CN116477969A - 一种陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷金属化封装用活性钼‑银铜钛浆料，该浆料由以下质量份配比的原料制成：50‑60份的钼粉或钼合金粉，20‑25份的银铜钛合金粉，15‑20份的树脂，1‑2份的溶剂，1‑3份的有机助剂，1‑6份的无机添加剂。相比于传统陶瓷金属化封装用活性钼锰浆料，本发明以导电性及活性更强的银铜钛体系代替含锰玻璃粉，可有效弥补钼锰体系钎焊氧化铝、氮化铝、氮化硅等陶瓷基板气密性、可靠性、导电性过低且工序繁杂的问题；将制作的浆料经过丝网印刷和真空高温烧结，可实现陶瓷器件和金属铜箔的良好结合，所形成的金属化层与陶瓷、铜箔结合紧密、孔隙率低、抗拉强度高，尤其是膨胀系数低、翘曲度低，耐高低温冷热冲击性能得到大幅提升。

Description

一种陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷金属化钎焊，属于电子材料领域，具体涉及一种陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料及其制备方法。

背景技术

陶瓷材料的化学键主要是离子键和共价键，电子配位非常稳定，由于金属材料与陶瓷材料的键型不同，一般的金属钎料很难在陶瓷表面润湿。活性钎焊技术的本质在于，普通钎料在液态情况下不能润湿陶瓷材料，需要向钎料合金中添加活性元素(Ti，Zr，Cr，V等)生成新的相降低活化能及表面张力来实现对陶瓷材料表面的润湿。

活性钼锰法是利用其浆料中含有的Mn玻璃相，在熔融状态下，向金属相Mo的空隙及陶瓷相中迁移，Mn元素进入陶瓷中的玻璃相后，驱动陶瓷中的玻璃相向金属化层中迁移，通过两相中玻璃化的互相迁移，使陶瓷和金属化层紧密结合。

将钼和锰的细粉混合制成浆料涂覆在陶瓷表面，在湿氢或氢与氮的混合气氛中1300-1700℃下烧结，即可在陶瓷表面生成一层致密的金属化层。陶瓷进行活化钼锰金属化后的结构如图1所示，由三相组成：陶瓷基材、转移过渡层和金属化层，过渡层是陶瓷和金属化层相互渗透、迁移的过渡区域。

活性金属可以通过化学反应在陶瓷表面产生分解，形成由金属与陶瓷的复合物组成的界面反应层，在钎料与陶瓷之间形成新的化学键。活性钎料钎焊陶瓷可以在界面处产生机械结合或化学结合。机械结合是由于钎料颗粒嵌入到陶瓷材料表面的微孔区，化学结合则是由于钎料与陶瓷材料基体之间发生了化学反应，反应产生的界面产物促进了钎料对陶瓷表面的润湿，从而使陶瓷和金属化层紧密结合。

AgCuTi活性钎料是目前研究较多应用较为广泛的活性钎料。其中，Ti可与氧化物陶瓷反应，形成TiO、TiO2和Ti₂O₃，可与SiC、SiN和硅铝氧氮陶瓷等反应，形成TiC、TiSi、TiN等，可与Cu或Ag反应生成CuTi、Cu2Ti、CuTi₂、Ti₃Cu₃O、TiAg等。

随着半导体器件和电子制造业的发展，人们对半导体晶体管的性能和可靠性都有了更高的要求，半导体器件的封装也越来越受到重视。尽管电子封装技术及材料整体向小型化、高性能高可靠性和低成本的方向发展，但是在部分军用及航空航天用晶体管的生产中，金属封装仍被视为保证器件气密性的最佳选择。

国内生产的金属管壳在陶瓷绝缘子和引线的封接处容易出现气密性问题，影响了晶体管封装的可靠性。因此，研究和设计金属化配方及烧结工艺，制备出致密封接性能好的金属化层，改善氧化铝陶瓷金属化工艺对于国内半导体封装产业的发展具有很大意义。

陶瓷金属化封装工艺仍面临着以下问题：(1)由于钎焊温度较高，陶瓷与金属的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion,CTE)失配较大，降温时收缩差异大，带来了较大残余应力，降低界面结合强度和抗高低温冲击性能；(2)钎缝中容易形成多种脆性金属间化合物(Intermetallic Compound,IMC)，降低陶瓷-金属制品强度；(3)合金焊料成分与工艺参数对产品性能影响复杂，仍需进一步优化。

尤其是上述第一项残余应力：在钎焊后的冷却过程中，由于钎缝、Cu和陶瓷的CTE不同，易在陶瓷一侧诱发残余应力，甚至会导致界面开裂；陶瓷中的残余应力随着变形程度的增大而增大，最终导致陶瓷-金属层失效。为了提高陶瓷-金属界面结合强度和温度循环性能，降低残余应力是一种有效方法。

降低残余应力一直是研究的热点和难点。因此，研究和设计金属化配方，制备出反应层应均匀、厚度适中，且钎缝具有一定的塑性，其中的脆性中间物数量少、颗粒细小、分布均匀，能有效改善陶瓷-金属化层抗高低温冷热冲击性能对于国内半导体封装产业的发展具有很大意义。

陶瓷金属化所使用的原料及其配方是金属化的关键。

专利CN102276295A，公开了一种适用于丝网印刷的95％氧化铝陶瓷金属化浆料，该浆料是由质量分数为Mo粉42-63％、MnO粉13-20％、Al₂O₃粉13-21％等组成的原料粉末及松油醇、油酸等组成的粘结剂混合而成；

专利CN111548193A，公开了一种特高纯氧化铝陶瓷金属化方法，其浆料由金属化添加剂(Al₂O₃ 40～60％、SiO₂ 30～50％、CaO 2～7％、MgO 2～5％和Y₂O₃ 1～3％)、金属化粉体(钼粉65～70％、三氧化钼粉3～8％、锰粉5～12％、金属化浆料添加剂10～27％)、粘合剂(乙基纤维素3～5％，松油醇87～94％，蓖麻油2～5％，鱼油1～3％)等组成，在氧化铝陶瓷体上印刷此浆料于100～150℃条件下烘干，烧结温度控制在1400～1500℃，保温时间30～60分钟；

专利CN115286431A，公开了一种无溶剂型陶瓷金属化封装用活性钼锰浆料及其制备方法，该方法由含锰玻璃粉(Mn粉10％，MnO粉25.5％，Al₂O₃粉32％，SiO₂粉30％，CaO粉1％，MgO粉1％，Fe2O3粉0.5％)、钼粉、有机载体(丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂中的一种或几种)等配置而成，氧化铝基板(95瓷)涂覆钼锰浆料后，置于真空钎焊炉中，通入氢与氮的混合气氛，1400℃下烧结30min；

上述专利配成的浆料，一方面均是利用含锰玻璃粉实现陶瓷和金属化层相互渗透、迁移，另一方面烧结温度均在1400℃左右；含锰玻璃粉是通过高温下软化流动，携带钎料颗粒嵌入到陶瓷材料表面的微孔区从而形成机械结合，是物理方式结合，相比于活性元素Ti与陶瓷的化学结合而言，其结合强度差不少；其次玻璃作为非晶相，容易在升温降温过程中在某一点成核并结晶，而连续相的玻璃形态对剥离强度和气密性都有很大影响，并且玻璃粉的膨胀系数较大，一般为7-8×10^-6/℃，高于陶瓷2-3×10^-6/℃，对应力的释放有着较为不利的影响；且烧结温度高达1400℃，过高的烧结温度对瓷体以及玻璃相连续性和浆料烧成性均有较大不利影响，且较高的烧结温度往往带来较大的烧结应力、增大陶瓷金属化失效的风险。

发明内容

本发明针对国内生产的金属管壳在陶瓷绝缘子和引线的封接处容易出现气密性问题，影响了晶体管封装的可靠性的缺陷，制备了一种陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料，该浆料经过丝网印刷、烘干、抽真空烧结后能在氧化铝、氮化铝、氮化硅等陶瓷基件上形成致密的金属化层，形成的陶瓷金属化层具有结合强度高、烧结应力低、气密性好、空洞率低、导电性好、工序少等特点。

本发明具有如下技术创新点：

一是采用化学结合代替物理结合，Ti可与氧化物陶瓷反应，形成TiO、TiO₂和Ti₂O₃，可与SiC、SiN和硅铝氧氮陶瓷等反应，形成TiC、TiSi、TiN等，可与Cu或Ag反应生成CuTi、Cu₂Ti、CuTi₂、Ti₃Cu₃O、TiAg等。相较之于传统的钼锰体系以物理结合力为主，显然化学结合的强度、气密性等远高于物理结合；此外，在大于900℃时，Ti原子不断地向Mo一侧扩散，形成MoTi固溶体；Mo和Ti互扩散加剧，界面能下降，液相中非匀质形核增多，导致组织变得致密。

二是以银铜代替玻璃粉体系，其导电性、韧性均高于含锰玻璃粉；玻璃粉为非晶相结构，其容易在升温降温过程中在某一点成核并结晶，而连续相的玻璃形态对剥离强度和气密性都有很大影响，玻璃粉的用量、类别、烧成状态均对陶瓷的金属化有很大影响；并且玻璃粉的膨胀系数较大，一般为7-8×10^-6/℃，高于陶瓷2-3×10^-6/℃，对应力的释放有着较为不利的影响；玻璃粉软化熔融携带金属颗粒，一般呈现蓬松的岛状结构，而银铜均为连续性极好的金属，烧结后可以形成连续的致密金属化层；

三是显著降低烧结温度，钼锰体系烧结温度一般都在1400℃左右，而钼-银铜钛体系在900-950℃即可实现金属化；过高的烧结温度对瓷体以及玻璃相连续性和浆料烧成性均有较大不利影响，且较高的烧结温度往往带来较大的烧结应力、增大陶瓷金属化失效的风险。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料，由以下质量百分含量的组分组成：

钼粉或钼合金粉50～60％，银铜钛合金粉20～25％，液态树脂15～20％，溶剂1～2％，有机助剂1～3％，无机添加剂1～6％，其中各组分的质量百分含量之和100％。

所述钼粉或钼合金粉为球形粉体，平均粒度5-7μm，振实密度＞4.8g/cm³，松装密度＞4.4g/cm³，纯度＞99％，所述钼合金粉优选Ti15Mo合金粉。

所述银铜钛合金粉为球形粉体，平均粒度5-8μm，振实密度＞5.0g/cm³，松装密度＞4.2g/cm³，氧含量＜1％，优选AgCu28Ti2-4.5(Ag为余量)合金粉。

所述液态树脂为热塑性丙烯酸树脂与松油醇、丁基卡必醇等溶剂的混合物；所述溶剂为醇酯十二。

所述有机助剂为分散剂、触变剂、表面活性剂等，无机添加剂为微米TiB2粉、TiH2粉、TiN粉、锡粉、铟粉中的一种或几种。

所述分散剂为高分子量嵌段封闭共聚物，优选BYK-163。

所述触变剂为聚酰胺蜡类，优选日本楠本化学MT-6900。

所述表面活性剂为司盘-85、油酸中的一种或两种。

所述钼-银铜钛浆的制备方法包括以下工艺步骤：

1)树脂的配制

将所需比例的溶剂倒入不锈钢反应釜内，反应釜通过循环水浴加热，温度设置为80℃；反应釜上方放置一分散搅拌机，丙烯酸树脂颗粒按一定的质量比准确称量后分批次倒入反应釜内，搅拌约30min，过滤即得所需液态树脂。

2)浆料的配制

按比例称取浆料各组分混合，用抽真空分散搅拌机搅拌均匀，然后在三辊机上进行研磨，使浆料达到均匀分散状态，浆料细度≤10μm，25℃粘度80-100Pa·s。

本发明所达到的有益效果是：

相比于传统陶瓷金属化封装用活性钼锰浆料，本发明以导电性及活性更强的银铜钛体系代替含锰玻璃粉，可有效弥补钼锰体系钎焊氧化铝、氮化铝、氮化硅等陶瓷基板气密性、可靠性、导电性过低且工序繁杂的问题；将制作的浆料经过丝网印刷和真空高温烧结，实现了陶瓷基板和金属铜箔的良好结合，所形成的金属化层与陶瓷、铜箔结合紧密、孔隙率低、抗拉强度高，尤其是膨胀系数低、翘曲度低，耐高低温冷热冲击性能得到大幅提升。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是传统钼锰法陶瓷-金属化层结构示意图；

图2是本发明的钼-银铜钛法陶瓷-金属层结构的结构示意图；

图3是Mo-Ti的二元相图；

图4是陶瓷-金属结合层截面SEM图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料的制备方法，包括以下方法：

1)制备有机载体

分别称取450重量份的松油醇和350重量份的丁基卡必醇，倒入不锈钢反应釜内，反应釜通过循环水浴加热，温度设置为80℃；反应釜上方放置一分散搅拌机，待温度上升至80℃时，丙烯酸树脂颗粒按一定的质量比准确称量后分批次倒入反应釜内，总计约200份，搅拌约30min，过滤即得所需液态树脂，命名为SZ-1。

2)制备活性钼-银铜钛浆料

钼粉55％，AgCu28Ti4.5合金粉20％，树脂SZ-1 18％，溶剂醇酯十二2％，分散剂BYK-163 0.5％，司盘85 1％，触变剂MT-6900 1.5％，无机添加剂TiH2 1％、锡粉1％，锡粉粒径为2-3μm。其中各组分的质量百分含量之和100％；抽真空分散机搅拌10-15min后，用三辊机研磨3-4遍，得到细度≤10μm、粘度80-100Pa·s的陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料。

实施例2

本实施例与对比文件1的区别为活性钼-银铜钛浆料的制备方法如下：

制备活性钼-银铜钛浆料钼粉50％，AgCu28Ti4.5合金粉25％，树脂SZ-120％，溶剂醇酯十二1％，分散剂BYK-163 0.5％，触变剂MT-6900 1.5％，无机添加剂TiH2 1％、铟粉1％，铟粉粒径为2-3μm。其中各组分的质量百分含量之和100％；抽真空分散机搅拌10-15min后，用三辊机研磨3-4遍，得到细度≤10μm、粘度80-100Pa·s的陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料。

实施例3

本实施例与对比文件1的区别为活性钼-银铜钛浆料的制备方法如下：

制备活性钼-银铜钛浆料钼粉58％，AgCu28Ti4.5合金粉20％，树脂SZ-115％，溶剂醇酯十二1％，分散剂BYK-163 0.5％，油酸1％，触变剂MT-6900 1.5％，无机添加剂TiH2粉1％、TiB2粉1％、铟粉1％，铟粉粒径为2-3μm，其中各组分的质量百分含量之和100％；抽真空分散机搅拌10-15min后，用三辊机研磨3-4遍，得到细度≤10μm、粘度80-100Pa·s的陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料。

实施例4

在实施例1的基础上，将钼粉等量替换成Ti15Mo合金粉，其余组分均不变。

比较例1

在实施例1的基础上，去掉无机添加剂TiH2 1％、锡粉1％，将其用量转移至树脂中，其余组分保持不变。主要为说明Ti15Mo合金粉可以等量替换钼粉以及无机添加剂对体系的影响。

表1.配方组分用料表

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
						钼粉	55	50	58	-	55
Ti15Mo合金粉	-	-	-	55	-
						AgCu28Ti4.5	20	25	20	20	20
SZ-1	18	20	15	18	20
						醇酯十二	2	1	1	2	2
BYK-163	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						司盘85	1	-	-	1	1
油酸	-	-	1	-	-
						MT-6900	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
TiH2粉	1	1	1	1	-
						TiB2粉	-	-	1	-	-
锡粉	1	1	1	1	-

陶瓷金属化钼锰浆料性能测试内容：氧化铝基板(95瓷)涂覆钼-银铜钛浆料(湿膜厚度25±5μm)后，略微烘干呈半湿润状态，随后在浆料上盖一相同尺寸无氧铜箔(铜厚0.3mm)，上方压上一钨块，压力为40g/cm²；置于真空钎焊炉中，真空度＜5×10^-3，950℃下烧结30min；冷却后拿出。

(1)外观：目测，观察是否平整、有无起皮、剥落、开裂等

(2)导电性：方阻仪，广州四探针科技，RTS-4型

(3)致密性：超声扫描仪，德国PVA，SAM401型

(4)抗拉强度：推拉力测试仪，东莞市威邦仪器设备有限公司，WBE-9088B型。

(5)冷热循环：-45～150℃，重庆威尔震昌科技股份有限公司，TET705型。

测试结果列于下表2：

表2：各成实施例测试结果

TiH2粉在高温下分解产生一定程度的氢气，可起到还原金属氧化物、促进真空烧结的作用；TiH2、TiB2分解产生的Ti又进一步补充AgCu28Ti4.5合金粉中Ti含量在配方中整体含量的不足，进一步促进陶瓷金属化反应；比较例2可知，TiH2未添加时体系Ti含量不足，抗拉强度及抗冷热循环性能均较差；由以上结果可知，采用钼-银铜钛制备的陶瓷-金属层，工艺简单、且性能良好，陶瓷与金属结合层结构致密、均匀，对于提升冷热冲击及应力的释放均有很好的效果。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料，其特征在于：浆料由以下质量百分含量的组分组成：

钼粉或钼合金粉50～60％，

银铜钛合金粉20～25％，

液态树脂15～20％，

溶剂1～2％，

有机助剂1～3％，

无机添加剂1～6％，

各组分的质量百分含量之和为100％。

2.根据权利要求1所述的陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料，其特征在于：所述钼粉或钼合金粉为球形粉体，平均粒度5-7μm，振实密度＞4.8g/cm³，松装密度＞4.4g/cm³，纯度＞99％。

3.根据权利要求2所述的陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料，其特征在于：所述钼合金粉为Ti15Mo合金粉。

4.根据权利要求1所述的陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料，其特征在于：所述银铜钛合金粉为球形粉体，平均粒度5-8μm，振实密度＞5.0g/cm³，松装密度＞4.2g/cm³，氧含量＜1％。

5.根据权利要求4所述的陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料，其特征在于：所述银铜钛合金粉为AgCu28Ti2-4.5合金粉。

6.根据权利要求1所述的陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料，其特征在于：所述液态树脂为热塑性丙烯酸树脂与松油醇或丁基卡必醇的混合物；所述溶剂为醇酯十二。

7.根据权利要求1的陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料，其特征在于：所述有机助剂为分散剂、触变剂或表面活性剂；所述的无机添加剂为微米TiB2粉、TiH2粉、TiN粉、锡粉或铟粉中的一种或几种。

8.权利要求1所述的陶瓷金属化封装用活性钼-银铜钛浆料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

1)树脂的配制

将所需比例的溶剂倒入不锈钢反应釜内，反应釜通过循环水浴加热；反应釜上方放置于分散搅拌机，丙烯酸树脂颗粒按一定的质量比准确称量后分批次倒入反应釜内，搅拌，过滤即得所需液态树脂；

2)浆料的配制

按比例称取浆料各组分混合，用抽真空分散搅拌机搅拌均匀，然后在三辊机上进行研磨，使浆料达到均匀分散状态，浆料细度≤10μm，25℃粘度80-100Pa·s。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，树脂的配制中水浴温度设置为80℃，搅拌时间为30min。