CN116507139B - 长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钙钛矿电池技术领域，具体涉及一种长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明在甲脒钙钛矿活性层与空穴传输层之间制备了基于长支链烷基铵的修饰层，一方面，长支链烷基铵中的‑NH2具有能够通过配位键与带正电荷的路易斯酸缺陷配位的孤对电子，可以钝化甲脒钙钛矿活性层界面的缺陷，降低缺陷态密度，减少非辐射能量损失，提升器件光电转换效率；另一方面，较长的支链烷基具有强疏水性，在热退火过程中，长的烷基链分布到薄膜表面形成一个疏水钝化层，能够在甲脒钙钛矿活性层界面形成屏障，抵御水汽的侵蚀。最终通过简单的工艺同时提升了长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿电池技术领域，具体涉及一种长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
金属卤化物钙钛矿太阳能电池作为一种新型的绿色能源发电技术，因其光电转换效率高、可溶液法大面积加工、可与硅太阳能电池结合制备叠层太阳能电池等特性受到广泛关注。作为太阳能发电领域的研究热点，钙钛矿太阳能电池在短短十余年的时间里光电转换效率就从最初的3.8%提升至25 .7%，应用前景广阔。
目前广泛采用的甲脒钙钛矿多晶离子晶体薄膜多是基于溶液处理工艺制备的,这不可避免地会在薄膜结晶过程中产生高密度缺陷, 这些缺陷可能存在于体相晶粒、晶界和界面处，多种类型的缺陷是导致器件内部发生严重非辐射复合的主要原因, 进而限制太阳能电池器件光电转换效率的提升。同时，甲脒钙钛矿活性层对湿度较为敏感，在较高湿度的环境中空气中的水汽会侵蚀钙钛矿活性层，严重影响甲脒钙钛矿太阳能电池的稳定性。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的上述缺陷，提出一种能通过简单的工艺同时降低甲脒钙钛矿活性层界面缺陷态密度并且抵御空气中的水汽侵蚀钙钛矿活性层的方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池，甲脒钙钛矿活性层与空穴传输层之间制备有长支链烷基铵薄膜作为修饰层。
可选地，所述长支链烷基胺选自2-己基-1-癸胺、2-庚基十一胺、2-辛基十二胺中的一种。
可选地，包括依次设置的透明导电基底层、电子传输层、甲脒钙钛矿活性层、修饰层、空穴传输层和金属背电极。
本发明还提供一种上述的长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：在透明导电基底层表面依次制备电子传输层、甲脒钙钛矿活性层、修饰层、空穴传输层和金属背电极；
其中，所述修饰层的制备方法包括：
将长支链烷基胺溶于有机溶剂中，旋涂至甲脒钙钛矿活性层表面，退火，得到所述修饰层。
可选地，所述有机溶剂为异丙醇、氯苯、乙醇、乙酸乙酯中的至少一种。
可选地，所述长支链烷基胺在有机溶剂中的浓度为0.1mg/mL~2mg/mL。
可选地，所述旋涂步骤的转速为2000rpm~8000rpm，时间为10s~60s。
可选地，所述退火步骤的退火温度80℃~150℃，退火时间5min~30min。
可选地，所述修饰层的厚度为10nm~1000nm。
具体地，本发明提供的上述长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将FTO玻璃基底依次分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗干净，用氮气流吹干残留在玻璃基底上的溶剂，得到洁净的透明导电基底；
步骤2：将步骤1清洗后的导电基底UVO处理后放置在匀胶机上，使用移液枪吸取二氧化锡纳米晶溶液，均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，待旋转停止后，将基底放置在热台上，空气环境下退火得到电子传输层；
步骤3：将步骤2的基片UVO处理后放置在手套箱内的匀胶机上，使用移液枪吸取配制好的碘化铅（PbI2）前驱液，均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，待旋转停止后将基片置于手套箱内的热台上退火，退火完成并待基片冷却至室温后，将基片放回匀胶机上，使用移液枪吸取配制好的甲脒氢碘酸盐（FAI）前驱液，均匀涂在基底表面并迅速启动匀胶机高速旋转，待旋转停止后将基片置于热台上空气环境下退火，得到甲脒钙钛矿活性层；
步骤4：将步骤3的基片放置在手套箱内的匀胶机上，使用移液枪吸取配置好的长支链烷基铵前驱液，均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，待旋转停止后，将基片置于手套箱内的热台上退火，制得长支链烷基铵薄膜；
步骤5：将步骤4的基片放置在手套箱内的匀胶机上，使用移液枪吸取配置好的空穴传输层溶液，均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，待旋转停止后，将基底放置在干燥的空气环境中，氧化得到空穴传输层；
步骤6：在步骤5的基片上采用热蒸镀方式在空穴传输层上制备金属背电极。
进一步地，步骤1中使用每种溶剂超声清洗的时间为15min~30min。
进一步地，步骤2中匀胶机转速3000rpm~8000rpm，旋转时间30s~60s，热台退火温度100℃~150℃，退火时间30min~60min。
进一步地，步骤3中移液枪吸取PbI2前驱液或FAI前驱液体积为20μL~100μL，匀胶机转速为2000rpm~8000rpm，旋转时间为30s~100s，热台退火温度80℃~150℃，退火时间1min~30 min。
进一步地，步骤5中移液枪吸取空穴传输层溶液体积为30μL~80μL，匀胶机转速为3000rpm~8000 rpm，旋转时间为30s~60s，氧化时间为12h~24h。
进一步地，步骤6中蒸镀时蒸镀舱内压力为9×10-5Pa，氧化钼厚度为8nm，金属Ag电极厚度为80nm~120nm。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池，甲脒钙钛矿活性层与空穴传输层之间具有修饰层；其中，所述修饰层为长支链烷基胺膜层。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：一方面，长支链烷基铵中的-NH2具有能够通过配位键与带正电荷的路易斯酸缺陷配位的孤对电子，可以钝化甲脒钙钛矿活性层界面的缺陷，降低缺陷态密度，减少非辐射能量损失，提升器件光电转换效率；另一方面，较长的支链烷基具有强疏水性，在热退火过程中，长的烷基链分布到薄膜表面形成一个疏水钝化层，能够在甲脒钙钛矿活性层界面形成屏障，抵御水汽的侵蚀。最终通过简单的工艺同时提升了钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率和稳定性。
本发明提供的长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池的制备方法，工艺简单，条件温和、易控，应用前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明所提供的长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2是本发明实施例1-3和对比例所提供的甲脒钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；
图3是本发明实施例1、实施例4和实施例5所提供的甲脒钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；
图4是本发明实施例1-5和对比例的甲脒钙钛矿太阳能电池的归一化能量转换效率随时间的变化关系图。
附图标记：
1、透明导电基底层；2、电子传输层；3、甲脒钙钛矿活性层；4、修饰层；5、空穴传输层；6、金属背电极。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明提供了一种长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池，甲脒钙钛矿活性层与空穴传输层之间具有修饰层；
其中，所述修饰层为长支链烷基胺膜层，具体地，如图1所示，包括依次设置的透明导电基底层1、电子传输层2、甲脒钙钛矿活性层3、修饰层4、空穴传输层5和金属背电极6，得到钙钛矿太阳能电池；
在本发明中，所述透明导电基底优选为ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃或导电PET，更优选为FTO玻璃。本发明对所述透明导电基底的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述透明导电基底使用前优选分别经过去离子水、丙酮、异丙醇各清洗15min~30 min，用氮***吹干。
在本发明中，所述电子传输层为优选为SnO2、TiOx、NiOx、CuOx、CuSCN、CuPc或C60及其衍生物，更优选为SnO2。所述电子传输层的厚度优选为10nm~200m，更优选为20nm~100nm。本发明对所述电子传输层在导电基底上形成的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的电子传输层的制备方法即可。
典型非限定的，在本发明中，所述甲脒钙钛矿前驱体溶液薄膜晶体结构为FAPbI3。在此基础上，采用本领域技术人员熟知的能够形成该钙钛矿前驱体溶液薄膜的钙钛矿前驱体溶液即可，本领域技术人员对于所述钙钛矿前驱体溶液的配制方法没有特殊限制。
在本发明中，所述修饰层为长支链烷基铵薄膜，长支链烷基铵优选为2-己基-1-癸胺、2-庚基十一胺、2-辛基十二胺中的一种。长支链烷基铵前驱液溶剂优选为IPA、乙醇、乙酸乙酯中的一种，更优选地，所述修饰层前驱液的溶剂为IPA。修饰层前驱液浓度为0.1mg/mL~2mg/mL，优选为0.5mg/mL~2mg/mL。
在本发明中，所述修饰层前驱体溶液的制备方法优选为：将长支链烷基铵溶于溶剂中，室温下搅拌至完全溶解后，用聚四氟乙烯滤头（0.22μm）过滤掉混合溶液中的杂质得到纯净的修饰层前驱体溶液。
在本发明中，所述长支链烷基铵修饰层的制备方法优选为旋涂法，制备的过程优选具体为：将基片放置在手套箱内的匀胶机上，使用移液枪吸取30μL~100μL配制好的修饰层前驱体溶液，均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，旋转速度2000rpm~8000rpm，旋转时间10s~60s，待旋转停止后，放置在手套箱内的热台上退火，退火温度80℃~150℃，退火时间5min~30min，退火完成后得到长支链烷基铵修饰层。
在本发明中，所述长支链烷基铵修饰层的厚度优选为10nm~1000nm，更优选为10nm~500nm。
在本发明中，所述空穴传输层优选为Spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA、MnOx、WOx或2PACz层，更优选为Spiro-OMeTAD层；所述空穴传输层的厚度优选为20nm~400nm，更优选为100nm~200nm。本发明对所述空穴传输层在修饰层上形成的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的空穴传输层的制备方法即可。
本发明对所述对电极的种类和形成方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的在空穴传输层上形成对电极的技术方案即可。在本发明优选的实施例中，将空穴传输层转移到热蒸镀设备中，真空度达到1×10-5Pa的条件下，先蒸镀氧化钼，厚度为8nm，然后蒸镀电极（Ag），厚度为100nm；蒸镀完成后即得到钙钛矿太阳能电池。
本发明提供了一种长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池，与现有技术相比，本发明在甲脒钙钛矿活性层与空穴传输层之间制备了基于长支链烷基铵的修饰层。本发明具有以下有益的技术效果：一方面，长支链烷基铵中的-NH2具有能够通过配位键与带正电荷的路易斯酸缺陷配位的孤对电子，可以钝化甲脒钙钛矿活性层界面的缺陷，降低缺陷态密度，减少非辐射能量损失，提升器件光电转换效率；另一方面，较长的支链烷基具有强疏水性，在热退火过程中，长的烷基链分布到薄膜表面形成一个疏水钝化层，能够在甲脒钙钛矿活性层界面形成屏障，抵御水汽的侵蚀。最终通过简单的工艺同时提升了长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率和稳定性。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，应用前景广阔。
实施例1
本实施例提供一种长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池，如图1所示，包括依次设置的透明导电基底层1、电子传输层2、甲脒钙钛矿活性层3、修饰层4、空穴传输层5和金属背电极6。其制备方法具体如下：
步骤1：将FTO透明导电玻璃（2cm×2cm）置于去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声清洗15min各两次，氮气吹干后保存备用。
步骤2：将二氧化锡（SnO2）原液与超纯水按照体积比1：5的比例稀释，充分搅拌得到SnO2前驱体溶液；将FTO基片置于紫外臭氧清洁仪中处理10min后将基片置于匀胶机上；取50μL SnO2前驱体溶液均匀铺在FTO导电玻璃表面，启动匀胶机高速旋转，匀胶机参数设置为，转速4000rpm，时间30s；随后置于150℃热台上空气环境下退火30min，得到SnO2薄膜（30nm）；将上述制备的SnO2薄膜置于紫外臭氧清洁仪中处理10min，以待后续旋涂使用。
步骤3：将基片放置在手套箱内的匀胶机上，使用移液枪吸取50μL PbI2（溶剂为DMF与DMSO混合溶剂且体积比DMF:DMSO=9:1，浓度1.5M，含5mol%RbCl）溶液，均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，匀胶机参数设置为，转速1500rpm，时间30s，旋转停止后将基片置于手套箱内的热台上退火，退火温度70℃，退火时间1min。退火完成并待基片冷却至室温后将基片放置在匀胶机上，使用移液枪吸取50μL FAI前驱体溶液（溶剂为IPA，浓度90mg/mL，每1mL溶液中另溶解18mg MACl），均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，匀胶机参数设置为，转速1800rpm，时间30s，旋转停止后将基片置于热台上，空气环境下退火，退火温度150℃，退火时间15min，空气湿度30%~40%，退火完成后得到甲脒钙钛矿活性层（400 nm）。
步骤4：将基片放置在手套箱内的匀胶机上，使用移液枪吸取50μL配制好的2-己基-1-癸胺前驱体溶液（溶剂为IPA，浓度1.0 mg/mL），均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，旋转速度5000rpm，旋转时间30s，待旋转停止后，放置在手套箱内的热台上退火，退火温度100℃，退火时间10min，退火完成后得到2-己基-1-癸胺修饰层薄膜。
步骤5：取60μL Spiro-OMeTAD溶液（将90mg spiro-OMeTAD, 23μL LiTFSI溶液（520mg Li-TFSI溶于1mL 乙腈制得），35μL 4-叔丁基吡啶溶于1mL氯苯溶剂中制得）旋涂到所制备的钙钛矿薄膜上，启动匀胶机高速旋转，匀胶机参数设置为，转速5000rpm，时间30s，旋涂完成后置于干燥的空气（25℃，1%湿度）中氧化12h，得到空穴传输层。
步骤6：最后，使用高真空蒸镀设备蒸镀，蒸镀舱内压力为9×10-5Pa，先蒸镀氧化钼，厚度为8nm，然后蒸镀金属Ag电极，厚度为100nm，得到长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池器件。
实施例2
本实施例提供一种长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比，不同之处在于步骤4中采用等质量的2-庚基十一胺代替2-己基-1-癸胺。
实施例3
本实施例提供一种长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比，不同之处在于步骤4中采用等质量的2-辛基十二胺代替2-己基-1-癸胺。
实施例4
本实施例提供一种长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比，不同之处在于步骤4中2-己基-1-癸胺的浓度为0.5 mg/mL。
实施例5
本实施例提供一种长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比，不同之处在于步骤4中2-己基-1-癸胺的浓度为1.5 mg/mL。
对比例
本对比例提供一种甲脒钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比，不同之处在于不包括修饰层。
测试例
对本发明实施例和对比例提供的甲脒钙钛矿太阳能电池进行性能测试，具体测试方法为：
采用PCE测试实施例与对比例制备的甲脒钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（J- V）曲线，测试在kethley 2400***测试完成，测试条件：模拟光强为100mW cm-2（AM 1 .5G）扫描速率为0 .1V s-1（步长为0 .02V，时间延迟为200ms），扫描区间为1 .2V到-0 .2V，氙灯的功率输出由NERL（National Renewable Energy Laboratory）标准的KG5标准Si电池校准。
稳定性测试由未封装的甲脒钙钛矿太阳能电池器件在室温空气环境下进行测试。
具体测试结果见下表：
表1
从实施例和对比例的图2-4和表1的数据可知，本发明在甲脒钙钛矿活性层制备时，通过在甲脒钙钛矿活性层与空穴传输层之间制备长支链烷基铵薄膜作为修饰层（实施例1-5），制备得到的长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池器件相比于未制备该修饰层的器件（对比例），开路电压、短路电流密度、填充因子等光电特性均得到了提升。采用本发明方法制备的长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池器件，具有光电转换效率高、稳定性强的优势。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括依次设置的透明导电基底层、电子传输层、甲脒钙钛矿活性层、修饰层、空穴传输层和金属背电极，
所述修饰层材料包括2-己基-1-癸胺薄膜、2-庚基十一胺薄膜、2-辛基十二胺薄膜中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在透明导电基底层表面依次制备电子传输层、甲脒钙钛矿活性层、修饰层、空穴传输层和金属背电极；
其中，所述修饰层的制备方法包括：
将修饰层材料溶于有机溶剂中，旋涂至甲脒钙钛矿活性层表面，退火，得到所述修饰层。
3.根据权利要求2所述的长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为异丙醇、氯苯、乙醇、乙酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述修饰层材料在有机溶剂中的浓度为0.1mg/mL~2mg/mL。
5.根据权利要求2所述的长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述旋涂步骤的转速为2000rpm~8000rpm，时间为10s~60s。
6.根据权利要求2所述的长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述退火步骤的退火温度80℃~150℃，退火时间5min~30min。
7.根据权利要求2所述的长支链烷基铵修饰的甲脒钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述修饰层的厚度为10nm~1000nm。
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