CN116507478A - 双轴取向聚丙烯系树脂薄膜及使用其的包装体 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,具有高的透明性、刚性和防雾性,并且熔断密封性和热封性均优异的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜提供包装三明治等,用于确认商品的可视性、包装体的形状不易走样、内容物的外观良好、耐粘连性也优异的得到平衡的包装袋。本发明为一种双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其具有由含有聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂的聚丙烯系树脂组合物形成的基材层(A)和前述基材层(A)的至少一侧的表面层(B),所述双轴取向聚丙烯系树脂薄膜满足以下的条件a)~d)。a)构成基材层(A)的聚丙烯系树脂组合物中的DSC熔点最低的聚丙烯系树脂的熔点峰温度为160℃以上。b)构成基材层(A)的聚丙烯系树脂的源自α‑烯烃单体的成分相对于源自丙烯单体的成分和源自α‑烯烃单体的成分的总计的比率为0.2摩尔%以下。c)相对于构成基材层(A)的聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂的总计100重量%,含有1重量%以上且25重量%的构成基材层(A)的聚乙烯系树脂。d)雾度为7%以下。
Description
技术领域
本发明涉及通过容易保持所包装的内容物的形状、并且容易确认内容物,而适于包装三明治等的聚丙烯系层叠薄膜,特别是具体而言,涉及刚性、防雾性和透明性优异,并且熔断密封强度、热封强度和高速加工性也优异的聚丙烯系层叠薄膜。
背景技术
以往,使用了聚丙烯的薄膜被用于食品、各种各样的商品的包装用,所使用的聚丙烯薄膜优选透水蒸气、透氧性小。
特别是对三明治等食品的包装中使用的薄膜,除了要求符合食品的形状进行制袋、用于制袋的热封性和密封性、内容物的可视性、印刷性之外,还要求包装体的形状不易变化。
另外,为了各种各样的使用者可以使用,作为用于制袋的加热密封方法,优选进行熔断密封加工和热封加工这两者。
但是,以往的能够进行熔断密封、热封的聚丙烯系层叠薄膜在机械特性方面存在改善的余地(例如参照专利文献1)。
另外,由于使用源自石油的原料,从成为近年问题的环境负荷这种观点考虑也存在问题。
也公开了基材层中包含含有源自植物的烯烃的源自植物的聚乙烯的具有热封性的双轴拉伸聚丙烯薄膜(例如参照专利文献2)。
但是,在薄膜的透明性和刚性方面存在大的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2017/170330号公报
专利文献2:日本特开2019-6461
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以上述现有技术的问题作为背景而提出的。即,刚性、防雾性和透明性优异,并且熔断密封强度、热封强度和高速制袋性也优异的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜提供包装三明治等,得到用于确认商品的可视性、包装体的形状不易走样、内容物的外观良好的优异的平衡的包装袋。
用于解决问题的方案
本申请发明鉴于上述问题深入研究,结果通过表面层(B)的厚度处于特定的范围内、另外将中间层(C)层叠于基材层(A)与表面层(B)之间,可以得到在维持高的透明性的状态下具有刚性和防雾性、进而也具有熔断密封性和热封性的聚丙烯系层叠薄膜。
即,本发明包含以下的技术特征。
[1]一种双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其具有由含有聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂的聚丙烯系树脂组合物形成的基材层(A)和前述基材层(A)的至少一侧的表面层(B),所述双轴取向聚丙烯系树脂薄膜满足以下的条件a)~d)。
a)构成基材层(A)的聚丙烯系树脂组合物中的DSC熔点最低的聚丙烯系树脂的熔点峰温度为160℃以上。
b)构成基材层(A)的聚丙烯系树脂的源自α-烯烃单体的成分相对于源自丙烯单体的成分和源自α-烯烃单体的成分的总计的比率为0.2摩尔%以下。
c)构成基材层(A)的聚乙烯系树脂的熔体流动速率在190℃下为1.5g/10分钟以上且10g/10分钟以下并且密度为0.910g/cm3以上且0.930g/cm3以下,相对于构成基材层(A)的聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂的总计100重量%,含有1重量%以上且25重量%的构成基材层(A)的聚乙烯系树脂。
d)雾度为7%以下。
[2]一种双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其具有由含有聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂的聚丙烯系树脂组合物形成的基材层(A)和前述基材层(A)的至少一侧的表面层(B),所述双轴取向聚丙烯系树脂薄膜满足以下的条件a)~c)。
a)构成基材层(A)的聚丙烯系树脂的内消旋五单元组分率为95.0%以上且99.5%以下。
b)构成基材层(A)的聚丙烯系树脂的源自α-烯烃单体的成分相对于源自丙烯单体的成分和源自α-烯烃单体的成分的总计的比率为0.2摩尔%以下。
c)构成基材层(A)的聚乙烯系树脂的熔体流动速率在190℃下为1.5g/10分钟以上且10g/10分钟以下并且密度为0.910g/cm3以上且0.930g/cm3以下,相对于构成基材层(A)的聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂的总计100重量%,含有1重量%以上且25重量%的构成基材层(A)的聚乙烯系树脂。
d)雾度为7%以下。
[3]根据[1]或[2]所述的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其含有0.3重量%以上且1.0重量%以下的防雾剂。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其满足下述e)、f)。
e)构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物中的源自1-丁烯单体的成分相对于源自丙烯单体的成分和源自α-烯烃单体的成分的总计的比率为5摩尔%以上且10摩尔%以下。
f)双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的厚度为60μm以下,表面层(B)的厚度相对于双轴取向聚丙烯系树脂薄膜全部层的厚度的比率为3%以上且12%以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其中,构成前述基材层(A)的聚丙烯系树脂组合物整体的熔体流动速率(MFR)为2.0g/10分钟以上且4.5g/10分钟以下。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其中,构成前述基材层(A)的聚丙烯系树脂组合物含有多种聚丙烯均聚物,内消旋五单元组分率最高的聚丙烯均聚物的内消旋五单元组分率为97.5%以上,并且内消旋五单元组分率最低的聚丙烯均聚物的内消旋五单元组分率为96.5%以下。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其中,构成前述基材层(A)的聚丙烯系树脂组合物含有选自由丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-戊烯共聚物组成的组中的至少一种的聚合物。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的聚丙烯系层叠薄膜,其中,前述双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的长度方向的杨氏模量为1.4GPa以上、宽度方向的杨氏模量为2.7GPa以上。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的聚丙烯系层叠薄膜,其中,前述双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的熔断密封强度为15N/15mm以上。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的聚丙烯系层叠薄膜,其中,前述双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的130℃热封的强度为3.0N/15mm以上。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的聚丙烯系层叠薄膜,其中,前述双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的140℃热封的强度为3.5N/15mm以上。
[12]一种包装体,其使用了[1]~[11]中任一项所述的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜。
发明的效果
本发明的刚性、防雾性和透明性优异,并且熔断密封强度、热封强度和高速制袋性也优异的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜提供包装三明治等,得到用于确认商品的可视性、包装体的形状不易走样、内容物的外观良好的优异的平衡的包装袋。
具体实施方式
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜具有由聚丙烯系树脂组合物形成的基材层(A)和前述基材层(A)的至少一侧的由聚丙烯系树脂组合物形成的表面层(B)。根据需要,也能够在基材层(A)与密封层(B)之间层叠中间层(C)。
(基材层(A))
[聚丙烯系树脂]
本发明中,基材层(A)含有聚丙烯系树脂。聚丙烯系树脂优选主要使用选自由丙烯均聚物和含有丙烯90摩尔%以上的丙烯与其他的α-烯烃的共聚物组成的组中的至少一种的聚合物。选自由丙烯均聚物和含有丙烯90摩尔%以上的丙烯与其他的α-烯烃的共聚物组成的组中的至少一种的聚合物的含量优选为95重量%以上、更优选97重量%以上、进一步优选98重量%以上、特别优选99重量%以上。
丙烯均聚物优选为正庚烷不溶性的等规的丙烯均聚物。
正庚烷不溶性以聚丙烯的结晶性作为指标的同时表示作为食品包装用使用时的安全性,本发明中,使用适合于基于昭和57年2月厚生省告示第20号的正庚烷不溶性(25℃提取60分钟时的溶出成分为150ppm以下[使用温度超过100℃时为30ppm以下])的丙烯均聚物为优选方式。
作为其他的α-烯烃,优选为碳数2~8的α-烯烃、例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。
在此,共聚物优选为在丙烯聚合上述例示的α-烯烃1种或2种以上而得到的无规或嵌段共聚物,优选为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物或丙烯-1-戊烯共聚物。
聚丙烯均聚物相对于构成基材层(A)的聚丙烯系树脂组合物优选含有97重量%以上、更优选含有98重量%以上、进一步优选含有99重量%以上、特别优选含有100重量%。
将含有丙烯90摩尔%以上的丙烯-α-烯烃共聚物混合来使用的情况下,相对于基材层(A)中使用的聚丙烯系树脂组合物整体,优选含有丙烯90摩尔%以上的丙烯-α-烯烃共聚物的含量设为3重量%以下、更优选2重量%以下、进一步优选1重量%以下、特别优选0重量%。
基材层(A)中使用的聚丙烯系树脂的源自α-烯烃单体的成分相对于源自丙烯单体的成分和源自α-烯烃单体的成分的总计的比率,从熔断密封性的观点考虑,优选为0.2摩尔%以下。通过如此,可以以高的水平兼顾刚性和熔断密封性。更优选为0.1摩尔%以下、进一步优选0.05摩尔%以下、特别优选0摩尔%。
此时,构成前述基材层(A)的聚丙烯系树脂为多种聚丙烯系树脂的情况下,指的是它们的混合物的源自α-烯烃单体的成分相对于源自丙烯单体的成分和源自α-烯烃单体的成分的总计的比率。
构成基材层(A)的聚丙烯系树脂组成中的DSC熔点最低的聚丙烯系树脂的熔点峰温度优选为160℃以上。
熔点利用后述的实施例中记载的方法测定。若DSC熔点最低的聚丙烯系树脂的熔点峰温度为160℃以上则包装体的形状不易走样,另外可以更顺利地进行高速包装加工中的薄膜的搬送,所得到的制袋品更不易形成皱折。
或者,构成前述基材层(A)的聚丙烯系树脂的等规内消旋五单元组分率从刚性的观点考虑优选为95%以上。通过如此,包装体的形状不易走样,另外,可以更顺利地进行高速包装加工中的薄膜的搬送,所得到的制袋品更不易形成皱折。更优选为97.0%以上。另外,从制膜性的观点考虑优选为99.5%以下。
此时,构成前述基材层(A)的聚丙烯系树脂为多种聚丙烯系树脂的情况下,指的是它们的混合物的等规内消旋五单元组分率。
聚丙烯系树脂为多种聚丙烯系树脂的情况下,内消旋五单元组分率最高的聚丙烯系树脂的内消旋五单元组分率优选为97.5%以上、更优选98.0%以上、特别优选98.5%以上。多种聚丙烯系树脂分别优选为聚丙烯均聚物。
内消旋五单元组分率为97.5%以上的聚丙烯均聚物优选为30重量%以上且70重量%以下、更优选40重量%以上且60重量%以下。
此时,内消旋五单元组分率最低的聚丙烯均聚物的内消旋五单元组分率优选为96.5%以下、更优选95.5%以下、特别优选95.0%以下。
内消旋五单元组分率为96.5%以下的聚丙烯均聚物优选为30重量%以上且70重量%以下、更优选40重量%以上且60重量%以下。
另外,基材层(A)中使用的聚丙烯系树脂的熔体流动速率(MFR),从熔断密封性的观点考虑优选为2.0g/10分钟以上。通过如此,可以以更高的水平兼顾刚性和熔断密封性。从薄膜伸长率的观点考虑优选为6.0g/10分钟以下。
基材层(A)的厚度根据其用途、使用方法而不同,从薄膜的刚性、水蒸气阻隔性的观点考虑,优选为10μm以上、更优选15μm以上、进一步优选20μm以上。从透明性、对环境的影响的观点考虑,优选为50μm以下、更优选45μm以下、进一步优选40μm以下、特别优选37μm以下。
[聚乙烯系树脂]
本发明中,基材层(A)含有聚乙烯系树脂。聚乙烯系树脂为以乙烯作为主要成分的树脂,例如除了可以使用高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯等中的任意一种乙烯均聚物之外,还可以使用与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-烯烃、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等单体的结晶性、或者低结晶性或非结晶性的无规或嵌段共聚物、或者它们的混合物等。
聚乙烯系树脂相对于构成基材层(A)的聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂的总计100、优选含有1重量%以上且25重量%。若为1重量%以上则热封强度、耐粘连性、防雾性改善。更优选为5重量%以上、进一步优选8重量%。若为20重量%以下则容易维持刚性。更优选18重量%以下、进一步优选15重量%以下。
对于聚乙烯系树脂的熔点,从耐热性、透明性、力学特性、制膜性的观点考虑,优选为100℃以上且135℃以下、更优选处于105℃以上且130℃以下的范围内。另外,对于密度,根据JIS K7112测定,优选为0.90g/cm3以上且0.94g/cm3以下、更优选0.91g/cm3以上且0.94g/cm3以下。
根据ASTM D1238,190℃、2.16kg载荷的条件下测定的聚乙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.5g/10分钟以上、更优选1g/10分钟以上、进一步优选2g/10分钟以上,从使成形性更稳定化的观点考虑,优选为20g/10分钟以下、更优选15g/10分钟以下、进一步优选10g/10分钟以下。
聚乙烯系树脂优选使用源自植物的聚乙烯系树脂。根据ISO16620测定的聚乙烯系树脂的生物基度优选为50%以上且100%以下、优选70%以上且100%以下、进一步优选80%以上且100%以下。
迄今为止,如日本特开2004-035757中记载那样,若在聚丙烯系树脂熔融混合聚乙烯系树脂,薄膜变得更柔软,不能积极地进行。但是,根据本发明人的研究也发现,通过使用立构规整性高、丙烯以外的α-烯烃的共聚成分少的聚丙烯系树脂,即使将聚乙烯系树脂熔融混合,也抑制刚性的降低,添加防雾剂的情况下,促进其渗出。
另外,即使在聚丙烯系树脂熔融混合聚乙烯系树脂,它们也不会互相相容,形成独立的海岛结构,在表面层(B)的表面形成微细的表面凹凸,因此聚乙烯系树脂的配混比率越高则薄膜整体的透明性越容易降低,但是本申请发明人等发现,通过使表面层(B)的厚度变厚,或者在基材层(A)与表面层(B)之间具有不含有聚乙烯系树脂、或含量少的中间层(C),可以不易在表面层(B)产生微细的表面凹凸,其结果可以抑制表面层(B)表面的光的散射,透明性显著改善。
由于在聚丙烯系树脂熔融混合聚乙烯系树脂而产生的表面层(B)的微细的表面凹凸,与主要是由于聚丙烯系树脂中含有的无机颗粒而产生的表面凹凸不同,可以通过利用实施例中记载的方法测定的表面粗糙度Sdq评价。
进而,意外的是,通过使用熔点低于聚丙烯系树脂的聚乙烯系树脂,容易形成130℃左右的低温下的热封强度也容易改善、平衡优异的食品包装用薄膜。
进而另外,通过设为使用了源自植物的原料的聚乙烯系树脂,也可以得到环境负荷小的食品包装用薄膜。
[防雾剂]
构成基材层(A)的聚丙烯系树脂组合物中可以含有防雾剂。作为防雾剂,可列举出例如多元醇的脂肪酸酯类、高级脂肪酸的胺类、高级脂肪酸的酰胺类、高级脂肪酸的胺、酰胺的环氧乙烷加成物等作为典型的例子。上述防雾剂在薄膜中的存在量按照全部层换算计优选为0.1~10重量%、特别优选0.2~5重量%。
在本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的制造时,通过仅在基材层(A)添加防雾剂,在薄膜制造时以及薄膜形成后的保管时,防雾剂依次转移到表面层(B),形成该薄膜表面具有防雾性的状态。将特征在于收获后生理作用也持续的蔬果物作为包装对象时,可以发挥该效果。
并且为了在流通过程中使优异的防雾性长期持续,与冷冻保存相比,包装体优选室温气氛下保存,因此优选考虑到保存、流通时的气温变化来选定在5~30℃之间反复温度变化的过程中连续表现出防雾性的防雾剂。
[添加剂]
若处于不会损害本发明效果的范围内,则在构成基材层(A)的聚丙烯系树脂组合物中也能够配混用于滑动性、抗静电性等品质改善的各种添加剂、例如用于生产率改善的蜡、金属皂等润滑剂、增塑剂、加工助剂、在聚丙烯系薄膜中通常添加的公知的热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
(表面层(B))
作为构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物中使用的聚丙烯系树脂,优选包含至少含有1-丁烯的丙烯-α-烯烃共聚物。
通过使用至少含有1-丁烯的丙烯-α-烯烃共聚物,即使共聚成分的比率比较低、也可以降低丙烯-α-烯烃共聚物的熔点,表面层(B)彼此的混合容易进行,因此可以表现出高的热封达到强度。另外,即使表面层(B)的厚度薄,也容易得到充分的热封达到强度。
作为除了1-丁烯之外的α-烯烃,优选为碳数2~8的α-烯烃、例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。至少含有1-丁烯的丙烯-α-烯烃共聚物优选为在丙烯聚合至少含有1-丁烯的α-烯烃1种或2种以上而得到的无规或嵌段共聚物,优选为选自由丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组成的组中的至少一种的共聚物。
构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物中可以包含丙烯均聚物或含有丙烯90摩尔%以上的丙烯与跟1-丁烯不同的其他的α-烯烃的共聚物,构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物中,它们优选为10重量%以下的含量、更优选5重量%以下、进一步优选3重量%以下、特别优选0重量%。
构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物中优选包含至少含有1-丁烯的丙烯-α-烯烃共聚物90重量%。
构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物中的至少含有1-丁烯的丙烯-α-烯烃共聚物优选为丙烯-1-丁烯共聚物和/或丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、更优选丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。
构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物的源自1-丁烯单体的成分相对于源自丙烯单体的成分和源自α-烯烃单体的成分的总计为5摩尔%以上,在表现出高的熔断密封强度上优选、更优选5.5摩尔%以上、进一步优选5.7摩尔%以上。
若构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物的源自1-丁烯单体的成分相对于源自丙烯单体的成分、源自α-烯烃单体的成分的总计为5摩尔%以上,则可以抑制球晶的生长。
这是由于,将由熔点高的聚丙烯系树脂组合物构成的基材层(A)拉伸的情况下,需要提高拉伸的温度,但是由于提高拉伸温度,在经过拉伸的薄膜被缓慢冷却的情况(例如自拉幅拉伸机出来时),在构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物中容易生长球晶、容易生成大的球晶。若在熔断密封后在熔融部存在球晶则产生界面、熔断密封强度容易降低。发现这种倾向若构成基材层(A)的聚丙烯系树脂组合物的熔点越大则由于越在高温下拉伸,因此越显著。
但是,若源自1-丁烯单体的成分过多则密封部的形状容易不均匀,因此构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物的源自1-丁烯单体的成分相对于源自丙烯单体的成分、源自乙烯单体的成分、源自1-丁烯单体的成分的总计优选为10摩尔%以下、更优选9.5摩尔%以下、进一步优选9摩尔%以下、特别优选8摩尔%以下、最优选6.5摩尔%以下。
构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物为选自由丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组成的组中的至少一种的共聚物时,源自1-丁烯单体的成分相对于源自丙烯单体的成分、源自乙烯单体的成分、源自1-丁烯单体的成分的总计为5摩尔%以上在表现出高的熔断密封强度上优选、更优选5.5摩尔%以上、进一步优选5.7摩尔%以上。
但是,若源自1-丁烯单体的成分过多则密封部的形状容易不均匀,因此构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物的源自1-丁烯单体的成分相对于源自丙烯单体的成分、源自乙烯单体的成分、源自1-丁烯单体的成分的总计优选为10摩尔%以下、更优选9.5摩尔%以下、进一步优选9摩尔%以下、特别优选8摩尔%以下、最优选6.5摩尔%以下。
另外,若构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物整体的源自α-烯烃单体的成分相对于源自丙烯单体的成分和源自α-烯烃单体的成分的总计的比率多,则容易产生基材层(A)与表面层(B)的界面的剥离。
因此,构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物中使用的聚丙烯系树脂中的源自α-烯烃单体的成分的比率优选为20摩尔%以下。
构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物可以使用单独或多种的丙烯-α-烯烃共聚物,含有多种的丙烯-α-烯烃共聚物的情况下,聚丙烯系树脂组合物中的DSC熔点最低的丙烯-α-烯烃共聚物的熔点峰温度优选为100℃以上。此时,熔断密封后在熔融部不易存在球晶、熔断密封强度不易降低。
另外,若处于不会损害本发明效果的范围内,则在表面层(B)中也能够配混用于滑动性、抗静电性等品质改善的各种添加剂、例如用于生产率改善的蜡、金属皂等润滑剂、增塑剂、加工助剂、在聚丙烯系薄膜中通常添加的公知的热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
另外,也能够配混用于确保薄膜的耐粘连性、滑动性的无机质或有机质的微细颗粒。
表面层(B)的SRa从滑动性的观点考虑优选处于0.03~0.10的范围内。
作为无机质微细颗粒,可列举出二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、滑石、高岭土、云母、沸石等,它们的形状不限于球状、椭圆状、圆锥状、不定形等种类,其粒径也可以根据薄膜的用途、使用法使用配混所希望的粒径的无机质微细颗粒。
另外,作为有机质的微细颗粒,可以使用丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯等交联体颗粒,关于形状、尺寸,能够与无机质微细颗粒同样地使用各种各样的有机质的微细颗粒。另外,也能够对这些无机质或有机质的微细颗粒表面实施各种表面处理,另外,它们除了能够单独使用之外也能够组合使用2种以上。以上也适合于后述的表面层(B)。
(中间层(C))
本发明中,若在基材层(A)与表面层(B)之间具有由主要含有聚丙烯系树脂、进而不含有聚乙烯系树脂、或聚乙烯系树脂的含量少的聚丙烯系树脂组合物形成的中间层(C),则可以进一步改善透明性。聚乙烯系树脂的含量优选为1重量%以下。
[聚丙烯系树脂]
本发明中,中间层(C)含有聚丙烯系树脂。聚丙烯系树脂优选主要使用选自由丙烯均聚物和含有丙烯90摩尔%以上的丙烯与其他的α-烯烃的共聚物组成的组中的至少一种的聚合物。选自由丙烯均聚物和含有丙烯90摩尔%以上的丙烯与其他的α-烯烃的共聚物组成的组中的至少一种的聚合物的含量优选为95重量%以上、更优选97重量%以上、进一步优选98重量%以上、特别优选99重量%以上。
丙烯均聚物优选为正庚烷不溶性的等规的丙烯均聚物。
正庚烷不溶性以聚丙烯的结晶性作为指标的同时表示作为食品包装用使用时的安全性,本发明中,使用适合于基于昭和57年2月厚生省告示第20号的正庚烷不溶性(25℃提取60分钟时的溶出成分为150ppm以下[使用温度超过100℃时为30ppm以下])的丙烯均聚物为优选方式。
作为其他的α-烯烃,优选为碳数2~8的α-烯烃、例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。在此,共聚物优选为在丙烯聚合上述例示的α-烯烃1种或2种以上而得到的无规或嵌段共聚物,优选为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物或丙烯-1-戊烯共聚物。
聚丙烯均聚物相对于构成中间层(C)的聚丙烯系树脂组合物优选含有97重量%以上、更优选含有98重量%以上、进一步优选含有99重量%以上、特别优选含有100重量%。
将含有丙烯90摩尔%以上的丙烯-α-烯烃共聚物混合来使用的情况下,相对于中间层(C)中使用的聚丙烯系树脂组合物整体,优选含有丙烯90摩尔%以上的丙烯-α-烯烃共聚物的含量设为3重量%以下、更优选2重量%以下、进一步优选1重量%以下、特别优选0重量%。
中间层(C)中使用的聚丙烯系树脂的源自α-烯烃单体的成分相对于源自丙烯单体的成分和源自α-烯烃单体的成分的总计的比率,从熔断密封性的观点考虑,优选为0.2摩尔%以下。通过如此,可以以高的水平兼顾刚性和熔断密封性。更优选为0.1摩尔%以下、进一步优选0.05摩尔%以下、特别优选0摩尔%。
此时,构成前述中间层(C)的聚丙烯系树脂含有多种聚丙烯系树脂的情况下,指的是它们的混合物的源自α-烯烃单体的成分相对于源自丙烯单体的成分和源自α-烯烃单体的成分的总计的比率。
构成中间层(C)的聚丙烯系树脂含有多种聚丙烯系树脂的情况下,构成中间层(C)的聚丙烯系树脂组成中的DSC熔点最低的聚丙烯系树脂的熔点峰温度优选为160℃以上。
熔点利用后述的实施例中记载的方法测定。若DSC熔点最低的聚丙烯系树脂的熔点峰温度为160℃以上则包装体的形状不易走样,另外可以更顺利地进行高速包装加工中的薄膜的搬送,所得到的制袋品更不易形成皱折。
或者,构成前述中间层(C)的聚丙烯系树脂的等规内消旋五单元组分率从刚性的观点考虑优选为95%以上。通过如此,包装体的形状不易走样,另外,可以更顺利地进行高速包装加工中的薄膜的搬送,所得到的制袋品更不易形成皱折。更优选为97.0%以上。另外,从制膜性的观点考虑优选为99.5%以下。
此时,构成前述中间层(C)的聚丙烯系树脂为多种聚丙烯系树脂的情况下,指的是它们的混合物的等规内消旋五单元组分率。
构成中间层(C)的聚丙烯系树脂含有多种聚丙烯系树脂的情况下,内消旋五单元组分率最高的聚丙烯系树脂的内消旋五单元组分率优选为97.5%以上、更优选98.0%以上、特别优选98.5%以上。内消旋五单元组分率为97.5%以上的聚丙烯均聚物优选为30重量%以上且70重量%以下、更优选40重量%以上且60重量%以下。
此时,内消旋五单元组分率最低的聚丙烯均聚物的内消旋五单元组分率优选为96.5%以下、更优选95.5%以下、特别优选95.0%以下。
内消旋五单元组分率为96.5%以下的聚丙烯均聚物优选为30重量%以上且70重量%以下、更优选40重量%以上且60重量%以下。
另外,中间层(C)中使用的聚丙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)从熔断密封性的观点考虑优选为2.0g/10分钟以上。通过如此,可以以更高的水平兼顾刚性和熔断密封性。从薄膜伸长率的观点考虑优选为6.0g/10分钟以下。
中间层(C)的厚度根据其用途、使用方法而不同,从薄膜的透明性的观点考虑,优选为1μm以上、更优选2μm以上、进一步优选2.5μm以上、更进一步优选3.0μm以上、最优选3.5μm以上。从对环境的影响的观点考虑,优选为10μm以下、更优选7μm以下、进一步优选6μm以下、特别优选5μm以下。
另外,构成中间层(C)的聚丙烯系树脂组合物中,与基材层(A)中使用的成分相同种类的聚乙烯系树脂的含量相对于聚丙烯系树脂组合物整体、优选为1重量%以下、更优选0.7重量%以下、更进一步优选0.3重量%以下、最优选0重量%。
另外,若处于不会损害本发明效果的范围内,则在中间层(C)中也能够配混用于滑动性、抗静电性等品质改善的各种添加剂、例如用于生产率改善的蜡、金属皂等润滑剂、增塑剂、加工助剂、在聚丙烯系薄膜中通常添加的公知的热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。另外,也能够配混用于确保薄膜的耐粘连性、滑动性的无机质或有机质的微细颗粒。
(薄膜层结构)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜具有由聚丙烯系树脂组合物形成的基材层(A)和前述基材层(A)的至少一侧的由聚丙烯系树脂组合物形成的表面层(B)。根据需要也能够在基材层(A)与密封层(B)之间层叠中间层(C)。
表面层(B)的厚度相对于双轴取向聚丙烯系树脂薄膜全部层的厚度的比率为10%以下从熔断密封强度的观点考虑优选、更优选9.5%以下、进一步优选8%以下、特别优选6%以下。若表面层(B)的厚度的比率为10%以下,则熔断密封部的被称为聚集处(日文:ポリ溜り)的熔接部的球晶减少,并且低熔点树脂的比率减少,熔断密封强度不易降低。
另外,从热封强度的观点考虑,表面层(B)的厚度的比率优选为4%以上。
在基材层(A)与表面层(B)之间不具有不含有聚乙烯系树脂或含量少的中间层(C)的情况下,表面层(B)的厚度的比率从透明性的观点考虑极其优选为7.5%以上、最优选8.5%以上。
在基材层(A)与表面层(B)之间具有中间层(C)的情况下,表面层(B)的厚度相对于双轴取向聚丙烯系树脂薄膜全部层的厚度的比率为10%以下从熔断密封强度的观点考虑优选、更优选9.5%以下、进一步优选8%以下、更进一步优选6%以下、特别优选5.5%以下、最优选5.0%以下。另外,更优选为5.0%以上、进一步优选5.5%以上、更进一步优选6.5%以上。
中间层(C)的厚度相对于双轴取向聚丙烯系树脂薄膜全部层的厚度的比率为10%以下从熔断密封强度的观点考虑优选、更优选9.5%以下、进一步优选8%以下、特别优选6%以下。若中间层(C)的厚度的比率为10%以下则熔断密封部的被称为聚集处的熔接部的球晶减少,并且低熔点树脂的比率减少,熔断密封强度不易降低。
另外,从热封强度的观点考虑,中间层(C)的厚度的比率优选为2.0%以上、更优选3.0%以上、更进一步优选3.5%以上。
从透明性的观点考虑,表面层(B)的利用实施例中记载方法测定的表面粗糙度Sdq优选为35(μm/mm)以下、更优选30(μm/mm)以下、更进一步优选27(μm/mm)以下、特别优选24(μm/mm)以下、最优选21(μm/mm)以下。
另外,构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物中,与基材层(A)中使用的成分相同种类的聚乙烯系树脂的含量相对于聚丙烯系树脂组合物整体、优选为1重量%以下、更优选0.7重量%以下、更进一步优选0.3重量%以下、最优选0重量%。
进而,意外的是,即使构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物中、聚乙烯系树脂的含量为0%,也容易形成130℃左右的低温下的热封强度也容易改善、平衡优异的食品包装用薄膜。
(薄膜全部层厚度)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的全部层厚度根据其用途、使用方法而不同,从薄膜强度、或密封性的观点考虑优选为10μm以上、更优选15μm以上、进一步优选20μm以上。
另外,从高速包装加工性、或可视性的观点考虑,优选为60μm以下、进一步优选50μm以下、特别优选45μm以下、最优选40μm以下。
(双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的制膜方法)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,可例示出例如使用与层叠数相符的挤出机利用T模头法或吹胀法等熔融层叠后,利用冷却辊法、水冷法或空气冷却法冷却形成层叠薄膜,利用依次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法、管拉伸法等拉伸的方法。
在此,若例示出利用依次双轴拉伸法制造时的条件,则将由T型的模头熔融挤出的树脂利用流延机冷却固化,制成原卷片。此时,进行熔融流延的辊温度,为了抑制树脂的晶体化、改善透明性而优选设定于15℃~40℃之间。
接着,将原卷片加热至适于拉伸的温度为止后,利用拉伸辊间的速度差在片的流动方向拉伸,此时的拉伸倍率若考虑到没有拉伸不均地、稳定制造则优选设定于3倍~6倍之间。
接着,将经过纵拉伸的片的两边缘部利用拉幅机夹子把持,利用热风加热至适于拉伸的温度为止的同时,在与片的流动形成直角的方向依次扩展并且拉伸。此时的横拉伸倍率优选考虑到厚度变动和生产率而设定于7倍~10倍之间。
接着,优选在将经过横拉伸的薄膜的两边缘部利用拉幅机夹子把持的状态下,在160℃~170℃的范围内进行加热处理。热处理时间优选设定于2~10秒之间。另外,优选在将两边缘部利用拉幅机夹子把持的状态下,在薄膜的宽度方向的1~10%的范围内进行松弛。
接着优选对表面层(B)表面利用电晕放电处理机实施电晕放电处理,提高表面层(B)表面的表面张力。由此可以提高防雾性。
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜为了改善印刷性、层压性等而优选进行基材层(A)的表面处理。作为表面处理的方法,可例示出电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理等,没有特别限制。优选进行能够连续处理、在该薄膜的制造过程的卷取工序前可以容易实施的电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理。
(薄膜特性)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选具有以下的特性。在此所称的长度方向指的是将原料树脂组合物流延起直至将经过拉伸的薄膜卷取的工序为止的薄膜流动的方向,宽度方向指的是与流动方向形成直角的方向。以下的特性中也相同。
(杨氏模量)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的长度方向的初始杨氏模量为1.3GPa以上。此时,薄膜的机械适应性优异、制袋品的韧性高、外观容易变得良好。更优选为1.4GPa以上、进一步优选1.6GPa、更进一步优选1.8GPa以上、特别优选1.9GPa以上。上限值若为2.5GPa左右则是充分的。
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的宽度方向的初始杨氏模量为2.5GPa以上。更优选为3.0GPa以上、进一步优选3.3GPa以上、更进一步优选3.6GPa以上。上限值若为4.7GPa左右则是充分的。
(5%伸长应力)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的长度方向的5%伸长应力为26MPa以上。此时,薄膜的机械适应性优异、制袋品的韧性高、外观容易变得良好。更优选为28MPa以上、进一步优选33MPa以上、更进一步优选35MPa以上。上限值若为45MPa左右则是充分的。
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的宽度方向的5%伸长应力为80MPa以上。更优选为90MPa以上、进一步优选100MPa以上。上限值若为120MPa左右则是充分的。
(断裂强度)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的长度方向的断裂强度为100MPa以上。此时,在薄膜的加工中不易破裂。更优选为110MPa以上、进一步优选125MPa以上、进一步优选130MPa以上、更进一步优选135MPa以上。上限值若为150MPa左右则是充分的。
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的宽度方向的断裂强度为200MPa以上。更优选为210MPa以上、进一步优选235MPa以上、更进一步优选250MPa以上、特别优选270MPa以上、最优选280MPa以上。上限值若为390MPa左右则是充分的。
(断裂伸长率)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的长度方向的断裂伸长率为205%以上。此时,在薄膜的加工中不易破裂。更优选为210%以上、进一步优选215%以上、进一步优选220%以上、更进一步优选230%以上。
上限值若为320%左右则是充分的。
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的宽度方向的断裂伸长率为40%以上。更优选为45%以上、进一步优选47%以上、更进一步优选50%以上。上限值若为60%左右则是充分的。
(热收缩率)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的热收缩率在长度方向为3.5%以下。此时,在薄膜加工中不易产生热影响、不易形成皱折。更优选为3.0%以下、进一步优选2.7%以下。下限值若为1.0%左右则是充分的。
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的热收缩率在宽度方向为2.0%以下。更优选为1.7%以下、进一步优选1.4%以下、更进一步优选1.0%以下、特别优选0.8%以下。0.0%为下限值。
(雾度)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的雾度为7%以下。此时,值低时,即使通过包装袋的薄膜、也容易清楚确认内容物。更优选为6%以下、进一步优选5%以下、更进一步优选4%以下、特别优选2%以下。下限值若为1%左右则是充分的。
(光泽度)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的光泽度在长度方向、宽度方向均为100%以上。此时,薄膜表面的光泽感高、容易看得漂亮。更优选为110%以上、进一步优选40%以上、更进一步优选115%以上、特别优选120%以上、特别优选125%以上。上限值若为140%左右则是充分的。
(动摩擦系数)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的动摩擦系数在长度方向、宽度方向均为0.30以下。此时,薄膜的滑动性变得良好、加工时不易出现损失。更优选为0.25以下、进一步优选0.22以下、更进一步优选0.20以下。下限值若为0.10左右则是充分的。
(润湿张力)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的溶润湿张力为35mN/m以上。此时,薄膜的印刷适应性容易变得良好。更优选为37mN/m以上、进一步优选39mN/m以上、更进一步优选40mN/m以上。上限值若为43mN/m左右则是充分的。
(表面电阻率)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的表面电阻为15LogΩ以下。此时,薄膜的抗静电性能变得良好、不易产生静电。更优选为13LogΩ以下、进一步优选12LogΩ以下、更进一步优选11.5LogΩ以下、特别优选11LogΩ以下。下限值若为10LogΩ左右则是充分的。
(防雾性)
本发明的聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的防雾性的评价为等级4以下。更优选为等级3以下、进一步优选等级2以下。
(水蒸气透过度)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的水蒸气透过度为7.0(g/(m2·d))以下。此时,包装袋中的内容物的保存性容易升高。更优选为6.5(g/(m2·d))以下、进一步优选6.0(g/(m2·d))以下、更进一步优选5.5(g/(m2·d))以下、特别优选5.0(g/(m2·d))以下。下限值若为4.0(g/(m2·d))左右则是充分的。
(热封初始上升温度)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的表面层(B)的热封初始上升温度优选为130℃以下、更优选129℃以下、更进一步优选128℃以下。若表面层(B)的热封初始上升温度为130℃以下,则即使热封温度为130℃左右的低温、也可以保持充分的热封强度来进行热封,因此在自动包装时可以高速运转,另外密封部的密封性优异,另外可以在低温下热封,因此薄膜整体不易收缩,热封部不易产生皱折,热封部的密封性进一步改善。但是,表面层(B)的热封初始上升温度为120℃以上,从熔断密封强度的观点考虑优选。更优选为122℃以上、更进一步优选124℃、特别优选126℃。
(130℃热封达到强度)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,为了防止内容物的脱落,而优选利用后述的测定方法得到的130℃下的长度方向和宽度方向的热封达到强度为2.7N/15mm以上。更优选为3.0N/15mm以上、进一步优选3.5N/15mm以上、更进一步优选4.0N/15mm以上、特别优选4.5N/15mm以上。上限值若为6.0N/15mm左右则是充分的。
(140℃热封达到强度)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,为了防止内容物的脱落,而优选利用后述的测定方法得到的140℃下的长度方向和宽度方向的热封达到强度为3.3N/15mm以上。更优选为3.5N/15mm以上、进一步优选4.0N/15mm以上、更进一步优选4.5N/15mm以上。上限值为6.0N/15mm左右。
(粘连)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的粘连为40mN/200mm以下。此时,薄膜彼此不易粘贴,加工性容易变得优异。更优选为35mN/200mm以下、进一步优选30mN/200mm以下、更进一步优选25mN/200mm以下、特别优选20mN/200mm以下。下限值若为10mN/左右则是充分的。
(环形破碎)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的长度方向的环形破碎为0.16Kg以上、更优选0.18Kg以上、更进一步优选0.20Kg以上、特别优选0.25Kg以上、进一步特别优选0.30Kg以上、最优选0.35Kg以上。上限值为0.45Kg左右。
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的宽度方向的环形破碎为0.18Kg以上。此时,薄膜制袋后的自立性容易升高。更优选为0.20Kg以上、更进一步优选0.25Kg以上、特别优选0.27Kg以上、进一步特别优选0.29Kg以上、最优选0.32Kg以上。上限值若为0.60Kg左右则是充分的。
(熔断密封强度)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的熔断密封强度为15N/15mm以上。此时,薄膜制袋后容易变得不易破裂。更优选为17N/15mm以上、进一步优选19N/15mm以上、更进一步优选21N/15mm以上。上限值若为30N/15mm左右则是充分的。
(Sdq)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的表面粗糙度Sdq为30μm/mm以下。此时,表面变得平滑,透明性容易升高。更优选为28μm/mm以下、进一步优选25μm/mm以下、更进一步优选23μm/mm以下、特别优选20μm/mm以下。
(SRa)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的表面粗糙度SRa为0.120μm以下。此时,表面变得平滑,透明性容易升高。更优选为0.100μm以下、进一步优选0.080μm以下、更进一步优选0.070μm以下、特别优选0.050μm以下。
(高速包装适应性)
本发明的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜优选利用后述的测定方法得到的高速包装适应性的评价为○或△。更优选为○。若高速包装适应性的评价为○或△则生产成本容易变得优异。
实施例
以下利用实施例对本发明的具体例进行具体说明,但是本发明只要不脱离其主旨则不被以下的实施例限定。需要说明的是,本说明书中的特性通过下述方法进行评价。
(1)源自α-烯烃单体的成分的比率(摩尔%)
丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物中的丙烯、1-丁烯、乙烯的含量,利用高分子分析手册(1995年、纪伊国屋书店发行)的第615~617页中记载的方法,通过13C-NMR光谱法确定。需要说明的是,也能够通过该书的256页“(i)无规共聚物”的项记载的方法利用IR光谱法确定。
包含多种聚丙烯树脂的混合物的聚丙烯系树脂的源自α-烯烃单体的成分的比率使用利用上述方法测定得到的值。
(2)DSC熔点
使用株式会社岛津制作所制、岛津差示扫描量热计DSC-60得到的聚烯烃系树脂薄膜的DSC曲线的最大熔解峰的温度作为熔点。设为开始温度30℃、升温速度5℃/分钟、结束温度180℃。测定5个样品,算出平均值。
(3)内消旋五单元组分率
聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率([mmmm]%)的测定使用13C-NMR进行。内消旋五单元组分率根据Zambelli等人、Macromolecules,第6卷,925页(1973)中记载的方法算出。13C-NMR测定使用BRUKER公司制AVANCE500、将试样200mg在135℃下溶解于邻二氯苯-d4和苯-d6的8:2的混合液、在110℃下进行。测定5个样品、算出平均值。
包含多种聚丙烯树脂的混合物的聚丙烯系树脂的内消旋五单元组分率使用利用上述方法测定混合物得到的值。
(4)熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)根据JISK7210在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定。
包含多种聚丙烯树脂的混合物的聚丙烯系树脂的等规内消旋五单元组分率使用利用上述方法测定混合物得到的值。
(5)薄膜全部层厚度
将双轴取向聚丙烯系树脂薄膜切出为1cm×1cm的尺寸,利用切片机制作截面试样,利用微分干涉显微镜观察,测定基材层(A)、表面层(B)、中间层(C)、薄膜全部层的厚度。测定5个样品、算出平均值。
(6)杨氏模量、F5、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率
将双轴取向聚丙烯系树脂薄膜在长度方向由薄膜切出200mm的尺寸、在宽度方向由薄膜切出15mm的尺寸,卡盘宽度设为100mm,安装于拉伸试验机(INSTRON JAPAN CO.,LTD.制:双柱台式试验机INSTRON 5965)。在23℃气氛下,将拉伸速度设为200mm/分钟,根据JISK7127进行拉伸试验。
由所得到的形变-应力曲线,通过从伸长开始起直至0.6%伸长时为止的直线部分的斜率求出杨氏模量。5%伸长时的应力设为F5。拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率分别采用样品断裂的时刻的强度和伸长率。测定5个样品、算出平均值。
将样品在宽度方向切出200mm的尺寸、在长度方向切出15mm的尺寸,同样地进行。在此所称的长度方向指的是将原料树脂组合物流延起直至将经过拉伸的薄膜卷取的工序为止的薄膜流动的方向,宽度方向指的是与流动方向形成直角的方向。以下的测定中也相同。
(7)热收缩率
将双轴取向聚丙烯系树脂薄膜在长度方向切出200mm的尺寸、在宽度方向切出20mm的尺寸,悬挂于120℃热风烘箱中加热5分钟,根据JISZ1712测定加热后的长度。
加热后的长度与加热前的原来的长度之差相对于加热前的原来的长度的比率作为热收缩率。测定5个样品、算出平均值。
将双轴取向聚丙烯系树脂薄膜在宽度方向切出200mm的尺寸、在长度方向切出20mm的尺寸,同样地进行。
(8)雾度
对双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的一面和相反面使用雾度计(日本电色工业株式会社制:NDH5000),在23℃下根据JISK7105进行测定。算出它们的平均值。
(9)光泽度
对于双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的一面和相反面,使用光泽计(日本电饰工业社制VG-1D),根据JIS K-7105 5.2光泽度:2004年测定薄膜的长度方向的60度镜面光泽度。算出它们的平均值。
(10)动摩擦系数
将2张的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的表面层(B)面彼此重叠,在23℃下根据JISK7125测定。测定5组样品、算出平均值。
(11)润湿张力(mN/m)
将双轴取向聚丙烯系树脂薄膜在长度方向切出297mm的尺寸、在宽度方向切出210mm的尺寸,在温度23℃、相对湿度50%下老化24小时后,在温度23℃、相对湿度50%的试验室气氛中按照下述步骤根据JIS K 7100的同时测定电晕处理面。
将试验片置于手动涂布机的基板之上,在试验片之上滴加试验用混合液数滴,立即拉拽线棒进行扩展。使用棉棒或刷子扩展试验用混合液的情况下,液体快速地扩展到至少6cm2以上的面积。液体的量为不会形成积存、并且形成薄层的程度。
润湿张力的判定在明亮处观察试验用混合液的液膜、以3秒后的液膜的状态进行。没有产生液膜破裂、并且保持经过涂布时的状态3秒以上为润湿。
润湿保持3秒以上的情况下,进而接着进展到表面张力高的混合液。
另外,相反地3秒以下液膜破裂的情况下,进展到接下来的表面张力低的混合液。重复该操作,选择可以正确地以3秒润湿试验片的表面的混合液。
各试验使用新的棉棒。刷子或线棒由于残留的液体因蒸发而组成和表面张力变化,因此每次使用时用甲醇洗涤、并进行干燥。
选择可以以3秒润湿电晕处理面的表面的混合液的操作进行至少3次。报告如此选择的混合液的表面张力作为薄膜的润湿张力。
(12)表面电阻率值(LogΩ)
将双轴取向聚丙烯系树脂薄膜在长度方向切出100mm的尺寸、在宽度方向切出100mm的尺寸,将薄膜在23℃老化24小时后,对薄膜的电晕处理面根据JIS K6911进行测定。
(13)防雾性
1)向500cc的上部开口容器加入50℃的温水300cc。
2)使薄膜的防雾性测定面为内侧来利用薄膜将容器开口部密闭。
3)放置于5℃的冷室中。
4)在容器内温水被完全冷却至气氛温度的状态下,以5个等级评价薄膜面的露水附着状況。
·评价1级:整面没有露水(附着面积0)
·评价2级:稍微附着露水(直至附着面积1/4为止)
·评价3级:附着约1/2的露水(直至附着面积2/4为止)
·评价4级:大部分附着露水(直至附着面积3/4为止)
·评价5级:整面附着露水(附着面积3/4以上)
(14)水蒸气透过率
将双轴取向聚丙烯系树脂薄膜在长度方向切出100mm的尺寸、在宽度方向切出100mm的尺寸,使用水蒸气透过度测定装置(MOCON公司制PERMATRAN-W3/33),使薄膜的电晕处理面形成高湿度侧,在温度37.8℃、湿度90%的条件下进行测定。测定3个样品、算出平均值。
(15)热封初始上升温度
将双轴取向聚丙烯系树脂薄膜在长度方向切出20cm、在宽度方向切出5cm。使所切出的2张薄膜的进行了电晕处理的表面层(B)彼此相对进行重叠,使用热倾斜试验机(东洋精机社制),密封面在长轴方向使用3cm、在短轴方向使用1cm的热封棒5个,各密封棒的长度方向的间隔设为1cm,5个同时进行热封。热封棒5个由80℃以5℃间距进行温度设定。热封压力设为1kg/cm2、时间设为1秒。热封棒的长轴方向与薄膜的长度方向平行、并且位于薄膜的宽度方向的中央部。样品的短轴方向的端部与密封棒的间隔设为0.5cm。
同样地将热封棒5个由105℃以5℃间距进行温度设定、进行热封。
在宽度方向切割各密封部(3cm×1cm)的长度方向的中央部15mm,安装于拉伸试验机(INSTRON CO.,LTD.制5965双柱台式试验机)的上下卡盘,测定以拉伸速度200mm/分钟拉伸时的各自的热封强度(单位为N/15mm)。
描绘横轴采用温度、纵轴采用热封强度的线形图,热封强度为1N/15mm的温度作为热封初始上升温度。进行此操作3次、算出平均值。
(16)热封达到强度
将双轴取向聚丙烯系树脂薄膜在长度方向切出297mm、在宽度方向切出210mm。使所切出的2张薄膜的进行了电晕处理的表面层(B)彼此相对进行重叠,使用热倾斜试验机(东洋精机社制),密封面在长轴方向使用15mm、在短轴方向使用30mm的热封棒进行热封。热封棒温度设定于120℃。热封压力设为1kg/cm2、时间设为1秒。热封棒的长轴方向与薄膜的长度方向平行、并且位于薄膜的宽度方向的中央部。测定3个样品、算出平均值。同样地在130℃、140℃也进行。
(17)粘连值
将双轴取向聚丙烯系树脂薄膜在长度方向切出150mm、在横方向切出200mm,使不同的面彼此合在一起并夹持上下,将20kg的砝码载置于中央,装入到60℃的烘箱。24小时后取出,在温度:23℃、湿度:65%下陈化1小时,在贴合的部分固定6.35Φ的试验棒。利用拉伸试验机(INSTRON CO.,LTD.制5965双柱台式试验机),使薄膜与固定治具的夹持间隔设为200mm来把持,以拉伸速度100mm/分钟拉伸,将薄膜彼此剥离时的强度作为粘连值(mN/200mm)。测定3个样品、算出平均值。
(18)环形破碎值
将双轴取向聚丙烯系树脂薄膜在长度方向切出152mm、在宽度方向切出12.7mm。在数字式环形破碎试验仪(TESTER SANGYO CO,.LTD.制)的试样桌之上,符合薄膜样品的厚度来安装附件的间隔物,以长轴成为圆周方向的方式沿着圆周***。在23℃下对压缩版以下降速度12mm/分钟进行压缩时的最大载荷作为环形破碎测定值。测定3个样品、算出平均值。将双轴取向聚丙烯系树脂薄膜在宽度方向切出152mm、在长度方向切出12.7mm,同样地进行。
(19)熔断密封强度
使用熔断密封机(共荣印刷机械材料株式会社制:PP500型),由双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,使电晕处理为内侧来制成熔断密封袋。
条件:熔断刃:刀尖角度60°
密封温度:370℃
发射数:120袋/分钟
袋形状:纵方向20cm、水平方向20cm、将薄膜的侧面方向设为纵方向。
将上述熔断密封袋的底部的熔断密封部在水平方向以15mm宽度在纵方向切出,在去除松弛的状态下将两端利用拉伸试验机(INSTRON CO.,LTD.制5965双柱台式试验机)的把持部、夹持间隔设为200mm来把持,以拉伸速度200mm/分钟拉伸,将密封部断裂时的强度作为熔断密封强度(N/15mm)。测定5个样品、算出平均值。
(20)表面粗糙度SRa
使用光波干涉式表面粗糙度计(Zygo公司、NewView8300),在物镜:50倍、图像缩放:1.0×的条件下测定,求出表面粗糙度SRa。解析条件使用作为Zygo公司的标准应用的Mx以非接触式获得各样品3处的数据后,解析表面粗糙度。
(21)表面粗糙度Sdq
使用光波干涉式表面粗糙度计(Zygo公司、NewView8300),在物镜:50倍、图像缩放:1.0×的条件下测定,求出表面粗糙度Sdq。解析条件使用作为Zygo公司的标准应用的Mx以非接触式获得各样品3处的数据后,解析表面粗糙度。
(22)高速包装适应性
使用卧式枕头制袋机(共荣印刷机械材料株式会社制:PP500型)由双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,使电晕处理为内侧来制作枕头包装体。
条件:熔断刃:刀尖角度60°
密封温度:370℃
发射数:120袋/分钟
袋形状:纵方向20cm、水平方向20cm、将薄膜的宽度方向设为纵方向。
由薄膜搬送时的顺利程度、制袋品的皱折的程度,通过以下的3个等级评价自动包装适应性。
○:薄膜搬送性良好、没有制袋品皱折
△:薄膜搬送性、制袋品皱折中的任意一种不好
×:存在薄膜搬送性不好、制袋品皱折
下述实施例和比较例中使用的构成各层的聚丙烯树脂如下所述。[PP-1]:丙烯均聚物:Japan Polypropylene Corporation制“FL203D”、MFR:3g/10分钟、熔点:160℃、内消旋五单元组分率:94.8%
[PP-2]:丙烯均聚物:Japan Polypropylene Corporation制“FY6H”、MFR:1.9g/10分钟、熔点:163℃、内消旋五单元组分率:98.9%
[PP-3]:丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物:住友化学工业株式会社制“FSX66E8”、乙烯含量:2.5摩尔%、丁烯含量:7摩尔%、MFR:3.1g/10分钟、熔点:133℃
[PP-4]:丙烯-1-丁烯共聚物:住友化学工业株式会社制“SP3731”、丁烯含量:12摩尔%、MFR:8.5g/10分钟、熔点:130℃
[PP-5]:在[PP-1]中添加甘油单硬脂酸酯(松本油脂制药株式会社、TB-123)0.16重量%、聚氧亚乙基(2)硬脂基胺(松本油脂制药株式会社、TB-12)0.2重量%、聚氧亚乙基(2)硬脂基胺单硬脂酸酯(松本油脂制药株式会社、エレックス334)0.6重量%而成的物质[PP-6]:在[PP-3]中添加甘油单硬脂酸酯(松本油脂制药株式会社、TB-123)0.50重量%而成的物质
[PE-1]:乙烯均聚物Braskem公司制“SLH218”、MFR:2.3g/10分钟、熔点:126℃、生物基度:84%、密度:0.916g/cm3
(实施例1)
作为基材层(A)的树脂,使用将[PP-5]以54重量%的比率、[PP-2]以43重量%的比率、[PE-1]以3重量%的比率混合而成的混合物。
作为表面层(B)的树脂,使用将[PP-6]以70重量%的比率、[PP-4]以30重量%的比率混合而成的混合物。
使用2台熔融挤出机,由第1挤出机将基材层(A)在280℃的树脂温度下熔融挤出,由第2挤出机将形成表面层(B)的树脂在250℃的树脂温度下熔融挤出,由激冷轧辊接触面以表面层(B)/基材层(A)/表面层(B)的顺序在T模头内层叠、挤出,利用30℃的冷却辊冷却固化,得到未拉伸片。接着,在被加热到130℃的金属辊之间,利用圆周速度差在纵方向拉伸4.5倍,进而导入到拉幅拉伸机,在宽度方向进行9.5倍的拉伸。拉幅拉伸机的预热部温度为175℃、拉伸部温度为165℃。
在宽度方向进行拉伸后,在165℃下实施热定形。接着对表面层(B)的表面(并非冷却辊接触面的表面)使用春日电机社制的电晕放电处理机实施电晕放电处理,利用薄膜卷绕机卷取,得到双轴取向聚丙烯系树脂薄膜。最终的薄膜厚度为35μm。各层的厚度比为表面层(B)/基材层(A)/表面层(B)=1.2μm/32.6μm/1.2μm。
所得到的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜满足本发明的必要条件,具有高的透明性、充分的热封达到强度,兼顾高速包装适应性、熔断密封适应性。薄膜组成和物性结果如表1所示。
(实施例2)
各层的厚度比变更为表面层(B)/基材层(A)/表面层(B)=1.5μm/33.0μm/1.5μm,除此之外与实施例1同样地得到双轴取向聚丙烯系树脂薄膜。所得到的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜与实施例1同样地具有高的透明性、充分的热封达到强度,兼顾高速包装适应性、熔断密封适应性。薄膜组成和物性结果如表1所示。
(实施例3)
各层的厚度比变更为表面层(B)/基材层(A)/表面层(B)=2.0μm/31.0μm/2.0μm,除此之外与实施例1同样地得到双轴取向聚丙烯系树脂薄膜。所得到的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜与实施例1同样地具有高的透明性、充分的热封达到强度,高速包装适应性、熔断密封适应性、防雾性平衡。薄膜组成和物性结果如表1所示。
(实施例4)
各层的厚度比变更为表面层(B)/中间层(C)/基材层(A)/中间层(C)/表面层(B)=0.8μm/2.0μm/29.4μm/2.0μm/0.8μm,除此之外与实施例2同样地得到双轴取向聚丙烯系树脂薄膜。所得到的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜与实施例1同样地具有高的透明性、充分的热封达到强度,高速包装适应性、熔断密封适应性、防雾性平衡。薄膜组成和物性结果如表1所示。
(实施例5)
基材层(A)的树脂构成使用[PP-5]47重量%、[PP-2]43重量%、[PE-1]10重量%,除此之外与实施例3同样地得到双轴取向聚丙烯系树脂薄膜。所得到的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜与实施例3同样地具有高的透明性、充分的热封达到强度,高速包装适应性、熔断密封适应性、防雾性平衡。薄膜组成和物性结果如表1所示。
(实施例6)
基材层(A)的树脂构成使用[PP-5]37重量%、[PP-2]43重量%、[PE-1]20重量%,除此之外与实施例1同样地得到双轴取向聚丙烯系树脂薄膜。所得到的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜与实施例3同样地具有高的透明性、充分的热封达到强度,高速包装适应性、熔断密封适应性、防雾性平衡。薄膜组成和物性结果如表1所示。
(比较例1)
作为基材层(A)的树脂,使用将[PP-5]以54重量%、[PP-2]以43重量%、[PE-1]以3重量%的比率混合而成的混合物,各层的厚度比变更为表面层(B)/基材层(A)/表面层(B)=0.8μm/33.4μm/0.8μm,除此之外与实施例1同样地得到双轴取向聚丙烯系树脂薄膜。所得到的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的透明性变差。薄膜组成和物性结果如表2所示。
(比较例2)
作为基材层(A)的树脂,使用将[PP-5]以47重量%、[PP-2]以43重量%、[PE-1]以10重量%的比率混合而成的混合物,除此之外与比较例1同样地得到双轴取向聚丙烯系树脂薄膜。所得到的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的透明性变差。薄膜组成和物性结果如表2所示。
(比较例3)
作为基材层(A)的树脂,使用将[PP-5]以37重量%、[PP-2]以43重量%、[PE-1]以20重量%的比率混合而成的混合物,除此之外与比较例1同样地得到双轴取向聚丙烯系树脂薄膜。所得到的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的透明性变差。薄膜组成和物性结果如表2所示。
(比较例4)
作为基材层(A)的树脂,使用将[PP-2]以43重量%、[PP-5]以57重量%、[PE-1]以0重量%的比率混合而成的混合物,除此之外与比较例1同样地得到双轴取向聚丙烯系树脂薄膜。所得到的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的透明性变差。薄膜组成和物性结果如表2所示。
(比较例5)
作为基材层(A)的树脂,使用将[PP-2]以0重量%、[PP-5]以97重量%、[PP-2]以43重量%、[PE-1]以3重量%的比率混合而成的混合物,除此之外与比较例1同样地得到双轴取向聚丙烯系树脂薄膜。所得到的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的透明性变差。薄膜组成和物性结果如表2所示。
(比较例6)
将基材层(A)的厚度设为32.0μm、表面层(B)的厚度两面均设为1.5μm(表面层(B)的总厚度3.0μm),除此之外与实施例5同样地得到双轴取向聚丙烯系树脂薄膜。所得到的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的透明性变差。薄膜组成和物性结果如表2所示。
[表1]
(注)MD:长度方向、TD:横方向
[表2]
(注)MD:长度方向、TD:横方向产业上的可利用性
本发明的具有高的刚性和防雾性的聚丙烯系层叠薄膜,与包装蔬果物、陈列商品时的外观,通过减小薄膜的厚度而实现的对环境方面等的贡献相关,适于蔬果物包装。由此对产业界作出很大贡献。
Claims (12)
1.一种双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其具有由含有聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂的聚丙烯系树脂组合物形成的基材层(A)和所述基材层(A)的至少一侧的表面层(B),所述双轴取向聚丙烯系树脂薄膜满足以下的条件a)~d):
a)构成基材层(A)的聚丙烯系树脂组合物中的DSC熔点最低的聚丙烯系树脂的熔点峰温度为160℃以上,
b)构成基材层(A)的聚丙烯系树脂的源自α-烯烃单体的成分相对于源自丙烯单体的成分和源自α-烯烃单体的成分的总计的比率为0.2摩尔%以下,
c)相对于构成基材层(A)的聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂的总计100重量%,含有1重量%以上且20重量%的构成基材层(A)的聚乙烯系树脂,
d)雾度为7%以下。
2.一种双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其具有由含有聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂的聚丙烯系树脂组合物形成的基材层(A)和所述基材层(A)的至少一侧的表面层(B),所述双轴取向聚丙烯系树脂薄膜满足以下的条件a)~d):
a)构成基材层(A)的聚丙烯系树脂的内消旋五单元组分率为95.0%以上且99.5%以下,
b)构成基材层(A)的聚丙烯系树脂的源自α-烯烃单体的成分相对于源自丙烯单体的成分和源自α-烯烃单体的成分的总计的比率为0.2摩尔%以下,
c)相对于构成基材层(A)的聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂的总计100重量%,含有1重量%以上且25重量%的构成基材层(A)的聚乙烯系树脂,
d)雾度为7%以下。
3.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其含有0.3重量%以上且1.0重量%以下的防雾剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其满足下述e)、f):
e)构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物中的源自1-丁烯单体的成分相对于源自丙烯单体的成分和源自α-烯烃单体的成分的总计的比率为5摩尔%以上且10摩尔%以下,
f)双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的厚度为60μm以下,表面层(B)的厚度相对于双轴取向聚丙烯系树脂薄膜全部层的厚度的比率为3%以上且12%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其中,构成所述基材层(A)的聚丙烯系树脂组合物整体的熔体流动速率(MFR)为2.0g/10分钟以上且4.5g/10分钟以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其中,构成所述基材层(A)的聚丙烯系树脂组合物含有多种聚丙烯均聚物,内消旋五单元组分率最高的聚丙烯均聚物的内消旋五单元组分率为97.5%以上,并且内消旋五单元组分率最低的聚丙烯均聚物的内消旋五单元组分率为96.5%以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜,其中,构成所述基材层(A)的聚丙烯系树脂组合物含有选自由丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-戊烯共聚物组成的组中的至少一种的聚合物。
8.根据权利要求1~8中任一项所述的聚丙烯系层叠薄膜,其中,所述双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的长度方向的杨氏模量为1.4GPa以上、宽度方向的杨氏模量为2.7GPa以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚丙烯系层叠薄膜,其中,所述双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的熔断密封强度为15N/15mm以上。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚丙烯系层叠薄膜,其中,所述双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的130℃热封的强度为3.0N/15mm以上。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的聚丙烯系层叠薄膜,其中,所述双轴取向聚丙烯系树脂薄膜的140℃热封的强度为3.5N/15mm以上。
12.一种包装体,其使用了权利要求1~11中任一项所述的双轴取向聚丙烯系树脂薄膜。
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