方法制备了烧结烟气脱硫剂，该脱硫剂具有径向抗压碎强度大、孔隙率高、穿透时间长、穿透硫容高、脱硫效率高等优点，并且在其制备过程中充分利用石灰废渣、畜牧业垃圾等多种废料，降低了企业脱硫剂的使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硫技术领域，具体涉及一种烧结烟气脱硫剂及其制备方法。
背景技术
燃烧煤等化石燃料会产生二氧化硫等有害气体，因此烟气脱硫技术成为煤矿、电厂等工业领域关注的重点。烟气脱硫主要采用湿法脱硫和干法脱硫两种方法。湿法脱硫是利用水溶液吸收二氧化硫，形成硫酸根离子，达到脱硫目的。但这种方法使用的化学试剂需要经过净化和处理，加剧了对环境的污染；同时，水处理过程会产生大量的废水，需要进行回收处理。干法脱硫是指通过在烟气中加入干材料吸收掉烟气中的二氧化硫，例如钙基或钠基吸收剂。通过这种方式，烟气中的二氧化硫被转化成硫酸钙或硫酸钠等固体废物，这些废物需要进行处理和回收利用。在干法脱硫过程中，烧结烟气脱硫剂被广泛使用。这种脱硫剂由多种材料混合而成，例如氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钠等。这些材料可以吸收烟气中的二氧化硫，同时也具有较高的耐催化活性，因此在烧结烟气脱硫过程中被广泛使用。
现有技术中，如CN 111330424 B，报道了一种烟气脱硫剂，但是其并没有完全克服现有技术中的钙基脱硫剂抗压碎能力差的缺陷；又如CN 102698575 B，报道了一种脱硫剂及其制备方法，以钢渣尾泥和石灰窑除尘灰为原料，虽然结构强度得到提升，但是由于孔隙率下降，总体脱硫效率降低。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种烧结烟气脱硫剂及其制备方法，大量利用工农业废物作为生产原料，如石灰废渣、过期淀粉、牲畜粪便，通过将其处理后混合处理，制备烧结烟气脱硫剂，以解决脱硫剂结构强度低、孔隙率低、脱硫性能较差、使用成本高昂以及废物难以处理等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种烧结烟气脱硫剂，按重量份数计，包括以下原料：石灰废渣100～800份，粘结剂200～500份，催化组分2～25份，造孔剂30～120份，生物质保水剂50～150份。
进一步的，所述粘结剂为高岭土、硅藻土、膨润土和凹凸棒土中的一种或多种。
进一步的，所述活性组分为氧化铁、二氧化锰、四氧化三钴、二氧化铈中的一种或多种。
进一步的，所述造孔剂为过期淀粉、碳酸氢铵中的一种或多种。
进一步的，所述生物质保水剂由如下方法制备而成：将来源于食草动物的粪便原料进行机械脱水至水分含量低于10wt％，对脱水后的粪便原料进行破碎形成生物质粉末，将破碎后的生物质粉末进行蒸煮2～4h，将过滤得到的固形物冷却至室温，并加入发酵剂，在发酵池中将其搅拌均匀进行发酵，对发酵后的产物进行干燥；所述发酵剂为微生物发酵剂，添加量为发酵物总质量的0.001～1％，发酵温度为15～30℃，发酵时间为2～7天；
粘结剂促进了各组分之间的结合，提升了结构强度。催化活性位均匀分散在氧化物中，加速脱硫过程中氧气的解离、活化及活性氧的产生，促进反应吸收。添加适量的生物质保水剂，保证氢氧化钙晶体长大所需的过饱和度，促使晶体生长成六方薄面状，形成的消石灰表面具有丰富的由层面与层面相互交错形成的孔隙；而添加适量造孔剂可使得氢氧化钙晶体层片之间夹角增大，使得孔隙的孔径进一步扩大，形成大量的毛细孔。本发明采用水热反应使钙与硅生成硅酸钙复合氧化物，复合氧化物具有纤维状结构，增加脱硫剂孔隙率，提高了脱硫剂比表面积，减少生成CaSO4对脱硫剂孔道的堵塞，提高脱硫剂利用率；
进一步的，所述食草动物为牛、马和驴中的一种或多种。
本发明的的第二方面，提供一种烧结烟气脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石灰废渣进行粉碎，球磨至粒径为200目；
(2)粉碎后的石灰废渣、粘结剂、催化组分、造孔剂和生物质保水剂混合均匀；
(3)将水与步骤(2)中获得的混合物以1：(1～10)的质量比混合，搅拌、挤出成型、切割，得到成型物料；所述成型物料直径为1mm～10mm，切割长度为5mm～20mm；
(4)将成型物料在400～900℃下煅烧4～6h，然后自然冷却至常温。
本发明的的第三方面，提供一种烧结烟气脱硫剂在烟气脱硫中的应用。
进一步的，工艺条件为：氧气的体积分数为2％-10％，入口SO2浓度为500-2500mg/m3，反应温度250-550℃，反应空速500-5000h-1。
本发明的有益效果：
(1)本发明提高了材料的径向抗压碎强度，更有利于其在长期高速烟气冲击下保持结构完整；
(2)本发明进一步提高了材料的孔隙率，增加了含硫废气在脱硫剂中的留存时间，延长了废气中的硫和脱硫剂的反应进程，提升了脱硫效率。
(3)本发明制备的脱硫剂来源于多种废料，包括工业废物、畜牧业垃圾，给多种废料提供了处理方法，降低了垃圾的无序排放。
(4)本发明通过处理过程将垃圾变废为宝，为电厂等废气处理工业提供了高效脱硫剂，由于原料本身价格低廉，也降低了企业脱硫剂使用成本。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的未进行具体说明试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
本发明所使用生物质保水剂由如下方法制备而成：将来源于食草动物的粪便原料进行机械脱水至水分含量低于10wt％，对脱水后的粪便原料进行破碎形成生物质粉末，将破碎后的生物质粉末进行蒸煮4h，将过滤得到的固形物冷却至室温，并加入发酵剂，在发酵池中将其搅拌均匀进行发酵，对发酵后的产物进行干燥；所述发酵剂(采购自山东君德生物科技有限公司，有机物料发酵剂)为微生物发酵剂，添加量为发酵物总质量的0.1％，发酵时的环境温度为25℃，发酵时间为7天。
实施例1：脱硫剂1的制备
一、原料组成：
石灰废渣(100份)、高岭土(200份)、MnO2(2份)、过期淀粉(30份)、生物质保水剂(50份)。
二、制备方法：
(1)将石灰废渣进行粉碎，球磨至粒径为200目；
(2)粉碎后的石灰废渣、作为粘结剂的高岭土、作为催化组分的MnO2、作为造孔剂的过期淀粉和生物质保水剂混合均匀；
(3)将水与步骤(2)中获得的混合物以1：10的质量比混合，搅拌、挤出成型、切割，得到成型物料；所述成型物料直径为5mm，切割长度为20mm；
(4)将成型物料在800℃下煅烧4h，然后自然冷却至常温。
实施例2：脱硫剂2的制备
一、原料组成：
石灰废渣(800份)、高岭土(500份)、MnO2(25份)、过期淀粉(120份)、生物质保水剂(150份)。
二、制备方法：
(1)将石灰废渣进行粉碎，球磨至粒径为200目；
(2)粉碎后的石灰废渣、作为粘结剂的高岭土、作为催化组分的MnO2、作为造孔剂的过期淀粉和生物质保水剂混合均匀；
(3)将水与步骤(2)中获得的混合物以1：10的质量比混合，搅拌、挤出成型、切割，得到成型物料；所述成型物料直径为5mm，切割长度为20mm；
(4)将成型物料在800℃下煅烧4h，然后自然冷却至常温。
实施例3：脱硫剂3的制备
一、原料组成：
石灰废渣(580份)、高岭土(300份)、MnO2(17份)、过期淀粉(61份)、生物质保水剂(109份)。
二、制备方法：
(1)将石灰废渣进行粉碎，球磨至粒径为200目；
(2)粉碎后的石灰废渣、作为粘结剂的高岭土、作为催化组分的MnO2、作为造孔剂的过期淀粉和生物质保水剂混合均匀；
(3)将水与步骤(2)中获得的混合物以1：10的质量比混合，搅拌、挤出成型、切割，得到成型物料；所述成型物料直径为5mm，切割长度为20mm；
(4)将成型物料在800℃下煅烧4h，然后自然冷却至常温。
对比例1：脱硫剂4的制备
一种烧结烟气脱硫剂，其与实施例3的区别之处仅在于，脱硫剂4的制备过程中，不使用粘结剂。
对比例2：脱硫剂5的制备
一种烧结烟气脱硫剂，其与实施例3的区别之处仅在于，脱硫剂5的制备过程中，不使用造孔剂。
对比例3：脱硫剂6的制备
一种烧结烟气脱硫剂，其与实施例3的区别之处仅在于，脱硫剂6的制备过程中，不使用生物质保水剂。
对比例4：脱硫剂7的制备
一种烧结烟气脱硫剂，其与实施例3的区别之处仅在于，脱硫剂7的制备过程中，不使用粘结剂、造孔剂和保水剂。
本发明所涉及各指标的检测方法具体如下：
(1)径向抗压碎强度的检测方法参照：《HG/T 2782-2011化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定》；
(2)孔隙率的计算方法如下：
P＝(V0-V)/V0×100％＝(1-ρ0/ρ)×100％
P—材料孔隙率(％)；
V0—材料在自然状态下的体积，或称表观体积，cm3或m3；ρ0为材料体积密度，g/cm3或kg/m3；
V—材料的绝对密实体积，cm3或m3；ρ为材料密度，g/cm3或kg/m3；
(3)烟气中的SO2浓度采用烟气分析仪每小时检测一次进出口气体浓度，取48小时检测数据计算平均值，测试方法中通入的烟气SO2浓度为2000ppm，烟气与烟气脱硫剂的接触时间为6.0s。采用Thermo ICS-5000离子色谱***分析样品SO2的含量，分析柱为ThermoAS11-HC,4x250mm(P/N 082313)，保护柱为：Thermo AS11-HC,4x250mm(P/N 078034)，当尾气中的SO2含量超过50ppm时，则认为脱硫剂已经穿透，计算穿透时间、穿透硫容(穿透硫容以脱硫剂中单质硫含量)与至穿透时间时的脱硫率。
脱硫效率的计算方法如下所示：
脱硫效率＝(C0-C)/C0×100％
C0—烟气经过脱硫剂前的SO2浓度，ppm或mg/Nm3；
C—烟气经过脱硫剂之后的SO2浓度，ppm或mg/Nm3；
结果如表1所示。
表1：烟气脱硫剂性能指标检测结果
由实施例1-3的检测数据可以看出，实施例3为最优实施例，本发明提供的烟气脱硫剂具有较大的孔隙率(53％)、较高的径向抗压碎强度(301N/cm)、较高的穿透硫容(以单质硫计)(16.2)、较长的穿透时间(39h)、较高的脱硫效率(98％)。通过与对比例1-4进行比较，可见，只有按照规定的原料组成，以适当的比例投料，才能得到性能优异的产品，保证脱硫剂充分发挥效能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种烧结烟气脱硫剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料：石灰废渣100～800份，粘结剂200～500份，催化组分2～25份，造孔剂30～120份，生物质保水剂50～150份。
2.根据权利要求1所述烧结烟气脱硫剂，其特征在于，所述粘结剂为高岭土、膨润土和凹凸棒土中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述烧结烟气脱硫剂，其特征在于，所述活性组分为氧化铁、二氧化锰、四氧化三钴、二氧化铈中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述烧结烟气脱硫剂，其特征在于，所述造孔剂为过期淀粉、碳酸氢铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述烧结烟气脱硫剂，其特征在于，所述生物质保水剂由如下方法制备而成：将来源于食草动物的粪便原料进行机械脱水至水分含量低于10wt％，对脱水后的粪便原料进行破碎形成生物质粉末，将破碎后的生物质粉末进行蒸煮2～4h，将过滤得到的固形物冷却至室温，并加入发酵剂，在发酵池中将其搅拌均匀进行发酵，对发酵后的产物进行干燥；所述发酵剂为微生物发酵剂，添加量为发酵物总质量的0.001～1％，发酵温度为15～30℃，发酵时间为2～7天。
6.根据权利要求5所述烧结烟气脱硫剂，其特征在于，所述食草动物为牛、马和驴中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述烧结烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石灰废渣进行粉碎，球磨至粒径为200目；
(2)粉碎后的石灰废渣、粘结剂、催化组分、造孔剂和生物质保水剂混合均匀；
(3)将水与步骤(2)中获得的混合物以1：(1～10)的质量比混合，搅拌、挤出成型、切割，得到成型物料；所述成型物料直径为1mm～10mm，切割长度为5mm～20mm；
(4)将成型物料在400～900℃下煅烧4～6h，然后自然冷却至常温。
8.根据权利要求1-6任一项所述烧结烟气脱硫剂在烟气脱硫中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，工艺条件为：氧气的体积分数为2％-10％，入口SO2浓度为500-2500mg/m3，反应温度250-550℃，反应空速500-5000h-1。
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