CN116482185B - 一种co传感器气敏层及其在锂电储能***中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体监测技术领域，公开了一种CO传感器气敏层及其在锂电储能***中的应用。本发明利用静电吸附作用使改性Ti3C2纳米片和氧化石墨烯交替堆叠自组装为多层结构，该多层结构能够减少氧化石墨烯的自堆叠，防止其团聚。在此基础上巧妙利用尿素在Ti3C2/rGO多层材料层间的原位热分解来增加层间距，从而构建出理想的纳米级传输通道。具有上述特殊纳米级传输通道的Ti3C2/rGO多层材料在作为气体传感器气敏层时对CO不仅具有极高的灵敏度和选择性，并且同时具有优异的可逆性和循环稳定性，尤其适合用于监测锂电储能装置热失控时产生的特征气体CO，从而实现对锂电储能***火灾的预警。
Description
技术领域
本发明涉及气体监测技术领域，尤其涉及一种CO传感器气敏层及其在锂电储能***中的应用。
背景技术
近年来以锂电池为代表的电化学储能在我国迎来了爆发式的增长，当前我国在建在运的电化学储能项目超过了600个，预计2025年将达到30GW以上。磷酸铁锂电池因具有输出电压高、能量密度高、循环寿命长等优点，已广泛应用于规模化储能领域。但目前磷酸铁锂电池由于采用了易燃易爆的电解液，导致仍未达到本质安全，电池在滥用情况下容易发生热失控，进而发展***规模化的火灾***事故。锂离子电池储能***火灾事故时有发生。
磷酸铁锂电池发生热失控初期阶段，电解液发生副反应会产生一些可燃气体，如H2、CO等。监测大气中电池故障后产生的可燃气体，可以提前感知到电池火灾的发生，进而提前预警，为采取有效措施来抑制电池火灾提供可靠手段。基于气体传感器实现快速高效的可燃气体监测对于锂离子电池健康状态评估和高精度预警技术的开发具有重要的意义。
石墨烯作为一种二维碳材料，具有优异的机械，电学，热学和光学性能。然而，石墨烯薄膜组装过程中易团聚，影响了内部的纳米级输运通道，导致其电化学活性较差，限制了其在气体传感中的应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种CO传感器气敏层及其在锂电储能***中的应用。本发明利用静电吸附作用使改性Ti3C2纳米片和氧化石墨烯交替堆叠自组装为多层结构，该多层结构能够减少氧化石墨烯的自堆叠，防止其团聚。在此基础上巧妙利用尿素在Ti3C2/rGO多层材料层间的原位热分解来增加层间距，从而构建出理想的纳米级传输通道。具有上述特殊纳米级传输通道的Ti3C2/rGO多层材料在作为气体传感器气敏层时对CO不仅具有极高的灵敏度和选择性，并且同时具有优异的可逆性和循环稳定性，尤其适合用于监测锂电储能***热失控时产生的特征气体CO，从而实现对锂电储能***火灾的预警。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种CO传感器气敏层，为Ti3C2/rGO薄膜，其制备方法包括以下步骤：
S1：向搅拌的HCl/LiF混合液中添加Ti3AlC2粉末，连续搅拌反应，将所得混合溶液离心，对离心沉淀反复洗涤和离心，收集沉淀物并重新分散在十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，水浴振荡加热处理，然后向所得悬浮液中添加尿素，超声处理，离心，收集上清液，即得到改性Ti3C2纳米片分散液。
在S1中，本发明通过HCl/LiF将层状材料Ti3AlC2中的Al层刻蚀去除，反复洗涤离心后获得剥离的Ti3C2纳米片。此后将其分散于十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中进行改性，十二烷基二甲基苄基氯化铵进入Ti3C2纳米片层间，获得带正电荷的改性Ti3C2纳米片，在此基础上继续加入尿素，得到含有尿素的改性Ti3C2纳米片分散液。
S2：氧化石墨烯分散液的制备。
S3：在搅拌下将氧化石墨烯分散液逐滴添加到改性Ti3C2纳米片分散液中，得到Ti3C2/GO分散液，Ti3C2/GO分散液中氧化石墨烯与改性Ti3C2纳米片的质量比为7:3-9:1；超声处理，将Ti3C2/GO分散液平铺于模具中，干燥，先在300-350℃下热处理分解尿素，然后在保温通氢气条件下还原氧化石墨烯，获得Ti3C2/rGO薄膜，即为CO传感器气敏层。
在S3中，将氧化石墨烯分散液逐滴添加到改性Ti3C2纳米片分散液中，获得Ti3C2/GO分散液后平铺于模具中制膜，在干燥过程中，由于氧化石墨烯带负电荷，而改性Ti3C2纳米片带正电荷，因此两者在静电吸附作用下能够自发地交替堆叠组装，组装后呈多层结构，该多层结构能够减少氧化石墨烯的自堆叠，防止其团聚。与此同时，随着干燥过程中溶剂的逐渐减少，尿素也会沉积附着于多层结构的层间，形成层间负载有尿素的Ti3C2/GO多层材料，在后续的通氢气高温环境下，氧化石墨烯被还原，转化为Ti3C2/rGO多层材料，导电性得到增强；同时尿素在高温下于Ti3C2/rGO多层材料的层间原位分解产生气体，这些气体的产生导致体积变大，能够显著增加层间距，从而构建出理想的纳米级传输通道。本发明团队发现，具有上述特殊纳米级传输通道的Ti3C2/rGO多层材料在作为气体传感器气敏层时对CO不仅具有极高的灵敏度和选择性，并且同时具有出色的可逆性和循环稳定性，尤其适合用于监测锂电储能装置热失控时产生的特征气体CO。
本发明进一步发现，要想获得理想的纳米级传输通道，S3中氧化石墨烯与改性Ti3C2纳米片的质量比至关重要，若改性Ti3C2纳米片的相对含量过多，薄膜中rGO纳米片之间的有效接触几率容易减少过度，层间的相互作用降低，不仅影响薄膜的层间传导性能，并且机械性能也会降低；反之，若其相对含量过少，则无法充分解决rGO成膜过程中的自堆叠问题，不能有效防止自团聚现象。
作为优选，S1中，所述HCl/LiF混合液中HCl的浓度为8-10mol/L，LiF的浓度为0.06-0.07g/mL；所述Ti3AlC2粉末和HCl/LiF混合液的固液比为0.6-0.7g:15mL；所述连续搅拌反应的温度为30-40℃，时间为45-50h。
作为优选，S1中，对所述混合溶液的离心转速为8000-12000rpm，时间为25-35min；所述反复洗涤和离心直至离心上清液的pH值＞6。
作为优选，S1中，所述十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液的浓度为1-2mmol/L；所述水浴振荡加热处理的温度为50-60℃，时间为4-6h。
作为优选，S1中，对所述悬浮液的超声处理时间为0.5-1.5h，离心转速为3000-4000rpm，时间为0.5-1.5h。
作为优选，S1中，所述改性Ti3C2纳米片分散液中改性Ti3C2纳米片的含量为6-10mg/mL，尿素的含量为0.1-1.0mol/L。
作为优选，S2具体包括：将研磨后的氧化石墨加入水中，获得80-120mg/mL的氧化石墨分散液；于45-55℃，80-120W条件下超声剥离25-35min，反复超声剥离多次，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
作为优选，S3中，所述超声处理的时间为5-15min；所述干燥的温度为室温，时间为40-50h；所述热处理的时间为1-2h，通氢气还原氧化石墨烯的时间为2-4h。
作为优选，S3中：所述CO传感器气敏层的厚度为5-15微米。
第二方面，本发明提供了上述CO传感器气敏层在锂电储能装置中的应用。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明利用静电吸附作用使改性Ti3C2纳米片和氧化石墨烯交替堆叠自组装为多层结构，该多层结构能够减少氧化石墨烯的自堆叠，防止其团聚。在此基础上巧妙利用尿素在Ti3C2/rGO多层材料层间的原位热分解来增加层间距，从而构建出理想的纳米级传输通道。具有上述特殊纳米级传输通道的Ti3C2/rGO多层材料在作为气体传感器气敏层时对CO不仅具有极高的灵敏度和选择性，并且同时具有优异的可逆性和循环稳定性，尤其适合用于监测锂电储能装置热失控时产生的特征气体CO，从而实现对锂电储能***火灾的预警。
附图说明
图1为实施例1中Ti3C2/rGO薄膜的截面扫描电镜图；
图2为实施例1中Ti3C2和Ti3C2/rGO薄膜的XRD图；
图3为实施例1中Ti3C2/rGO薄膜的循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
一种CO传感器气敏层，其制备方法包括以下步骤：
S1：向搅拌的HCl/LiF混合液（HCl浓度为8-10mol/L，LiF浓度为0.06-0.07g/mL）中添加Ti3AlC2粉末（Ti3AlC2粉末和HCl/LiF混合液的固液比为0.6-0.7g:15mL），30-40℃下连续搅拌反应45-50h，将所得混合溶液离心（8000-12000rpm，25-35min），对离心沉淀用去离子水反复洗涤和离心，直至离心上清液的pH值＞6，收集沉淀物并重新分散在1-2mmol/L的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，50-60℃水浴振荡加热处理4-6h，然后向所得悬浮液中添加尿素至含量为0.1-1.0mol/L，超声处理0.5-1.5h，离心（3000-4000rpm，0.5-1.5h），收集上清液，即得到6-10mg/mL的改性Ti3C2纳米片分散液。
S2：将研磨后的氧化石墨加入水中，获得80-120mg/mL的氧化石墨分散液；于45-55℃，80-120W条件下超声剥离25-35min，反复超声剥离多次，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
S3：在搅拌下将氧化石墨烯分散液逐滴添加到改性Ti3C2纳米片分散液中，得到Ti3C2/GO分散液，Ti3C2/GO分散液中氧化石墨烯与改性Ti3C2纳米片的质量比为7:3-9:1；超声处理5-15min，将Ti3C2/GO分散液平铺于模具中，室温干燥40-50h，在300-350℃热处理1-2h以分解尿素，然后在保温通氢气条件下反应2-4h以还原氧化石墨烯，获得厚5-15微米的Ti3C2/rGO薄膜，即为CO传感器气敏层。
实施例1
S1：向搅拌的15mL HCl/LiF混合液（HCl的浓度为9mol/L，LiF的含量为1g）中添加0.7g Ti3AlC2粉末，35℃下连续搅拌反应48h，将所得混合溶液离心（10000rpm，30min），对离心沉淀用去离子水反复洗涤和离心，直至离心上清液的pH值＞6，收集沉淀物并重新分散在1.5mmol/L的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，55℃水浴振荡加热处理5h，然后向所得悬浮液中添加尿素至含量为0.6mol/L，超声处理1h，离心（3500rpm，1h），收集上清液，即得到8mg/mL的改性Ti3C2纳米片分散液。
S2：将研磨后的氧化石墨加入蒸馏水中，获得100mg/mL的氧化石墨分散液；于50℃，100W条件下超声剥离30min，反复超声剥离3次，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
S3：在搅拌下将氧化石墨烯分散液逐滴添加到改性Ti3C2纳米片分散液中，得到Ti3C2/GO分散液，Ti3C2/GO分散液中氧化石墨烯与改性Ti3C2纳米片的质量比为8:2；超声处理10min，将Ti3C2/GO分散液平铺于直径为80 mm的玻璃培养皿中，室温干燥48h，在325℃下反应1.5h以分解尿素，然后在保温通氢气条件下反应3h以还原氧化石墨烯，获得厚度约为10微米的Ti3C2/rGO薄膜，即为CO传感器气敏层。
如图1所示为实施例1制得的Ti3C2/rGO薄膜的截面扫描电镜图，由图中可以看到Ti3C2片牢固地附着或***rGO层中，呈现出明显的多孔插层结构。这种结构使Ti3C2和rGO减少了自堆叠，可有效防止rGO层的重新堆积，并扩大层间距，形成理想的纳米级输运通道，改善了电化学性能，并且对于CO气体具有高灵敏度和高选择性。
图2是Ti3C2和实施例1制备的Ti3C2/rGO的XRD图。由图可知，6o附近的峰为典型的Ti3C3特征峰，表明Ti3C3晶体结构非常小。而Ti3C3与rGO复合后，保留了Ti3C3特征峰，并且出现了属于rGO的特征峰，这说明Ti3C与rGO复合后并没有对Ti3C3材料本身结构造成影响。
图3为在浓度1ppm的CO测试条件下，将实施例1的Ti3C2/rGO薄膜组装为CO传感器后的循环稳定性能。如图3所示，进行了9次重复性能测试，将CO传感器在CO气密箱中响应3min，在空气中回复3min。图3中可以明显看到在9次重复测试的过程中，CO传感器对CO的响应基本没有变化，不仅说明了含有本发明CO传感器气敏层的CO传感器对CO监测具有极高的灵敏度，同时还表明其对CO具有优异的传感循环可逆性和重复稳定性。
实施例2-7、对比例1-5与实施例1区别如下表所示：
性能对比
注：上表中的CO最低检出限的检测方法为分别在0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm和10ppm下测试响应值，能够出现响应值的最低浓度即为CO最低检出限。
通过上表数据对比可知：
对比例1-5与实施例1相比，CO最低检出限普遍明显高于实施例1，同时9次循环后CO气体响应值的下降均更为明显。分析其原因主要是在于：
对比例1采用单一的rGO作为CO传感器气敏层原料，rGO在成膜过程中容易发生自堆叠，使得层间距缩小，导致对CO的最低检测限高于1ppm，导致其在1ppm下无循环数据
对比例2与实施例1相比区别在于未采用十二烷基二甲基苄基氯化铵对Ti3C2进行改性，从而在制膜时Ti3C2无法与GO通过静电作用进行自组装，导致Ti3C2无法与GO形成高度有序的交替多层插层结构，导致对CO的灵敏度和循环稳定性不如实施例1。
对比例3与实施例1相比区别在于在制膜过程中未负载尿素并进行热分解，虽然Ti3C2与GO仍然能够形成交替多层插层结构，但是层间的纳米级传输通道不够稳定，在循环多次后层间距容易重新缩小，导致循环稳定性不如实施例1。
对比例4和5与实施例1相比区别在于GO:Ti3C2比例不同。其中，对比例4中Ti3C2的比例更高，对比例5更低。Ti3C2与GO的比例会直接影响Ti3C2/rGO多层材料的微观结构，Ti3C2比例过高或过低均会导致薄膜对CO的灵敏度和循环稳定性不如实施例1。
实施例1，实施例2和实施例5的区别在于GO:Ti3C2比例不同。通过数据规律可知，在70:30至90:10比例范围内，薄膜对CO的循环稳定性先增加后降低，在实施例1的80:20比例下性能最为理想。
实施例3-7之间的区别在于S1所得分散液中尿素含量递增，数据显示尿素含量对于传感器的循环稳定性能也有重要影响，当尿素含量较低时，Ti3C2/GO多层材料层间附着的尿素量就少，从而在后续的热解过程中产生的气体也少，因此增加层间距的作用较为有限，随着尿素含量的增加，总体上该作用逐渐明显。但是当尿素含量继续增加时，由于层间距过大，会导致薄膜的机械性能下降，容易破裂，因此尿素含量最高不易超过1.0mol/L，最佳范围为0.4-0.6mol/L。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用尿素改善CO传感器气敏层Ti3C2/rGO薄膜灵敏度和循环稳定性的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：向搅拌的HCl/LiF混合液中添加Ti3AlC2粉末，连续搅拌反应，将所得混合溶液离心，对所得沉淀反复洗涤和离心，收集沉淀物并分散在十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，水浴振荡加热处理，然后向所得悬浮液中添加尿素，超声处理，离心，收集上清液，即得到改性Ti3C2纳米片分散液；所述改性Ti3C2纳米片分散液中改性Ti3C2纳米片的含量为6-10mg/mL，尿素的含量为0.4-0.6mol/L；
S2：氧化石墨烯分散液的制备；
S3：在搅拌下将氧化石墨烯分散液逐滴添加到改性Ti3C2纳米片分散液中，得到Ti3C2/GO分散液，Ti3C2/GO分散液中氧化石墨烯与改性Ti3C2纳米片的质量比为7:3-9:1；超声处理，将Ti3C2/GO分散液平铺于模具中，干燥，在300-350℃下先热处理1-2h分解尿素，然后在保温条件下通氢气还原氧化石墨烯2-4h，获得Ti3C2/rGO薄膜，即为CO传感器气敏层，其对CO的最低检出限≤0.5ppm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中，
所述HCl/LiF混合液中HCl的浓度为8-10mol/L，LiF的浓度为0.06-0.07g/mL；
所述Ti3AlC2粉末和HCl/LiF混合液的固液比为0.6-0.7g:15mL；
所述连续搅拌反应的温度为30-40℃，时间为45-50h。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：S1中，
对所述混合溶液的离心转速为8000-12000rpm，时间为25-35min；
所述反复洗涤和离心直至离心上清液的pH值＞6。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：S1中，
所述十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液的浓度为1-2mmol/L；
所述水浴振荡加热处理的温度为50-60℃，时间为4-6h。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：S1中，对所述悬浮液的超声处理时间为0.5-1.5h，离心转速为3000-4000rpm，时间为0.5-1.5h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：S2具体包括：将研磨后的氧化石墨加入水中，获得80-120mg/mL的氧化石墨分散液；于45-55℃，80-120W条件下超声剥离25-35min，反复超声剥离多次，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，
所述超声处理的时间为5-15min；
所述干燥的温度为室温，时间为40-50h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中：所述CO传感器气敏层的厚度为5-15微米。
9.如权利要求1-8任一所述方法中的CO传感器气敏层组装为CO传感器后在锂电储能***中的应用。
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