CN116507772A - 漂白纸浆的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供制造白色度优异的漂白纸浆的方案。一种漂白纸浆的制造方法，其包括如下工序：氧碱漂白工序，将未漂纸浆进行氧碱漂白；过一硫酸漂白工序，用过一硫酸进行处理；和，第1二氧化氯漂白工序，用二氧化氯进行处理，二氧化氯相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)与过一硫酸相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)之比(二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率)为0.25～4.0。

Description

漂白纸浆的制造方法
技术领域
本发明涉及漂白纸浆的制造方法。
背景技术
出于近年来的环境意识的提高，纸浆的漂白通常通过不使用氯本身、次氯酸的无氯(ECF：Elemental Chlorine Free)漂白而进行。
例如，专利文献1中记载了一种漂白纸浆的制造方法的发明，其特征在于，将蒸煮木质纤维素物质而得到的未漂白纸浆进行氧碱漂白，接着，在不添加螯合剂的情况下用无机过氧酸和/或其盐进行处理、清洗，进一步进行从臭氧处理开始的多级漂白处理。
专利文献1中记载了，ECF漂白中使用二氧化氯(ClO2)成为主流、尽量减少二氧化氯的用量的轻ECF漂白备受关注。
需要说明的是，根据专利文献1中记载的发明，记载了通过用无机过氧酸的酸清洗作为前处理后进行臭氧漂白，从而改善臭氧漂白的反应选择性，且提高反应效率，可以进一步减少后段中的二氧化氯用量。
另外，专利文献2中记载了一种漂白纸浆的制造方法的发明，其特征在于，将蒸煮木质纤维素物质得到的未漂白纸浆进行氧碱漂白，接着，用无机过氧酸和/或其盐进行处理后，进一步进行从二氧化氯处理开始的多级漂白处理。
根据专利文献2中记载的发明，记载了将氧碱漂白后的纸浆进行二氧化氯漂白时，用无机过氧酸进行前处理，从而二氧化氯阶段中的脱木质素、己烯糖醛酸去除作用得到促进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-308815号公报
专利文献2：日本特开2007-308824号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往，在ECF漂白中，纸浆的漂白是通过将各种漂白方法与如上所述的利用二氧化氯的漂白组合在一起来进行的，但寻求用于适合制造白色度进一步高的漂白纸浆的方法。
因此，本发明提供一种制造白色度优异的漂白纸浆的方案。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过组合利用过一硫酸的漂白工序与利用二氧化氯的漂白工序，且将各工序中的过一硫酸的添加率和二氧化氯的添加率之比设为规定的范围，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。即，本发明例如如下所述。
[1]一种漂白纸浆的制造方法，其包括如下工序：
氧碱漂白工序，将未漂纸浆进行氧碱漂白；
过一硫酸漂白工序，用过一硫酸进行处理；和，
第1二氧化氯漂白工序，用二氧化氯进行处理；
二氧化氯相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)与过一硫酸相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)之比(二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率)为0.25～4.0。
[2]一种漂白纸浆的制造方法，其包括如下工序：
氧碱漂白工序，将未漂纸浆进行氧碱漂白；
过一硫酸漂白工序，用过一硫酸进行处理；和，
第1二氧化氯漂白工序，用二氧化氯进行处理；
二氧化氯相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)与过一硫酸相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)之比(二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率)为0.25～2.0，
前述过一硫酸漂白工序的处理温度为70～98℃。
[3]根据上述[2]所述的制造方法，其还包括用碱性过氧化氢进行处理的碱性过氧化氢漂白工序。
[4]根据上述[2]或[3]所述的制造方法，其还包括用臭氧进行处理的臭氧漂白工序。
[5]一种漂白纸浆的制造方法，其依次包括如下工序：
氧碱漂白工序，将未漂纸浆进行氧碱漂白；
过一硫酸漂白工序，用过一硫酸进行处理；
第1二氧化氯漂白工序，用二氧化氯进行处理；
碱性过氧化氢漂白工序，用碱性过氧化氢进行处理；和，
第2二氧化氯漂白工序，用二氧化氯进行处理，
第1二氧化氯漂白工序中的二氧化氯相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)与过一硫酸相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)之比(二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率)为0.25～2.0，
前述过一硫酸漂白工序的处理温度为70～98℃。
[6]一种漂白纸浆的制造方法，其包括如下工序：
氧碱漂白工序，将未漂纸浆进行氧碱漂白；
过一硫酸漂白工序，用过一硫酸进行处理；和，
第1二氧化氯漂白工序，用二氧化氯进行处理，
过一硫酸相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)为0.30～1.75质量％，
二氧化氯相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)与过一硫酸相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)之比(二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率)为0.5～2.0。
[7]根据上述[6]所述的制造方法，其还包括用碱性过氧化氢进行处理的碱性过氧化氢漂白工序。
[8]根据上述[6]或[7]所述的制造方法，其还包括用臭氧进行处理的臭氧漂白工序。
[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，前述过一硫酸漂白工序的处理温度为40～98℃。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，前述过一硫酸漂白工序和前述第1二氧化氯漂白工序中得到的排水的总有机碳(TOC1)相对于进行用硫酸处理的硫酸漂白工序代替前述过一硫酸漂白工序的参照方法中的硫酸漂白工序和第1二氧化氯漂白工序中得到的排水的总有机碳(TOC2)的TOC增大率(TOC1/TOC2×100)超过100％。
[11]根据上述[10]所述的制造方法，其还包括如下操作：前述过一硫酸漂白工序中得到的排水和前述第1二氧化氯漂白工序中得到的排水的至少一部分再利用于过一硫酸漂白工序。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，前述过一硫酸漂白工序的处理时间为2～200分钟。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，前述过一硫酸漂白工序的处理pH为2～5。
另外，本发明可以包含例如以下的方式。
[1’]一种漂白纸浆的制造方法，其包括如下工序：
氧碱漂白工序，将未漂纸浆进行氧碱漂白；
过一硫酸漂白工序，用过一硫酸进行处理；和，
第1二氧化氯漂白工序，用二氧化氯进行处理，
二氧化氯相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)与过一硫酸相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)之比(二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率)为0.25～4.0。
[2’]根据上述[1’]所述的制造方法，其中，前述过一硫酸漂白工序和前述第1二氧化氯漂白工序中得到的排水的总有机碳(TOC1)相对于进行用硫酸进行处理的硫酸漂白工序代替前述过一硫酸漂白工序的参照方法中的硫酸漂白工序和第1二氧化氯漂白工序中得到的排水的总有机碳(TOC2)的TOC增大率(TOC1/TOC2×100)超过100％。
[3’]根据上述[2’]所述的制造方法，其还包括如下操作：前述过一硫酸漂白工序中得到的排水和前述第1二氧化氯漂白工序中得到的排水的至少一部分再利用于过一硫酸漂白工序。
[4’]根据上述[1’]～[3’]中任一项所述的制造方法，其中，前述过一硫酸漂白工序的处理时间为2～200分钟。
[5’]根据上述[1’]～[4’]中任一项所述的制造方法，其中，前述过一硫酸漂白工序的处理温度为40～98℃。
[6’]根据上述[1’]～[5’]中任一项所述的制造方法，其中，前述过一硫酸漂白工序的处理pH为2～5。
[7’]根据上述[1’]～[6’]中任一项所述的制造方法，其还包括用碱性过氧化氢进行处理的碱性过氧化氢漂白工序。
[8’]根据上述[1’]～[7’]中任一项所述的制造方法，其还包括用臭氧进行处理的臭氧漂白工序。
发明的效果
根据本发明，提供制造白色度优异的漂白纸浆的方案。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。
＜漂白纸浆的制造方法＞
本发明的漂白纸浆的制造方法包括如下工序：氧碱漂白工序，将未漂纸浆进行氧碱漂白；过一硫酸漂白工序，用过一硫酸进行处理；和，第1二氧化氯漂白工序，用二氧化氯进行处理。此时，二氧化氯相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)与过一硫酸相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)之比(二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率)为0.25～4.0。
需要说明的是，前述漂白纸浆的制造方法可以还包括如下工序：未漂纸浆制备工序、用碱性过氧化氢进行处理的碱性过氧化氢漂白工序、用臭氧进行处理的臭氧漂白工序。此时，可以重复各工序2次以上。例如，进行2次二氧化氯漂白工序的情况下，也可以包括第1二氧化氯漂白工序和第2二氧化氯漂白工序。
一实施方式中，漂白纸浆的制造方法依次包括如下工序：未漂纸浆制备工序、氧碱漂白工序(O工序)、过一硫酸漂白工序(MPS工序)、臭氧漂白工序(Z工序)、二氧化氯漂白工序(D工序)、碱性过氧化氢漂白工序(Ep工序)。以下，对各工序进行说明。
[未漂纸浆制备工序]
未漂纸浆制备工序是主要由木质纤维素物质制备未漂纸浆的工序。
(木质纤维素物质)
作为木质纤维素物质，可以举出木材、非木材、旧纸等。
作为前述木材，没有特别限制，可以举出桉树、洋槐、白杨、山毛榉、枫树、栗树、泡桐、桦树、榆树等阔叶树；杉树、松树、枞树、扁柏、铁杉等针叶树。
作为前述非木材，没有特别限制，可以举出稻草、芦苇、桑、洋麻、橙子、桔子等。
这些之中，木质纤维素物质优选木材、旧纸，更优选木材，进一步优选阔叶树。
上述木质纤维素物质可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
(未漂纸浆的制备)
未漂纸浆通过将木质素的至少一部分从包含形成木质纤维素物质的骨架的纤维素、作为交联成分的半纤维素和作为粘接成分的木质素的木质纤维素物质中分离(蒸煮)而制备。即，一实施方式中，未漂纸浆制备工序包括将木质纤维素物质蒸煮的工序。需要说明的是，对于蒸煮后得到的未漂纸浆适宜地进行清洗。
作为蒸煮方法，没有特别限制，可以举出烧碱蒸煮、牛皮纸蒸煮、亚硫酸盐蒸煮。
前述烧碱蒸煮是使用氢氧化钠和碳酸钠的蒸煮法。
前述牛皮纸蒸煮是使用氢氧化钠以及硫化钠和/或聚硫化钠的蒸煮法。需要说明的是，通过牛皮纸蒸煮得到的未漂纸浆通常被称为牛皮纸纸浆(KP)。
前述亚硫酸盐蒸煮是使用亚硫酸或其盐的蒸煮法。作为前述亚硫酸盐蒸煮，可以举出使用Na2SO3的碱性亚硫酸盐蒸煮；使用Na2SO3和NaHSO3的中性亚硫酸盐蒸煮；使用NaHSO3或Mg(HSO3)2的微酸性亚硫酸盐法；使用NaHSO3和SO2、Mg(HSO3)2和SO2、或Ca(HSO3)2和SO2的酸性亚硫酸盐法；使用多硫化钠(Na2Sx)的聚亚硫酸盐法等。需要说明的是，通过亚硫酸盐蒸煮得到的未漂纸浆通常被称为亚硫酸盐纸浆(SP)。
需要说明的是，前述蒸煮中，也可以使用蒸煮助剂。作为蒸煮助剂，没有特别限制，可以举出苯醌、萘醌、蒽醌、蒽酮、菲醌等。作为蒸煮助剂的具体例，可以举出蒽醌(AQ)、1,4-二氢-9,10-二羟基蒽(DDA)等。这些蒸煮助剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
这些之中，作为蒸煮方法，从纸浆品质、能量效率等的观点出发，优选牛皮纸蒸煮、亚硫酸盐蒸煮，更优选牛皮纸蒸煮、聚亚硫酸盐蒸煮。需要说明的是，上述蒸煮方法可以单独实施，也可以组合2者以上而实施。
未漂纸浆的制备中，出于进一步去除木质纤维素物质的半纤维素的至少一部分的目的，可以进行水解。该水解通常在蒸煮前进行。即，一实施方式中，未漂纸浆制备工序包括如下工序：水解木质纤维素物质以得到水解物的工序、蒸煮前述水解物的工序。需要说明的是，对于水解物和/或蒸煮后得到的未漂纸浆适宜地进行清洗。
前述水解的方法没有特别限制，可以举出在木质纤维素物质中加入水并加热的方法。由此，乙酰基从半纤维素离去而生成乙酸，液性成为酸性，进行酸水解。需要说明的是，出于促进水解的目的，也可以添加酸。
(未漂纸浆)
未漂纸浆的白色度优选30～60％、更优选40～55％。未漂纸浆的白色度如果为30％以上，则可以减少漂白处理的成本，故优选。未漂纸浆的白色度如果为60％以下，则可以减少蒸煮的成本，故优选。需要说明的是，本说明书中，未漂纸浆的白色度根据以下的方法而测定。即，依据ISO3688：1977，制作单位面积质量400g/m2的片2张。使用得到的片，依据JISP8148：2001测定纸浆的白色度(％)。
未漂纸浆的高锰酸钾值(K值)优选5～10、更优选6～9。未漂纸浆的K值如果为5以上，则可以减少蒸煮的成本，故优选。未漂纸浆的K值如果为10以下，则可以减少二氧化氯的用量、漂白处理的成本，故优选。需要说明的是，本说明书中，未漂纸浆的K值根据以下的方法而测定。即，依据TAPPI UM 253：2010测定未漂纸浆的K值。
进而，未漂纸浆的粘度优选15cP以上、更优选17cP以上、进一步优选20cP以上。未漂纸浆的粘度如果为15cP以上，则可以维持滤水度，故优选。需要说明的是，对未漂纸浆的粘度的上限没有特别限制，优选25cP以下。未漂纸浆的粘度如果为25cP以下，则可以维持纸的粘度，故优选。需要说明的是，本说明书中，未漂纸浆的粘度根据以下的方法而测定。即，依据J.TAPPI No.44法而测定未漂纸浆的粘度。
另外，未漂纸浆的己烯糖醛酸含量(HexA含量)优选25～50μmol/g、更优选30～40μmol/g。未漂纸浆的HexA含量如果为25μmol/g以上，则可以减少蒸煮的成本，故优选。未漂纸浆的HexA含量如果为50μmol/g以下，则可以减少漂白处理的成本，故优选。需要说明的是，本说明书中，未漂纸浆的HexA含量根据以下的方法而测定。即，将未漂纸浆绝干后，精密称量以绝干质量计为0.8g的漂白纸浆并放入至耐压容器。接着，加入纯水80mL后，加入甲酸，将pH值调整为3。将耐压容器放入烘箱中，以120℃处理4小时，使HexA进行酸水解。处理后进行过滤，对于经滤除的溶液中存在的HexA的酸水解物即2-呋喃甲酸和5-羧基-2-呋喃醛，用HPLC进行定量，并由它们的摩尔量的总计求出原始的HexA含量。
[氧碱漂白工序(O工序)]
氧碱漂白工序是在碱性条件下通过氧漂白去除纸浆中所含的木质素等的工序。氧碱漂白工序通常通过在包含碱性的纸浆的纸浆浆料中添加氧，进行漂白处理而进行。需要说明的是，对于漂白处理后得到的纸浆适宜地进行清洗。
(纸浆浆料)
纸浆浆料包含纸浆和水。
(纸浆)
作为纸浆，没有特别限制，可以为未漂纸浆，也可以为经过其他漂白工序的纸浆，但优选未漂纸浆。
纸浆浓度相对于纸浆浆料的总质量，优选8～40质量％、更优选10～35质量％。
另外，纸浆浆料的pH为碱性。纸浆浆料的pH具体而言，优选为8～14、更优选为10～14。
需要说明的是，纸浆浆料的pH的调整中，可以使用氢氧化钠(苛性钠)、氢氧化钾等碱；硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、碳酸等酸；经氧化的牛皮纸白液等。
(漂白处理)
作为漂白处理的方法，没有特别限制，可以举出中浓度法(纸浆浓度：8～25质量％、优选10～15质量％)、高浓度法(纸浆浓度：25～40质量％)。其中优选中浓度法。
氧气的添加率相对于未漂纸浆的绝干质量，优选0.5～3质量％。
此时，作为使用的氧，没有特别限制，可以举出通过深冷分离法得到的氧、通过变压吸附(PSA：Pressure Swing Adsorption)得到的氧、通过真空变压吸附(VSA：VacuumSwing Adsorption)得到的氧等。
作为混合方法，没有特别限制，优选使用高剪切混合器。具体而言，可以举出Kamyr方式、Sunds-Defibrator方式、Rauma-Repola方式、Impcpo方式等。
作为氧碱漂白工序的处理温度，优选80～120℃。
作为氧碱漂白工序的处理时间，优选15～100分钟。
[过一硫酸漂白工序(MPS工序)]
过一硫酸漂白工序是利用过一硫酸(MPS)去除纸浆中所含的己烯糖醛酸(HexA)等的工序。己烯糖醛酸(HexA)是半纤维素的多缩木糖侧链中的甲基葡糖醛酸在蒸煮过程中脱甲醇化而生成的物质。需要说明的是，漂白纸浆中的己烯糖醛酸(HexA)的含量与漂白纸浆的褪色相关。
过一硫酸漂白工序(MPS工序)通常通过在纸浆浆料中添加过一硫酸(MPS)并进行漂白处理，从而进行。需要说明的是，对于漂白处理后得到的纸浆适宜地进行清洗。
(纸浆浆料)
纸浆浆料包含纸浆和水。此外，可以还包含添加剂。
(纸浆)
作为纸浆，没有特别限制，可以为未漂纸浆，也可以为经其他漂白工序的纸浆，但优选未漂纸浆、经氧碱漂白工序的纸浆。
纸浆浓度相对于纸浆浆料的总质量，优选5～30质量％，从操作性的观点出发，更优选8～15质量％。
添加剂
作为添加剂，可以举出木质素、漂白来源的物质等。
作为前述漂白来源的物质，没有特别限制，可以举出木质素衍生物、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、5-氨基-甲氧基苯酚、粘康酸、2,5-二甲基-2,4-己二烯二酸、和它们的氧化物。
需要说明的是，作为前述木质素衍生物，没有特别限制，可以举出木质素磺酸钙盐、木质素磺酸钠盐、木质素磺酸、木质素磺酸乙酸钠盐、有机溶剂木质素等。
通过添加木质素、漂白来源的物质，从而可以改善基于过一硫酸(MPS)的己烯糖醛酸(HexA)的去除能力。
需要说明的是，木质素、漂白来源的物质可以将另行进行准备或制备而成者作为添加剂使用，但也可以使用漂白纸浆的制造方法的漂白工序中得到的排水。漂白纸浆的制造方法的各漂白工序中，木质素、漂白来源的物质从纸浆被去除，因此，得到的排水中可能包含木质素、漂白来源的物质。
作为包含木质素、漂白来源的物质的排水，没有特别限制，可以举出未漂纸浆制备工序、氧碱漂白工序(O工序)、过一硫酸漂白工序(MPS工序)、臭氧漂白工序(Z工序)、二氧化氯漂白工序(D工序)、碱性过氧化氢漂白工序(Ep工序)。需要说明的是，“排水”通常源自漂白处理后的纸浆的清洗液。这些之中，优选再利用过一硫酸漂白工序(MPS工序)和二氧化氯漂白工序(D工序)的排水，更优选再利用过一硫酸漂白工序(MPS工序)和第1二氧化氯漂白工序(D工序)的排水。即，优选的一实施方式中，过一硫酸漂白工序(MPS工序)包括：前述过一硫酸漂白工序中得到的排水和前述第1二氧化氯漂白工序中得到的排水的至少一部分被再利用于过一硫酸漂白工序中。
另外，前述排水的总有机碳(TOC)优选50mg/L以上、更优选～500mg/L、进一步优选95～300mg/L。需要说明的是，前述总有机碳(TOC)中包含木质素、漂白来源的物质。另外，排水中的总有机碳(TOC)的浓度采用的是，通过与实施例中记载的方法同样的方法测得的值。
需要说明的是，本发明中可以制造白色度优异的漂白纸浆。换言之，通过本发明的漂白工序得到的排水中包含大量木质素、漂白来源的物质，因此，总有机碳的浓度变高。而且，通过将前述排水再利用于过一硫酸漂白工序，从而可以以低成本且高效率去除HexA。
纸浆浆料的pH优选1～6、更优选2～5。即，一实施方式中，过一硫酸漂白工序的处理pH优选1～6、更优选2～5。前述处理pH如果处于上述范围，则可以适合地去除HexA，故优选。
出于调整纸浆浆料的pH的目的，可以添加酸。其中，作为酸，可以举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、碳酸等。这些之中，作为pH调整中使用的酸，优选硫酸。需要说明的是，上述pH调整中使用的酸可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
(漂白处理)
漂白处理优选通过在纸浆浆料中添加过一硫酸(MPS)并混合而进行。
过一硫酸(MPS)也被称为过氧单硫酸，用H2SO5表示。
过一硫酸(MPS)的添加量相对于未漂纸浆的绝干质量，优选0.01～5质量％、更优选0.05～3质量％、进一步优选0.10～2质量％、特别优选0.15～1.75质量％、最优选0.30～1.75质量％
一实施方式中，过一硫酸(MPS)的添加量相对于未漂纸浆的绝干质量，优选0.15～1.75质量％、更优选0.22～1.0质量％、进一步优选0.22～0.75质量％、特别优选0.3～0.5质量％。过一硫酸(MPS)的添加量如果为上述范围，则例如可以从未漂纸浆适合地去除木质素和/或己烯糖醛酸(HexA)。其结果，可以具有得到的漂白纸浆的白色度变高、K值残留率变低、降低HexA含量残留率等效果。另外，可以防止或抑制粘度的降低。需要说明的是，二氧化氯相对于未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)与过一硫酸相对于未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)之比(二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率)处于规定的范围的情况下，过一硫酸(MPS)的添加量如果成为上述规定的范围，则由此后述的二氧化氯漂白工序(D工序)中的二氧化氯的添加量成为规定的数值。即，前述添加率如果处于规定的范围，则均可以有效地得到过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的漂白效果和二氧化氯漂白工序(D工序)中的漂白效果。
需要说明的是，过一硫酸(MPS)可以以公知的方法制造。作为过一硫酸(MPS)的制造方法的具体例，例如可以举出如下方法：在过氧化氢水溶液中滴加硫酸并混合。此时，作为前述过氧化氢水溶液的浓度，优选20～70质量％、更优选35～70质量％。另外，作为前述硫酸的浓度，优选80～98质量％、更优选93～98质量％。需要说明的是，前述硫酸与过氧化氢的混合摩尔比优选1：1～5：1、更优选2：1～4：1。
过一硫酸漂白工序的处理温度优选40～110℃、更优选40～105℃、进一步优选40～98℃、特别优选70～98℃。
一实施方式中，过一硫酸漂白工序的处理温度优选40～98℃、更优选55～98℃、进一步优选65～98℃、特别优选80～98℃。过一硫酸漂白工序的处理温度如果为上述范围，则例如可以具有得到的漂白纸浆的K值残留率变低、降低HexA含量残留率等效果。另外，得到的漂白纸浆劣化、例如白色度的降低、粘度的降低可以变得不易产生。
过一硫酸漂白工序的处理时间优选2～200分钟、更优选5～180分钟、进一步优选10～170分钟、特别优选70～160分钟、最优选100～150分钟。
一实施方式中，过一硫酸漂白工序的处理时间优选30～180分钟、更优选40～160分钟、进一步优选60～150分钟、特别优选80～140分钟、最优选100～130分钟。
另外，另一实施方式中，从生产率的观点出发，过一硫酸漂白工序的处理时间优选30～120分钟、更优选60～120分钟、进一步优选90～120分钟。
[臭氧漂白工序(Z工序)]
臭氧漂白工序是利用臭氧去除纸浆中所含的木质素等的工序。臭氧漂白工序通常通过在包含纸浆的纸浆浆料中添加臭氧并进行漂白处理而进行。一实施方式中，漂白纸浆的制造方法优选还包括用臭氧进行处理的臭氧漂白工序。需要说明的是，对于漂白处理后得到的纸浆适宜地进行清洗。
(纸浆浆料)
纸浆浆料包含纸浆和水。
(纸浆)
作为纸浆，通常是经过其他漂白工序的纸浆，优选为至少经过氧碱漂白工序和过一硫酸漂白工序的纸浆。
纸浆浓度相对于纸浆浆料的总质量，优选8～40质量％、更优选10～35质量％。
另外，纸浆浆料的pH优选1～6、更优选1～5、进一步优选1～3。
需要说明的是，纸浆浆料的pH的调整中可以使用氢氧化钠(苛性钠)、氢氧化钾等碱；硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、碳酸等酸。
(漂白处理)
作为漂白处理的方法，没有特别限制，可以举出中浓度法(纸浆浓度：8～25质量％、优选10～15质量％)、高浓度法(纸浆浓度：25～40质量％)。其中优选中浓度法。
由于臭氧的寿命短，因此，优选在使用时制备。臭氧的制备方法没有特别限制，优选为对氧气进行电晕放电而制备的方法。
此时，作为使用的氧，可以举出液氧、通过深冷分离法得到的氧、通过变压吸附(PSA：Pressure Swing Adsorption)得到的氧、通过真空变压吸附(VSA：Vacuum SwingAdsorption)得到的氧等。
臭氧的添加率相对于未漂纸浆的绝干质量，优选0.05～20质量％、更优选0.1～15质量％、进一步优选0.1～10质量％、特别优选0.1～1质量％。
作为臭氧漂白工序的处理温度，优选0～100℃、更优选10～80℃、进一步优选30～80℃、特别优选50～80℃。
作为臭氧漂白工序的处理时间，优选5秒～60分钟、更优选10秒～10分钟。
[二氧化氯漂白工序(D工序)]
二氧化氯漂白工序是由二氧化氯去除纸浆中所含的木质素等的工序。通过使用二氧化氯代替氯本身、次氯酸，从而可以形成ECF漂白。另外，通过适宜组合其他漂白工序，从而可以减少二氧化氯漂白工序中使用的二氧化氯的量，可以形成轻ECF漂白。此处，本说明书中，“第1二氧化氯漂白工序”是指，漂白工序(漂白次序)中最初进行的二氧化氯漂白工序。
二氧化氯漂白工序通常通过在包含纸浆的纸浆浆料中添加二氧化氯并进行漂白处理而进行。需要说明的是，对于漂白处理后得到的纸浆适宜地进行清洗。
(纸浆浆料)
纸浆浆料包含纸浆和水。
(纸浆)
作为纸浆，通常是经过其他漂白工序的纸浆，优选为至少经过氧碱漂白工序和过一硫酸漂白工序的纸浆。
纸浆浓度相对于纸浆浆料的总质量，优选5～30质量％，从操作性的观点出发，更优选8～15质量％。
纸浆浆料的pH优选1.5～6，从可以抑制纤维素的分解的方面，更优选2～6，从可以提高己烯糖醛酸的分解的方面，进一步优选3～5。
需要说明的是，纸浆浆料的pH的调整中可以使用氢氧化钠(苛性钠)、氢氧化钾等碱；硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、碳酸等酸。
(漂白处理)
漂白处理优选通过在纸浆浆料中添加二氧化氯并混合而进行。
作为二氧化氯的添加量，相对于未漂纸浆的绝干质量，优选0.01～2.0质量％、更优选0.05～1.5质量％、进一步优选0.1～1.0质量％、特别优选0.1～0.8质量％。
一实施方式中，二氧化氯的添加量相对于未漂纸浆的绝干质量，优选0.1～2.0质量％、更优选0.1～1.0质量％、进一步优选0.2～0.8质量％、特别优选0.3～0.7质量％。
另外，在与先进行的过一硫酸漂白工序的关系中，通过将过一硫酸的添加率和二氧化氯的添加率之比设为规定的范围，从而可以制造白色度优异的漂白纸浆。具体而言，下述式所示的二氧化氯相对于前述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)与过一硫酸相对于未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)之比(添加率比)为0.25～4.0、优选0.25～3.5、更优选0.25～4.0、进一步优选0.5～4.0。需要说明的是，漂白纸浆的制造方法包括2个以上二氧化氯漂白工序(D工序)的情况下，前述二氧化氯的添加率是指，初次的二氧化氯漂白工序(D工序)中的二氧化氯的添加率。
[数学式1]
前述添加率比如果为0.25以下的范围，则过一硫酸漂白工序中会使木质素再次聚合，后段的二氧化氯漂白工序中二氧化氯的添加率增大。前述添加率比如果为4.0以上的范围，则过一硫酸不足，因此，过一硫酸漂白工序中无法进行充分的漂白。作为结果，可以以前述添加率比制造白色度优异的漂白纸浆。另外，可以减少HexA含量，可以制造不易褪色的漂白纸浆。
一实施方式中，前述添加率比优选0.3～3.0、更优选0.5～2.3、进一步优选0.5～1.8、特别优选0.9～1.8、最优选1.0～1.5。前述添加率比如果为上述范围，则过一硫酸漂白工序和二氧化氯漂白工序的漂白均衡性变得适合，例如可以从未漂纸浆适合地去除木质素和/或己烯糖醛酸(HexA)。其结果，可以具有得到的漂白纸浆的白色度变高、K值残留率变低、降低HexA含量残留率等效果。另外，可以防止或抑制粘度的降低。
另外，另一实施方式中，前述添加比率优选0.25～2.0、更优选0.25～1.5、进一步优选0.25～1.0、特别优选0.25～0.5、最优选0.25～0.3。添加比率如果为上述范围，则过一硫酸漂白工序和二氧化氯漂白工序的漂白均衡性变得适合，例如漂白纸浆变得不易劣化，故优选。具体而言，由于漂白纸浆的白色度变得不易劣化、粘度难以因劣化而降低，故优选。
需要说明的是，二氧化氯例如可以通过如下方法而制备：使亚硫酸钠与二氧化硫反应的方法、使亚氯酸钠与硫酸反应的方法、使氯酸钙与盐酸反应的方法、使氯酸钠与氯化钠与硫酸反应的方法、使氯酸钠与甲醇与硫酸反应的方法等、使氯酸钠与过氧化氢与硫酸反应的方法等。
二氧化氯漂白工序的处理温度优选20～100℃、更优选40～90℃。
一实施方式中，二氧化氯漂白工序的处理温度优选30～90℃、更优选40～90℃、特别优选50～80℃、最优选65～75℃。
二氧化氯漂白工序的处理时间优选1分钟～5小时、更优选10～180分钟、进一步优选20～150分钟、特别优选20～120分钟、最优选50～130分钟。
一实施方式中，二氧化氯漂白工序的处理时间优选10～150分钟、更优选10～130分钟、进一步优选15～100分钟、特别优选20～80分钟、最优选30～60分钟。需要说明的是，二氧化氯漂白工序的处理时间如果为10分钟以上，则得到的漂白纸浆可以具有更高的白色度，得到的漂白纸浆可以变得不易劣化。另一方面，二氧化氯漂白工序的处理时间如果为150分钟以下，则从可以有效地制造白色度优异的漂白纸浆、生产率优异等的观点出发是优选的。
[碱性过氧化氢漂白工序(Ep工序)]
碱性过氧化氢漂白工序是在碱性条件下通过过氧化氢漂白去除纸浆中所含的木质素等的工序。碱性过氧化氢漂白通常通过在包含碱性的纸浆的纸浆浆料中添加过氧化氢并进行漂白处理而进行。一实施方式中，漂白纸浆的制造方法优选还包括：用碱性过氧化氢进行处理的碱性过氧化氢漂白工序。需要说明的是，对于漂白处理后得到的纸浆适宜地进行清洗。
(纸浆浆料)
纸浆浆料包含纸浆和水。
(纸浆)
作为纸浆，没有特别限制，可以为未漂纸浆，也可以为经过其他漂白工序的纸浆，但优选为未漂纸浆。
纸浆浓度相对于纸浆浆料的总质量，优选8～40质量％、更优选10～35质量％。
纸浆浆料的pH为碱性。纸浆浆料的pH具体而言优选8～14、更优选10～14。
需要说明的是，纸浆浆料的pH的调整中可以使用氢氧化钠(苛性钠)、氢氧化钾等碱；硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、碳酸等酸。
(漂白处理)
作为漂白处理的方法，没有特别限制，可以举出中浓度法(纸浆浓度：8～25质量％、优选10～15质量％、优选10～15质量％)、高浓度法(纸浆浓度：25～40质量％)。其中优选中浓度法。
过氧化氢优选以过氧化氢水溶液的形态添加。此时，过氧化氢水溶液包含过氧化氢、水。过氧化氢水溶液可以还包含添加剂。
过氧化氢水溶液中的过氧化氢的浓度相对于过氧化氢水溶液的总质量，优选1～80质量％、更优选10～70质量％、进一步优选30～65质量％。
作为前述添加剂，没有特别限制，可以举出硅酸钠、硅酸镁、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨基三(亚甲基磺酸)(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、聚-α-羟基丙烯酸钠(PHAS)等稳定剂。这些稳定剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
过氧化氢水溶液中的添加剂的浓度相对于过氧化氢水溶液的总质量，优选0.01～5质量％、更优选0.05～3质量％、进一步优选0.1～1质量％。
作为过氧化氢的添加量，相对于未漂纸浆的绝干质量，优选0.01～10质量％、更优选0.03～5质量％、进一步优选0.05～2质量％。
碱性过氧化氢漂白工序中，也可以与过氧化氢一起进一步添加氧。通过添加氧，从而可以一并进行基于氧的漂白。需要说明的是，碱性过氧化氢漂白工序(Ep工序)中并用氧的情况下，有时特别记作Eop工序。
氧气的添加率相对于未漂纸浆的绝干质量，优选0.1～3质量％。
此时，作为使用的氧，没有特别限制，可以举出通过深冷分离法得到的氧、通过变压吸附(PSA：Pressure Swing Adsorption)得到的氧、通过真空变压吸附(VSA：VacuumSwing Adsorption)得到的氧等。
作为碱性过氧化氢漂白工序的处理温度，优选40～120℃、更优选50～100℃、进一步优选60～90℃。
作为碱性过氧化氢漂白工序的处理时间，优选15～150分钟、更优选15～120分钟、进一步优选15～100分钟。
[变形例]
上述实施方式中，对依次包括未漂纸浆制备工序、氧碱漂白工序(O工序)、过一硫酸漂白工序(MPS工序)、臭氧漂白工序(Z工序)、二氧化氯漂白工序(D工序)、碱性过氧化氢漂白工序(Ep工序)的方式进行了说明，但其中也可以形成各漂白工序的实施的有无、顺序的变更、变更重复的变形例的形态。由此，可以适宜控制得到的漂白纸浆的物性、使用的二氧化氯量等。
一实施方式中，漂白纸浆的制造方法依次包括O工序、MPS工序、第1D工序、Ep工序、第2D工序。需要说明的是，通过省略Z工序，从而可以减少制造成本。
另外，另一实施方式中，漂白纸浆的制造方法依次包括O工序、MPS工序、Z工序、第1D工序、Eop工序、第2D工序。此时，前述Eop工序如上所述是Ep工序中并用氧的工序。另外，优选前述Z工序后，进行第1D工序而不进行清洗。
另外，另一实施方式中，漂白纸浆的制造方法依次包括O工序、MPS工序、Z工序、第1D工序、Ep工序、第2D工序。此时，优选前述Z工序后，进行第1D工序而不进行清洗。
另外，另一实施方式中，漂白纸浆的制造方法依次包括O工序、MPS工序、Z工序、Ep工序、第1D工序。此时，优选前述Z工序后，进行Ep工序而不进行清洗。
[漂白纸浆]
通过上述制造方法制造的漂白纸浆的白色度优异。具体而言，漂白纸浆的白色度优选50％以上、更优选50～80％、进一步优选55～70％。漂白纸浆的白色度如果为50％以上，则成为白色度优异的漂白纸浆，故优选。需要说明的是，本说明书中，漂白纸浆的白色度采用根据实施例的方法而测得的值。
漂白纸浆的白色度的上升率(漂白纸浆的白色度/未漂纸浆的白色度×100)优选115％以上、更优选117％以上、进一步优选119％以上、特别优选120％以上、最优选121％以上。
漂白纸浆的高锰酸钾值(K值)优选6以下、更优选5以下、进一步优选1～4、特别优选2～3。漂白纸浆的K值如果为6以下，则成为白色度优异的漂白纸浆，故优选。需要说明的是，漂白纸浆的K值是表示纸浆中的残留木质素量的指标。另外，本说明书中，漂白纸浆的K值为采用根据实施例的方法而测得的值。
漂白纸浆的K值的残留率(漂白纸浆的K值/未漂纸浆的K值×100)优选65％以下、更优选56％以下、进一步优选40％以下、特别优选35％以下、最优选33％以下。
进而，漂白纸浆的粘度优选10cP以上、更优选12cP以上、进一步优选14～20cP。漂白纸浆的粘度如果为10cP以上，则可以维持纸的强度，故优选。需要说明的是，本说明书中，漂白纸浆的粘度采用根据实施例的方法而测得的值。
漂白纸浆的粘度的保持率(漂白纸浆的粘度/未漂纸浆的粘度×100)优选60％以上、更优选70％以上、进一步优选80％以上、特别优选85％以上。
另外，漂白纸浆的己烯糖醛酸含量(HexA含量)优选30μmol/g以下、更优选20μmol/g以下、进一步优选1～10μmol/g。漂白纸浆的HexA含量如果为30μmol/g以下，则漂白纸浆不易褪色，故优选。需要说明的是，本说明书中，漂白纸浆的HexA含量采用根据实施例的方法而测得的值。
漂白纸浆的HexA含量的残留率(漂白纸浆的HexA含量/未漂纸浆的HexA含量×100)优选75％以下、更优选65％以下、进一步优选60％以下、特别优选30％以下、最优选15％以下。
需要说明的是，本发明中，通过使过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的过一硫酸的添加率、和第1二氧化氯漂白工序(D工序)中的二氧化氯的添加率之比为规定的范围，从而可以去除木质素等，可以制造白色度优异的漂白纸浆。该效果将前述本发明的过一硫酸漂白工序(MPS工序)与代替用硫酸进行处理的硫酸漂白工序进行的现有技术相比，发挥显著高的效果。由此可以通过比较各方法中的总有机碳(TOC)之比而确认。具体而言，首先，本发明的方法中，作为过一硫酸漂白工序中得到的排水(漂白处理后的纸浆的清洗排液)的TOC和第1二氧化氯漂白工序中得到的排水(漂白处理后的纸浆的清洗排液)的TOC之和，算出TOC1。另外，现有技术的方法(具体而言，为进行硫酸漂白工序代替本发明的方法的MPS工序的方法，以下，也称为“参照方法”)中，作为硫酸漂白工序中得到的排水(漂白处理后的纸浆的清洗排液)的TOC和第1二氧化氯漂白工序中得到的排水(漂白处理后的纸浆的清洗排液)的TOC之和，算出TOC2。然后，算出这些TOC增大率(TOC1/TOC2×100)时，优选超过100％、更优选超过110％、进一步优选超过115％。此处，前述排水中的TOC中包含木质素、漂白来源的物质(木质素衍生物等)。因此，前述TOC增大率如果超过100％，则表明：与进行硫酸漂白工序的现有技术相比，可以适合地去除木质素等。即，优选的一实施方式中，过一硫酸漂白工序和第1二氧化氯漂白工序中得到的排水的总有机碳(TOC1)相对于进行用硫酸进行处理的硫酸漂白工序代替前述过一硫酸漂白工序的参照方法中的硫酸漂白工序和第1二氧化氯漂白工序中得到的排水的总有机碳(TOC2)的TOC增大率(TOC1/TOC2×100)优选超过100％、更优选超过110％、进一步优选超过115％。
实施例
以下，列举实施例，对本发明具体进行说明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，只要没有特别限定“％”，就是质量基准。
[实施例1]
使用将未漂纸浆进行氧碱漂白的氧碱漂白工序(O工序)后的纸浆(以下，称为“原料纸浆”)，进行过一硫酸漂白工序(MPS工序)和第1二氧化氯漂白工序(D工序)，制造漂白纸浆。
(过一硫酸漂白工序(MPS工序))
在聚乙烯袋中取样绝干质量34g的原料纸浆(白色度：49.2％、K值：7.0、粘度18cP、HexA含量：32.6μmol/g)。添加纸浆浓度为10％的漂白所需的中空丝膜过滤水，接着，添加一定量的硫酸水溶液，使反应开始时的pH成为3左右，进行充分混合。之后，添加相对于未漂纸浆的绝干质量为0.13质量％的过一硫酸并进一步进行混合。
浸渍于98℃的恒温水槽中120分钟，从而进行漂白处理。
将MPS工序后的纸浆清洗。具体而言，添加纯水直至纸浆的浓度成为2.4％，接着，进行脱水直至纸浆浓度成为20％(清洗率90％)。
(第1二氧化氯漂白工序(D工序))
在聚乙烯袋中对上述中得到的漂白后的纸浆进行绝干质量16g的取样。添加纸浆浓度为10％的漂白所需的中空丝膜过滤水，接着，添加一定量的硫酸水溶液，使反应开始时的pH成为3左右，进行充分混合。之后，添加相对于未漂纸浆的绝干质量为0.50质量％的二氧化氯并进一步进行混合。需要说明的是，二氧化氯相对于未漂纸浆的绝干质量的添加率(0.50质量％)与过一硫酸相对于未漂纸浆的绝干质量的添加率(0.13质量％)之比(二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率)为3.85。
浸渍于70℃的恒温水槽中120分钟，从而进行漂白处理，以与MPS工序同样的方法将纸浆清洗。
用以下的方法测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度、己烯糖醛酸含量(HexA含量)。需要说明的是，各测定中，将以以下的方法制作的纸浆片(酸性抄纸)作为测定样品。此处，对于前述纸浆片(酸性抄纸)，将漂白纸浆用纯水2L稀释后，用亚硫酸水调整为pH5.5。接着，在布氏漏斗上制作2张片，进行12小时风干，从而制作。
[ISO白色度]
依据JISP8148：2018测定白色度(％)。其结果，ISO白色度为57.4％(相对于原料纸浆的白色度的上升率：117％)。
[高锰酸钾值(K值)]
依据TAPPI UM 253：2010测定K值。其结果，K值为2.6(相对于原料纸浆的K值的残留率：37％)。
[粘度]
依据J.TAPPI No.44法测定粘度。其结果，粘度为15cP(相对于原料纸浆的粘度的保持率：83％)。
[己烯糖醛酸含量(HexA含量)]
将纸浆片(酸性抄纸)绝干后，精密称量以绝干质量计为0.8g的纸浆片(酸性抄纸)并放入耐压容器。接着，加入纯水80mL后，加入甲酸，将pH值调整为3。将耐压容器放入烘箱中，以120℃进行4小时处理，使HexA进行酸水解。处理后进行过滤，对于经滤除的溶液中存在的HexA的酸水解物即2-呋喃甲酸和5-羧基-2-呋喃醛，用HPLC进行定量，并由它们的摩尔量的总计求出原始的HexA含量。其结果，漂白纸浆的HexA含量为6.4μmol/g(相对于原料纸浆的HexA含量的残留率：20％)。
[排水中的总有机碳(TOC)]
收集MPS工序后的纸浆清洗时脱水得到的清洗排水(MPS工序的排水)50mL。对于收集到的MPS工序的排水，使用总有机碳计TOV-VCN(SHIMADZU制)，通过添加酸和通气处理使无机碳挥发，将试样以作为不挥发性有机碳(Non-PurgeableOrganicCarbon：NPOC)测定的NPOC模式来测定MPS工序的排水中的TOC。需要说明的是，根据JISK0551：1994，标准试样中使用邻苯二甲酸氢钾和碳酸氢钠。
另外，收集D工序的纸浆清洗时脱水得到的清洗排水(D工序的排水)50mL，以与MPS工序的排水同样的方法测定D工序的排水中的TOC。
前述MPS工序的排水中的TOC与D工序的排水中的TOC之和(以下，有时简称为“排水中的总有机碳(TOC)”)为289mg/L。
此处，代替实施例1的MPS工序，将进行用硫酸进行处理的硫酸漂白工序的参考例1(参照方法)作为基准，算出实施例1中的排水中的TOC增大率。需要说明的是，参考例1如以下所述实施。
参考例1
过一硫酸漂白工序(MPS工序)工序中，不添加过一硫酸，除此之外，以与实施例1同样的方法制造漂白纸浆。
需要说明的是，以与上述同样的方法测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为56.4％(相对于原料纸浆的上升率：115％)、K值为2.6(相对于原料纸浆的残留率：37％)、粘度为14cP(相对于原料纸浆的保持率：78％)、HexA含量为4.8μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：15％)。另外，与上述同样地，测定MPS工序(硫酸漂白工序)的排水中的TOC和D工序的排水中的TOC，算出其和(排水中的总有机碳(TOC))，结果为257mg/L。
根据以下的式子算出实施例1中的排水中的TOC增大率，结果为112％。
[数学式2]
[实施例2]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为0.20质量％，除此之外，以与实施例1同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为2.50。
以与实施例1同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为58.3％(相对于原料纸浆的上升率：119％)、K值为2.4(相对于原料纸浆的残留率：35％)、粘度为15cP(相对于原料纸浆的保持率：83％)、HexA含量为5.6μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：17％)、排水中的TOC为295mg/L(相对于参考例1的TOC增大率：115％)。
[实施例3]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为0.25质量％，除此之外，以与实施例1同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为2.00。
以与实施例1同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为59.0％(相对于原料纸浆的上升率：120％)、K值为2.38(相对于原料纸浆的残留率：34％)、粘度为14.6cP(相对于原料纸浆的保持率：81％)、HexA含量为4.8μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：15％)、排水中的TOC为295mg/L(相对于参考例1的TOC增大率：115％)。
[实施例4]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的反应开始时的pH变更为3.5左右，将过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为0.40质量％，除此之外，以与实施例1同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为1.25。
以与实施例1同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为60.6％(相对于原料纸浆的上升率：123％)、K值为2.2(相对于原料纸浆的残留率：32％)、粘度为14cP(相对于原料纸浆的保持率：78％)、HexA含量为3.9μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：12％)、排水中的TOC为297mg/L(相对于参考例1的TOC增大率：116％)。
[实施例5]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为0.60质量％，除此之外，以与实施例1同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为0.83。
以与实施例1同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为60.0％(相对于原料纸浆的上升率：122％)、K值为2.2(相对于原料纸浆的残留率：32％)、粘度为13.2cP(相对于原料纸浆的保持率：73％)、HexA含量为3.2μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：10％)、排水中的TOC为295mg/L(相对于参考例1的TOC增大率：115％)。
[实施例6]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的反应开始时的pH变更为3.2左右，将过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为1.50质量％，除此之外，以与实施例1同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为0.33。
以与实施例1同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为59.2％(相对于原料纸浆的上升率：120％)、K值为2.3(相对于原料纸浆的残留率：33％)、粘度为12cP(相对于原料纸浆的保持率：67％)、HexA含量为2.0μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：6％)、排水中的TOC为287mg/L(相对于参考例1的TOC增大率：112％)。
[比较例1]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的反应开始时的pH变更为3.2左右，将过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为2.00质量％，将第1二氧化氯漂白工序(D工序)中的二氧化氯的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为0.25质量％，除此之外，以与实施例1同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为0.13。
以与实施例1同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为56.2％(相对于原料纸浆的上升率：114％)、K值为2.6(相对于原料纸浆的残留率：37％)、粘度为11cP(相对于原料纸浆的保持率：61％)、HexA含量为2.5μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：8％)、排水中的TOC为271mg/L(相对于参考例1的TOC增大率：105％)。
[比较例2]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)工序中的过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为0.10质量％，除此之外，以与实施例1同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为5.00。
以与实施例1同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为55.8％(相对于原料纸浆的上升率：113％)、K值为2.7(相对于原料纸浆的残留率：39％)、粘度为15cP(相对于原料纸浆的保持率：83％)、HexA含量为6.7μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：21％)、排水中的TOC为276mg/L(相对于参考例1的TOC增大率：107％)。
[实施例7]
使用原料纸浆(白色度：54.7％、K值：7.0、粘度19cP、HexA含量：36.1μmol/g)，将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的漂白处理温度变更为50℃、漂白处理时间变更为90分钟，将第1二氧化氯漂白工序(D工序))中的漂白处理温度变更为60℃、漂白处理时间变更为35分钟，除此之外，以与实施例1同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为3.85。
以与实施例1同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)。其结果，ISO白色度为63.2％(相对于原料纸浆的上升率：116％)、K值为4.0(相对于原料纸浆的残留率：57％)、粘度为17cP(相对于原料纸浆的保持率：89％)、HexA含量为25.0μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：69％)。
需要说明的是，对于排水中的总有机碳(TOC)，以与实施例1同样的方法测定，结果为106mg/L。另外，对于实施例7中的TOC增大率，将进行用硫酸进行处理的硫酸漂白工序代替实施例7的MPS工序的参考例2(参照方法)作为基准算出。需要说明的是，参考例2如以下所述实施。
参考例2
过一硫酸漂白工序(MPS工序)工序中，不添加过一硫酸，除此之外，以与实施例7同样的方法制造漂白纸浆。
需要说明的是，以与上述同样的方法测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为62.4％(相对于原料纸浆的上升率：114％)、K值为4.3(相对于原料纸浆的残留率：61％)、粘度为17cP(相对于原料纸浆的保持率：89％)、HexA含量为28.9μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：80％)。另外，与上述同样地测定MPS工序(硫酸漂白工序)的排水中的TOC和D工序的排水中的TOC，算出其和(排水中的总有机碳(TOC))，结果为91mg/L。
根据以下的式子算出实施例7中的排水中的TOC增大率，结果为116％。
[数学式3]
[实施例8]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为0.20质量％，除此之外，以与实施例7同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为2.50。
以与实施例7同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为64.2％(相对于原料纸浆的上升率：117％)、K值为3.8(相对于原料纸浆的残留率：54％)、粘度为17cP(相对于原料纸浆的保持率：89％)、HexA含量为23.5μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：65％)、排水中的TOC为108mg/L(相对于参考例2的TOC增大率：119％)。
[实施例9]
过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为0.25质量％，除此之外，以与实施例7同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为2.00。
以与实施例7同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为65.1％(相对于原料纸浆的上升率：119％)、K值为3.7(相对于原料纸浆的残留率：53％)、粘度为16.5cP(相对于原料纸浆的保持率：87％)、HexA含量为22.7μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：63％)、排水中的TOC为109mg/L(相对于参考例2的TOC增大率：120％)。
[实施例10]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的反应开始时的pH变更为3.5左右，将过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为0.40质量％，除此之外，以与实施例7同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为1.25。
以与实施例7同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为66.9％(相对于原料纸浆的上升率：122％)、K值为3.6(相对于原料纸浆的残留率：51％)、粘度为16cP(相对于原料纸浆的保持率：84％)、HexA含量为21.0μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：58％)、排水中的TOC为110mg/L(相对于参考例2的TOC增大率：121％)。
[实施例11]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为0.60质量％。除此之外，以与实施例7同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为0.83。
以与实施例7同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为66.2％(相对于原料纸浆的上升率：121％)、K值为3.64(相对于原料纸浆的残留率：52％)、粘度为15.8cP(相对于原料纸浆的保持率：83％)、HexA含量为18.8μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：52％)、排水中的TOC为108mg/L(相对于参考例2的TOC增大率：119％)。
[实施例12]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的反应开始时的pH变更为3.2左右，将过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为1.50质量％，除此之外，以与实施例7同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为0.33。
以与实施例7同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为64.0％(相对于原料纸浆的上升率：117％)、K值为3.9(相对于原料纸浆的残留率：56％)、粘度为16cP(相对于原料纸浆的保持率：84％)、HexA含量为8.4μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：23％)、排水中的TOC为107mg/L(相对于参考例2的TOC增大率：118％)。
[比较例3]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为2.00质量％，将第1二氧化氯漂白工序(D工序)中的二氧化氯的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为0.25质量％，除此之外，以与实施例7同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为0.13。
以与实施例7同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为62.1％(相对于原料纸浆的上升率：114％)、K值为4.0(相对于原料纸浆的残留率：57％)、粘度为15cP(相对于原料纸浆的保持率：79％)、HexA含量为10.5μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：29％)、排水中的TOC为98mg/L(相对于参考例2的TOC增大率：108％)。
[比较例4]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为0.10质量％，除此之外，以与实施例7同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为5.00。
以与实施例7同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为62.6％(相对于原料纸浆的上升率：114％)、K值为4.0(相对于原料纸浆的残留率：57％)、粘度为17cP(相对于原料纸浆的保持率：89％)、HexA含量为26.2μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：73％)、排水中的TOC为101mg/L(相对于参考例2的TOC增大率：111％)。
[实施例13]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的漂白处理时间变更为2分钟，除此之外，以与实施例4同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为1.25。
以与实施例1同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为58.0％(相对于原料纸浆的上升率：118％)、K值为4.3(相对于原料纸浆的残留率：62％)、粘度为17cP(相对于原料纸浆的保持率：94％)、HexA含量为23.1μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：71％)、排水中的TOC为277mg/L(相对于参考例1的TOC增大率：108％)。
[实施例14]
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的漂白处理时间变更为7分钟，除此之外，以与实施例4同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为1.25。
以与实施例1同样的方法，测定漂白纸浆的ISO白色度、高锰酸钾值(K值)、粘度和己烯糖醛酸含量(HexA含量)以及排水中的总有机碳(TOC)。其结果，ISO白色度为58.3％(相对于原料纸浆的上升率：118％)、K值为4.3(相对于原料纸浆的残留率：61％)、粘度为16cP(相对于原料纸浆的保持率：89％)、HexA含量为19.1μmol/g(相对于原料纸浆的残留率：59％)、排水中的TOC为285mg/L(相对于参考例1的TOC增大率：111％)。
将得到的结果示于下述表1。
[表1]
由表1的结果可知，实施例1～14中制造的漂白纸浆的白色度优异。
需要说明的是，实施例1、2、4和6中，对于MPS工序的排水50mL与D工序的排水50mL的混合排水，用分光光度计(UV-2450；岛津制作所)测定波长280nm下的吸光度。将得到的结果示于下述表2。
[表2]
ClO2/MPS 吸光度
实施例1 3.85 0.473
实施例2 2.50 0.495
实施例4 1.25 0.508
实施例6 0.33 0.435
由表2的结果可知，排水中包含芳香族化合物。此时，推测前述芳香族化合物为木质素或其衍生物。
[劣化试验后的ISO白色度和粘度]
测定上述实施例1、2、4、6、7、10和12、比较例2和4、参考例1和2以及下述实施例15～23的漂白纸浆的ISO白色度和粘度。另外，进行劣化试验，测定劣化试验后的漂白纸浆的ISO白色度和粘度。需要说明的是，各测定中，将以与实施例1同样的方法制作的纸浆片(酸性抄纸)作为测定样品。
(实施例15)
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为2.00质量％，除此之外，以与实施例1同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为0.25。
(实施例16)
将第1二氧化氯漂白工序(D工序))中的漂白处理温度变更为60℃、漂白处理时间变更为35分钟，除此之外，以与实施例4同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为1.25。
(实施例17)
将第1二氧化氯漂白工序(D工序))中的漂白处理温度变更为60℃、漂白处理时间变更为35分钟，除此之外，以与实施例6同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为0.33。
(实施例18)
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的漂白处理时间变更为90分钟，除此之外，以与实施例6同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为0.33。
(实施例19)
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为0.40质量％，将漂白处理温度变更为70℃、漂白处理时间变更为90分钟、第1二氧化氯漂白工序(D工序))中的漂白处理温度变更为60℃、漂白处理时间变更为35分钟，除此之外，以与实施例1同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为1.25。
(实施例20)
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为1.50质量％，除此之外，以与实施例19同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为0.33。
(实施例21)
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为1.50质量％，将漂白处理时间变更为120分钟、第1二氧化氯漂白工序(D工序))中的漂白处理温度变更为70℃、漂白处理时间变更为120分钟，除此之外，以与实施例19同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为0.33。
(实施例22)
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的漂白处理温度变更为60℃，除此之外，以与实施例6同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为0.33。
(实施例23)
将过一硫酸漂白工序(MPS工序)中的过一硫酸的添加量变更为相对于未漂纸浆的绝干质量为2.00质量％，除此之外，以与实施例7同样的方法制造漂白纸浆。需要说明的是，二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率为0.25。
(劣化试验)
劣化试验是根据纸和板纸-加速劣化处理方法(JIS8154-3：2008)、将酸性抄纸在80℃、相对湿度65％的条件下保持24小时而进行的。
(ISO白色度)
以与实施例1同样的方法测定劣化试验前后的ISO白色度，根据以下的式子算出白色度变化率。将得到的结果示于下述表3。
[数学式4]
(粘度)
另外，以与实施例1同样的方法测定劣化试验前后的粘度，根据以下的式子算出粘度差。将得到的结果示于下述表3。
[数学式5]
粘度降低度(cP)＝劣化试验后的粘度(cP)-劣化试验前的粘度(cP)
[表3]
由表3的结果可知，实施例1、2、4、6、7、10、12和15～23中制造的漂白纸浆的白色度在劣化试验后也不易降低。

Claims (13)

1.一种漂白纸浆的制造方法，其包括如下工序：
氧碱漂白工序，将未漂纸浆进行氧碱漂白；
过一硫酸漂白工序，用过一硫酸进行处理；和，
第1二氧化氯漂白工序，用二氧化氯进行处理；
二氧化氯相对于所述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)与过一硫酸相对于所述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)之比(二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率)为0.25～4.0。
2.一种漂白纸浆的制造方法，其包括如下工序：
氧碱漂白工序，将未漂纸浆进行氧碱漂白；
过一硫酸漂白工序，用过一硫酸进行处理；和，
第1二氧化氯漂白工序，用二氧化氯进行处理；
二氧化氯相对于所述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)与过一硫酸相对于所述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)之比(二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率)为0.25～2.0，
所述过一硫酸漂白工序的处理温度为70～98℃。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其还包括用碱性过氧化氢进行处理的碱性过氧化氢漂白工序。
4.根据权利要求2或3所述的制造方法，其还包括用臭氧进行处理的臭氧漂白工序。
5.一种漂白纸浆的制造方法，其依次包括如下工序：
氧碱漂白工序，将未漂纸浆进行氧碱漂白；
过一硫酸漂白工序，用过一硫酸进行处理；
第1二氧化氯漂白工序，用二氧化氯进行处理；
碱性过氧化氢漂白工序，用碱性过氧化氢进行处理；和，
第2二氧化氯漂白工序，用二氧化氯进行处理，
第1二氧化氯漂白工序中的二氧化氯相对于所述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)与过一硫酸相对于所述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)之比(二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率)为0.25～2.0，
所述过一硫酸漂白工序的处理温度为70～98℃。
6.一种漂白纸浆的制造方法，其包括如下工序：
氧碱漂白工序，将未漂纸浆进行氧碱漂白；
过一硫酸漂白工序，用过一硫酸进行处理；和，
第1二氧化氯漂白工序，用二氧化氯进行处理，
过一硫酸相对于所述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)为0.30～1.75质量％，
二氧化氯相对于所述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)与过一硫酸相对于所述未漂纸浆的绝干质量的添加率(质量％)之比(二氧化氯的添加率/过一硫酸的添加率)为0.5～2.0。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其还包括用碱性过氧化氢进行处理的碱性过氧化氢漂白工序。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其还包括用臭氧进行处理的臭氧漂白工序。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的制造方法，其中，所述过一硫酸漂白工序的处理温度为40～98℃。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述过一硫酸漂白工序和所述第1二氧化氯漂白工序中得到的排水的总有机碳(TOC1)相对于进行用硫酸处理的硫酸漂白工序代替所述过一硫酸漂白工序的参照方法中的硫酸漂白工序和第1二氧化氯漂白工序中得到的排水的总有机碳(TOC2)的TOC增大率(TOC1/TOC2×100)超过100％。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其还包括如下操作：所述过一硫酸漂白工序中得到的排水和所述第1二氧化氯漂白工序中得到的排水的至少一部分再利用于过一硫酸漂白工序。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，所述过一硫酸漂白工序的处理时间为2～200分钟。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，所述过一硫酸漂白工序的处理pH为2～5。
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