CN116470144A - 一种碱金属电池使用的电解质及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碱金属(Li、Na、K)电池使用的电解质技术领域，具体一种碱金属电池使用的电解质及其制备和应用。所述电池电解质为液态或固态电解质，电解质中盐为阴离子含氰基的盐中的一种或几种；或，阴离子含氰基的盐中的一种或几种和一种或几种的常规锂盐混合；其中，含氰基盐占电解质质量的0.1％‑80％。本发明电解质的盐中阴离子的多氰基结构可以在正极表面形成一层稳定的正极界面膜(CEI膜)来抑制电解质的氧化分解，同时阴离子中的氰基还可以在负极界面还原形成一层有利的负极界面膜(SEI膜)来抑制电解质的还原分解；CEI/SEI膜中多氰基结构有利于发挥多氰基的协同传导离子的作用，这有利于界面膜中的离子的传输，有利于CEI/SEI电导率的提高。
Description
技术领域
本发明属于碱金属(Li、Na、K)电池使用的电解质技术领域，具体一种碱金属电池使用的电解质及其制备和应用。
背景技术
IA族元素电池(目前主要为Li、Na、K电池)具有安全性高、体积能量密度高、环境友好等优点，目前已有很多IA族锂、钠电池的商业化。然而，目前的电池的电解液在正极界面稳定性不够高，难以与高电压的正极匹配，进而限制了电池能量密度的发挥。同时，现有的Li、Na、K电解液与负极的兼容性也很差，电解液会在负极分解形成一层不稳定界面膜或非活性钝化膜。正是这种正负极兼容的电解液的缺乏限制了高能量密度Li、Na、K电池的发展。
因此，开发与正负极兼容的电解液变得十分迫切和必要。目前开发与正负极兼容的电解液主要有两类方法：一类方法是通过加入添加剂在电池正负极界面分别形成一层界面(CEI/SEI)膜。发明专利CN 111313092A公布了一种含氰基的添加剂，发明专利CN106033824A公布了一种含氰基的醚类添加剂，添加剂在电解液中的质量分数为0.5-3％。添加剂为中性分子，在构筑界面膜时会消耗已有的锂离子，进而会导致电池性能的下降；且常规的含氰基添加剂中只有一个氰基，或即使含有多个氰基，氰基基团的距离比较远，不利于离子的传输，进而不利于电池容量的发挥。另一类改善正负极界面的方法是改变电解液的配方，即改变溶剂或盐的组成。其中，电解液的溶剂配方已经比较完善，引入新的添加剂会因新官能团与其它官能团相互作用导致溶剂化能力的下降。相比之下，改变盐种类的方法是一条有效的途径，原因是盐的量比较大，不会消耗电极中已有的锂离子，同时对盐进行官能团的修饰也不会对其溶剂化能力及黏度带来很大的影响。重要的是，盐中新引入的官能团可以在正负极界面形成有利的界面(CEI/SEI)膜；而且常规的锂盐中不含多氰基相邻的官能团，不利于界面膜中离子的传输；同时很多常规锂盐也会腐蚀集流体。
因此，为了实现电解液与正负极的兼容性，需要提供一种新的电解液。
发明内容
本发明目的在于提供一种碱金属电池使用的电解质及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种碱金属电池使用的电解质，碱金属电池包括液态或固态，电解质中盐为阴离子含氰基的盐中的一种或几种；或，阴离子含氰基的盐中的一种或几种和一种或几种的常规盐混合；其中，阴离子含氰基盐占电解质质量的0.1-80％；
所述阴离子含氰基的盐的结构选自化学式1所示，
M可选自Li或Na或K；
X选自B、C、N、O、Al、P或As；
Y可相同或不同的选自与X成键的原子或官能团，可相同或不同的选自卤素、O、S、CN、OS(＝O)2或NR1；当Y为卤素或CN时无R基团，且，至少一个Y不为卤素或CN；多个Y可分别相同或不同。
p为1-6的整数，p的取值使阴离子显负一价；
R1选自C1-C20的烷基、C5-C20的芳基或被至少一个下述取代基取代的C1-C20的烷基、C5-C20的芳基，下述取代基为氰基、氟或羰基；
R选自选自C1-C20的烷基、C5-C20的芳基或被至少一个下述取代基取代的C1-C20的烷基、C5-C20的芳基，下述取代基为氰基、氟或羰基，且，至少一个R选择上述含氰基的取代基，其中，取代基中含两个及以上氰基，同时至少两个氰基连在同一个碳原子上或相邻碳原子上；多个R时，R分别可相同或不同，任选相邻的R还可通过键相连。
所述其它盐选自MPF6、MAsF6、MClO4、MTFSI、MFSI、MBOB、MDFOB、MBF4中的一种或几种；其中的M选自锂、钠、钾。
优选，所述式1中，
R1选自C1-C20的烷基、C5-C20的芳基或被至少一个下述取代基取代的C1-C20的烷基、C5-C20的芳基，下述取代基为氰基、氟或羰基；
R选自选自C1-C20的烷基、C5-C20的芳基或被至少一个下述取代基取代的C1-C20的烷基、C5-C20的芳基，下述取代基为氰基、氟或羰基；或，任选相邻的R还可通过键相连；且，至少一个R选择上述含氰基的取代基，其中，取代基为含氰基的烷基时，氰基的个数为三个及以上，同时至少两个氰基连在同一个碳原子上；取代基为含氰基的芳基时，氰基的个数为两个及以上，同时至少两个氰基连在相邻碳原子上；
上述芳基中至少含有两个氰基，且氰基为两个时以邻位设置。
进一步优选，所述式1中，R为
其中，R3为C0-C6的含氰基的烷基；两个相邻的R还可通过键相连；
R2为C0-C6的烷基、C0-C6的含氰基的烷基、C0-C6的含氟的烷基、C0-C6的含羰基的烷基；两个相邻的R还可通过键相连。
在另一优选，所述式1中，R选自选自C1-C20的烷基、C5-C20的芳基或被至少一个下述取代基取代的C1-C20的烷基、C5-C20的芳基，下述取代基为氰基、氟或羰基；任选相邻的R通过键相连；且，至少一个R选择上述含氰基的取代基，其中，取代基为含氰基的烷基时，氰基的个数为三个及以上，同时至少两个氰基连在同一个碳原子上；取代基为含氰基的芳基时，氰基的个数为两个及以上，同时至少两个氰基连在相邻碳原子上。
所述碱金属电池电解质为液态电解质、全固态聚合物电解质、全固态有机-无机复合电解质、全固态无机电解质、凝胶电解质。
所述液态电解质包含上述阴离子含氰基的盐、溶剂，也可包含常规盐；
其中常规盐选自MPF6、MAsF6、MClO4、MTFSI、MFSI、MBOB、MDFOB、MBF4中的一种或几种；其中的M选自锂、钠、钾；其中溶剂为含有碳酸酯类溶剂、醚类溶剂及其它溶剂中的一种或几种组合；碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯中的一种或几种；醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、呋喃、噻吩、二氧戊环、六氢吡喃中的一种或几种；其它溶剂为乙腈、吡啶、六氢吡啶、吡咯、四氢吡咯、γ-丁内酯中的一种或几种；所述溶剂占电解质质量的5％～80％，阴离子含氰基的盐占电解质质量的0.1％～80％，常规盐占电解质质量的0％～60％。
所述全固态聚合物电解质包括聚合物、上述阴离子含氰基的盐，也可包含常规盐；
其中聚合物为碱金属电池本领域聚合物电解质常用的聚合物，优选自聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚磷腈、聚氨酯、聚砜、聚甲醛、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚硫、聚偏氟乙烯、聚磷酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚酯、聚二氧戊环、聚丙烯亚胺、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、含杂原子的聚乙烯、含杂原子的聚丙烯、聚硅氧烷或它们的嵌段共聚物或接枝聚合物或无规共聚物中的一种或几种；其中常规盐选自MPF6、MAsF6、MClO4、MTFSI、MFSI、MBOB、MDFOB、MBF4中的一种或几种；其中的M选自锂、钠、钾；所述聚合物占电解质质量的5％～80％，阴离子含氰基的盐占电解质质量的0.1％～80％，常规盐占电解质质量的0％～60％。
所述全固态有机-无机复合电解质包括聚合物、无机快离子导体、上述阴离子含氰基的盐，也可包含常规盐；
其中聚合物为碱金属电池本领域聚合物电解质常用的聚合物，优选自聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚磷腈、聚氨酯、聚砜、聚甲醛、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚硫、聚偏氟乙烯、聚磷酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚酯、聚二氧戊环、聚丙烯亚胺、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、含杂原子的聚乙烯、含杂原子的聚丙烯、聚硅氧烷或它们的嵌段共聚物或接枝聚合物或无规共聚物中的一种或几种；其中无机快离子导体为碱金属电池本领域固态电解质常用的快离子导体，优选自Li3aLa(2/3)-aTiO3(0.04<a<0.14)、Li3+aXaY1-aO4(X＝Si、Sc、Ge、Ti；Y＝P、As、V、Cr；0<a<1)、LiZr2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li1+aAlaTibGe2-a-b(PO4)3(0<a<1；0≤b<2)、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12(M＝Ta、Nb)、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiX(X＝Cl、Br、I)、Li9-naMaN2Cl3(M＝Na、K、Rb、Cs、Mg、Al；0<a<0.2；0<n<10)、3Li3N-MI(M＝Li、Na、K)、LiPON、Li2S-MSa(M＝Al、Si、P；1<a<3)、Na3PS4、Na3PSe4、Na3SiS4、LiBH4-LiI中的一种或几种；其中常规盐选自MPF6、MAsF6、MClO4、MTFSI、MFSI、MBOB、MDFOB、MBF4中的一种或几种；其中的M选自锂、钠、钾；所述聚合物占电解质质量的5％～80％，无机快离子导体占电解质质量的5％-60％，阴离子含氰基盐占电解质质量的0.1％～80％，常规盐占电解质质量的0％～60％。
所述全固态无机电解质包括无机快离子导体、上述阴离子含氰基的盐，也可包括常规盐；
其中无机快离子导体为碱金属电池本领域固态电解质常用的快离子导体，优选自Li3aLa(2/3)-aTiO3(0.04<a<0.14)、Li3+aXaY1-aO4(X＝Si、Sc、Ge、Ti；Y＝P、As、V、Cr；0<a<1)、LiZr2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li1+aAlaTibGe2-a-b(PO4)3(0<a<1；0≤b<2)、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12(M＝Ta、Nb)、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiX(X＝Cl、Br、I)、Li9-naMaN2Cl3(M＝Na、K、Rb、Cs、Mg、Al；0<a<0.2；0<n<10)、3Li3N-MI(M＝Li、Na、K)、LiPON、Li2S-MSa(M＝Al、Si、P；1<a<3)、Na3PS4、Na3PSe4、Na3SiS4、LiBH4-LiI中的一种或几种；其中盐选自MPF6、MAsF6、MClO4、MTFSI、MFSI、MBOB、MDFOB、MBF4中的一种或几种；其中的M选自锂、钠、钾；所述无机快离子导体占电解质质量的5％-80％，阴离子含氰基盐占电解质质量的0.1％～80％，常规盐占电解质质量的0％～60％。
所述凝胶电解质包括聚合物、上述阴离子含氰基的盐、非水有机溶剂，也可包括无机快离子导体、常规盐；
其中聚合物为碱金属电池本领域聚合物电解质常用的聚合物，优选自聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚磷腈、聚氨酯、聚砜、聚甲醛、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚硫、聚偏氟乙烯、聚磷酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚酯、聚二氧戊环、聚丙烯亚胺、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、含杂原子的聚乙烯、含杂原子的聚丙烯、聚硅氧烷或它们的嵌段共聚物或接枝聚合物或无规共聚物中的一种或几种；其中盐选自MPF6、MAsF6、MClO4、MTFSI、MFSI、MBOB、MDFOB、MBF4中的一种或几种；其中无机快离子导体为碱金属电池本领域固态电解质常用的快离子导体，优选自Li3aLa(2/3)-aTiO3(0.04<a<0.14)、Li3+aXaY1-aO4(X＝Si、Sc、Ge、Ti；Y＝P、As、V、Cr；0<a<1)、LiZr2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li1+aAlaTibGe2-a-b(PO4)3(0<a<1；0≤b<2)、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12(M＝Ta、Nb)、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiX(X＝Cl、Br、I)、Li9-naMaN2Cl3(M＝Na、K、Rb、Cs、Mg、Al；0<a<0.2；0<n<10)、3Li3N-MI(M＝Li、Na、K)、LiPON、Li2S-MSa(M＝Al、Si、P；1<a<3)、Na3PS4、Na3PSe4、Na3SiS4、LiBH4-LiI中的一种或几种；其中非水有机溶剂为含有碳酸酯类溶剂、醚类溶剂及其它溶剂中的一种或几种组合；碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯中的一种或几种；醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、呋喃、噻吩、二氧戊环、六氢吡喃中的一种或几种；其它溶剂为乙腈、吡啶、六氢吡啶、吡咯、四氢吡咯、γ-丁内酯中的一种或几种。所述聚合物占电解质质量的5％～80％，无机快离子导体占电解质质量的5％-60％，非水有机溶剂占电解质质量的5％-80％，阴离子含氰基盐占电解质质量的0.1％～80％，常规盐占电解质质量的0％～60％。
上述式1所示部分含氰基盐的制备方法为
以MXHz或MH为原料，在醚类溶剂存在下，与相应的含-Y-H化合物反应，即得式1所示阴离子含氰基的盐；其中，X为B、C、N、O、Al、P或As；z的取值使MXHz显0价。
或，以MXHz或MXFz为原料，在醚类溶剂存在下，与相应的含-Y-Si(CH3)3化合物反应，即得式1所示阴离子含氰基的盐；其中，X为B、C、N、O、Al、P或As。
上述制备过程中：
上述反应温度为20-120度，反应时间为2-100小时。
所述醚类溶剂为含氧直链或环状醚类溶剂。
进一步优选，所述醚类溶剂为含氧的脂肪族或环状醚类溶剂；具体为分子量50-500的小分子溶剂。
所述-Y-H化合物为一元醇、二元醇、一元胺、二元胺、一元酚、二元酚、一元硫醇、二元硫醇、一元硫酚或二元硫酚；
优选-Y-H化合物为：
其中，R3为C0-C6的含氰基的烷基；两个相邻的R还可通过键相连；
R2为C0-C6的烷基、C0-C6的含氰基的烷基、C0-C6的含氟的烷基、C0-C6的含羰基的烷基；
R1，R2，R3与前面所述的R1，R2，R3一致。
进一步优选，所选-Y-H化合物为能与X会形成环状结构的化合物。
所述-Y-Si(CH3)3化合物为一元醇、二元醇、一元胺、二元胺、一元酚、二元酚、一元硫醇、二元硫醇、一元硫酚或二元硫酚的相应衍生物；
优选-Y-Si(CH3)3化合物为：
其中，R3为C0-C6的含氰基的烷基；两个相邻的R还可通过键相连；
R2为C0-C6的烷基、C0-C6的含氰基的烷基、C0-C6的含氟的烷基、C0-C6的含羰基的烷基；
R1，R2，R3与前面所述的R1，R2，R3一致。
进一步优选，所选-Y-Si(CH3)3化合物为能与X会形成环状结构的化合物。
所述-Y-H化合物或-Y-Si(CH3)3化合物的使用量为，当与M成键的基团全为-Y-时，-Y-H基团与原料或反应物中中心原子X之间的摩尔比总体使M中心的阴离子显负1价；
当与X成键的基团为部分-Y-和部分卤素时，-Y-H基团与原料或反应物中卤素的用量也使X为中心的阴离子显负1价。
一种所述的碱金属电池使用的电解质的应用，所述含式1所示的氰基盐的电解质在碱金属电池中的应用。
所述碱金属电池为固态或液态电池。
所述式1所示阴离子含有氰基的盐，使得阴离子在电池正负极表面形成一层导离子的含氰/氮官能团元素的CEI/SEI膜，这有利于Li、Na、K的沉积溶出，最终得到优异循环性能的电池。
所用的电解质在其制备时可以不需从反应完成的体系中分离得到盐固体，而是在反应体系中反应完后获得的溶液(即所得均一透明溶液)直接作为电解质用于电池即可，其中，反应液中盐浓度为0.01mol/L-10.0mol/L。
所述碱金属电池负极为碱金属金属、碱金属金属与其他金属的合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸M、石墨烯和硅碳负极中的一种；
所述正极材料可以是含硫正极、含硒正极、硫硒复合正极、钴酸M、磷酸铁M、磷酸锰铁M、锰酸M、镍锰酸M、镍钴锰酸M、镍钴铝酸M、磷酸钒M中的一种或多种，M为Li或Na或K。
本发明所具有的优点：
本发明电解质的盐中阴离子的多氰基结构可以在正极界面形成一层稳定的正极界面膜(CEI膜)来抑制电解质的氧化分解，同时阴离子中的氰基还可以在负极界面还原形成一层有利的负极界面膜(SEI膜)来抑制电解质的还原分解；CEI/SEI膜中多氰基结构有利于发挥多氰基的协同传导离子的作用，这有利于界面膜中的离子的传输，有利于CEI/SEI电导率的提高。并且，盐所含的氰基基团与中心原子的协同作用可以有效抑制集流体的腐蚀。该盐作为电解质盐可以很好的解离，提供高的离子电导率。尤其，当两个R相连时，盐的分解产物在正负极表面可形成含多氰基的螯合结构，含螯合的基团可以螯合吸附在正负极表面抑制副反应的发生和正极过渡金属的溶出，其中的多氰基基团可以通过吸附作用来促进离子的传输。
本发明提供的通式1所示的盐，其阴离子的X原子为B、C、N、O、Al、P或As中的一种，可以在正负极界面中构筑包含有利于界面稳固和离子传导的成分，也可以参与有利CEI/SEI膜的构筑。
附图说明
图1为本发明实施例9合成盐的硼谱。
图2为本发明实施例12合成盐的氟谱。
图3为本发明实施例9的盐配成电解质电池性能图。
图4为本发明实施例12的盐配成电解质电池性能图。
图5为本发明实施例7的盐作为添加剂电池性能图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用以限定本发明。
实施例1
在氮气氛围下，取0.612g2,2,7,7-tetramethyl-3,6-dioxa-2,7-disilaoctane-4,4,5,5-tetracarbonitrile(TMDSTN)于25ml圆底烧瓶中，加入4ml四氢呋喃溶剂；向上述反应液中加入0.038g的无水LiAlH4，室温搅拌20小时溶液变为均一透明溶液。将上述反应液旋干得到固体即为下述式一结构的锂盐。将该锂盐直接加碳酸酯溶剂即可配成电解质。
实施例2
在氮气氛围下，取0.306gTMDSTN于25ml圆底烧瓶中，加入4ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中加入0.11g四氟铝酸锂，60度反应8小时。向上述反应液中加入0.198g三甲基氰硅烷，80度反应12h溶液变为均一透明溶液。将上述反应液旋干得到固体即为下述结构的锂盐。将该锂盐直接加碳酸酯或醚类溶剂即可配成电解质。
实施例3
在氮气氛围下，取0.306gTMDSTN于25ml圆底烧瓶中，加入6ml四氢呋喃溶剂；向上述溶液中逐慢慢加入0.11g四氟铝酸锂，90度反应10小时。将上述反应液旋干得到固体即为下述结构的锂盐。将该锂盐直接加碳酸酯或醚类溶剂即可配成电解质。
实施例4
在氮气氛围下，取0.664g2,2,3,6,7,7-hexamethyl-3,6-diaza-2,7-disilaoctane-4,4,5,5-tetracarbonitrile(HDTCN)于25ml圆底烧瓶中，加入8ml四氢呋喃溶剂；向上述反应液中加入0.108g的无水NaBF4，室温搅拌20小时溶液变为均一透明溶液。将上述反应液旋干得到固体即为下式二述结构的钠盐。将该钠盐直接加碳酸酯溶剂即可配成电解质。
实施例5
在氮气氛围下，取0.306g TMDSTN于25ml圆底烧瓶中，加入6ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中慢慢加入0.108g四氟硼酸钠，70度反应6小时。向上述反应液中加入0.99g三甲基氰硅烷，70度反应5h溶液变为均一透明溶液。将上述反应液旋干得到固体即为下述结构的钠盐。将该钠盐直接加碳酸酯溶剂即可配成电解质。
实施例6
在氮气氛围下，取0.306g TMDSTN于25ml圆底烧瓶中，加入5ml四氢呋喃溶剂；向上述溶液中慢慢加入0.126g四氟硼酸钾，60度反应12小时。将上述反应液旋干得到固体即为下述结构的钾盐。将该钾盐直接加乙二醇二甲醚溶剂即可配成电解质。
实施例7
在氮气氛围下，取0.118g频哪醇溶于5ml四氢呋喃中。向上述溶液中加入1.0mmol的无水LiBH4，60度反应8小时。再向上述反应液中加入0.306g TMDSTN，室温反应10h溶液变为均一透明溶液。将上述反应液旋干得到固体即为下述结构锂盐。将该锂盐直接加四氢呋喃溶剂即可配成电解质。
实施例8
在氮气氛围下，取0.382g的5,5-difluoro-2,2,3,7,8,8-hexamethyl-3,7-diaza-2,8-disilanonane-4,4,6,6-tetracarb onitrile(DHDDT)溶于6ml乙二醇二甲醚中。向上述溶液中加入1.0mmol的LiBF4，50度反应4h得一均一透明溶液。将上述反应液旋干得到固体即为下述结构式三的锂盐。将该锂盐直接加乙二醇二甲醚溶剂即可配成电解质。
实施例9
在氮气氛围下，取0.306g TMDSTN于25ml圆底烧瓶中，加入5ml碳酸丙烯酯(PC)溶剂，向该溶液中加入1mmol的LiBF4在室温反应12小时，可直接用做电解质。旋干得固体即为结构式中的锂盐。(核磁硼谱见图1)
实施例10
在氮气氛围下，取0.188g如下结构的氰基氟代磺酸氨(式a1)溶于4ml乙二醇二甲醚中；向上述溶液中慢慢加入1mmol的LiH在60度反应3小时，旋干得固体即为结构式中的锂盐(式a2)。
实施例11
在氮气氛围下，取0.107g如下结构(式b1)的氰基磺酸于25ml圆底烧瓶中，加入4ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中逐慢慢加入1mmol的LiH粉末，50度反应3h，旋干除去溶剂得到固体即为下述结构的锂盐(式b2)。
实施例12
在氮气氛围下，取0.306g TMDSTN于25ml圆底烧瓶中，加入4ml PC溶剂；向上述溶液中加入1mmolLiPF6粉末，80度反应12h，可直接用做电解质，真空旋干除去溶剂得到固体即为下述结构的Li盐。(核磁氟谱见图2)
实施例13
在氮气氛围下，取0.306g TMDSTN于25ml圆底烧瓶中，加入5ml乙腈溶剂；向上述溶液中加入1.0mmol的LiPF6粉末，80度反应6h，再向上述溶液中加入2mmol三甲基氰硅烷，再80度反应6h。将上述反应液旋干得到固体即为下述结构的锂盐。将该锂盐直接加碳酸酯溶剂即可配成电解质。
实施例14
在氮气氛围下，取0.328g的2-羟基丙二腈于25ml圆底烧瓶中，加入6ml四氢呋喃溶剂；向上述溶液中慢慢加入1.0mmol的LiAlH4，60度反应4h。将上述反应液旋干得到固体即为下述结构的锂盐(式c1)。将该锂盐直接加碳酸酯溶剂即可配成电解质。作为对比，本实验也在相同的条件下合成了下图中含氰基少的锂盐(式c2)。
实施例15
在氮气氛围下，取0.388g的1,2-dimercaptoethane-1,1,2,2-tetracarbonitrile(DMCTN)于25ml圆底烧瓶中，加入5ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中加入1.0mmol的LiBH4，60度反应5h。将上述反应液旋干得到固体即为下述结构的锂盐(式四)。
实施例18
在氮气氛围下，取0.134g的2-(trifluoromethyl)malononitrile(TFMMN)于25ml圆底烧瓶中，加入5ml四氢呋喃溶剂；向上述溶液中逐慢慢加入1mmol丁基锂的己烷溶液，室温反应12h。将上述反应液旋干得到固体即为下述结构式五的锂盐。将该锂盐直接加碳酸酯溶剂即可配成电解质。
实施例19
在氮气氛围下，取0.612g的TMDSTN于25ml圆底烧瓶中，加入5ml碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1/1体积比混合)溶剂；向上述溶液中加入1mmol的LiPF6粉末，80度反应12h。将上述反应液旋干得到固体即为下述结构的锂盐。该反应液也可不旋干溶剂直接用作电解质。
实施例20
在氮气氛围下，取0.918g的TMDSTN于25ml圆底烧瓶中，加入5ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中加入1mmol的LiAsF6粉末，120度反应12小时。将上述反应液旋干得到固体即为下述结构的锂盐。将该锂盐直接加碳酸酯溶剂即可配成电解质。
应用例1
将实施例9制备锂盐配成1mol/L的EC/DMC(体积比1/1)溶液，利用其作为电解质，组装2032型LiCoO2/石墨电池，隔膜为PP2500，利用组装后电池进行性能测试；充放电电压为3.0-4.2V，充放电倍率为0.3C。可以稳定地循环150圈，放电容量为121mAh/g(参见图3)。进而可见利用实施例9的锂盐电解质可以进行锂离子电池的稳定循环。
应用例2
将实施例12制备锂盐配成1mol/L的EC/DMC(体积比1/1)溶液，利用其作为电解质，组装2032型LiCoO2/石墨电池，隔膜为PP2500，利用组装后电池进行性能测试；充放电电压为3.0-4.2V，充放电倍率为0.2C。可以稳定地循环150圈，放电容量为128mAh/g(参见图4)。进而可见利用实施例12的锂盐电解质可以进行锂离子电池的稳定循环。
应用例3
将实施例7制备锂盐作为添加剂，添加1wt％的盐于1mol/L的LiDFOB-PC溶液中，利用其作为电解质，组装2032型LiCoO2/Li电池，隔膜为PP2500，利用组装后电池进行性能测试；充放电电压为3.0-4.2V，充放电倍率为0.3C。可以稳定地循环100圈，放电容量为126mAh/g(参见图5)。而不加添加剂的对照组100圈之后的放电容量只有80mAh/g。进而可见利用实施例7的锂盐作为添加剂可以显著提高锂金属电池的循环性能。
应用例4
将实施例5制备的钠盐配成1mol/L的PC溶液，利用其作为电解质，注入2032型扣式电池(电池负极为钠金属，正极为锰酸钠，隔膜为玻纤隔膜)中。然后将该电池在室温条件下进行长循环测试，充放电倍率均为0.2C，电压范围为2.1-3.5V，进行100圈长循环之后容量保持率为73％。
应用例5
将实施例6制备的钾盐配成1mol/L的二乙二醇二甲醚溶液，利用其作为电解质，注入2032型扣式电池(电池负极为钾金属，正极为普鲁士蓝，隔膜为PP2500)中。然后将该电池在室温条件下进行长循环测试，充放电倍率均为0.1C，电压范围为2.2-3.8V，进行100圈长循环之后容量保持率为83％。
应用例6
在1mol/L的LiTFSI-EC/EMC(碳酸甲乙酯)电解质中加入5wt.％的实施例12中的锂盐进行NCM811电池循环，正极负载量为8mg/cm2，负极为锂金属。充放电倍率为0.2/0.3C，电压范围为2.8-4.3V，进行100圈长循环之后容量保持率为89％。相比之下，不用添加剂，只用LiTFSI-EC/EMC电解质的电池循环30圈后只有40％的容量保持。原因是加入实施例12中的添加剂可以有效地抑制Al集流体的腐蚀。
应用例7
在1mol/L的LiPF6-EC/EMC电解质中加入3wt.％的实施例9中的锂盐进行NCM811锂金属电池循环，进行100圈长循环后容量保持率为96％。
同时以3wt.％lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolide(LiTDI)和3wt.％lithium trifluoro-2-cyano-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-oxyborate(LiTFCHFB，下图结构式)含氰基锂盐作为添加剂的LiPF6-EC/EMC电解质的NCM811电池性能，进行100圈长循环后，两者的容量保持分别为73％(LiTDI)和82％(LiTFCHFB)。证明了本发明中的添加剂相对于其它锂盐添加剂更为有效。加入实施例9添加剂性能更优异的原因是添加剂形成的CEI/SEI膜中含多氰基结构，有利于发挥多氰基的协同传导离子的作用，这有利于界面膜中的离子的传输，最终有利于容量的提高。
应用例8
在1mol/L的LiPF6-PC电解质中加入1wt.％的实施例14中含氰基多的锂盐进行NCM811锂金属电池循环，进行130圈长循环后容量保持率为92％。作为对比我们同时尝试了加入实施例14中含氰基少的锂盐作为添加剂的LiPF6-PC电解质的NCM811电池性能，进行130圈长循环后，容量保持为85％。证明了本发明中的含氰基多的添加剂相对于含氰基少的添加剂更为有效。
应用例9
将实施例1中的含有环状结构的锂盐配成2mol/L的乙二醇二甲醚电解质，同时将实施例14中的含有相同氰基的不含环状结构的锂盐配成相同浓度的电解质。后进行LiFePO4/Li电池循环。100圈循环后，使用环状结构锂盐的容量保持为97％，而使用不含环状结构锂盐的容量保持为83％.证明环状结构的氰基锂盐更有利于电池性能的发挥。原因是实施例1中形成的CEI/SEI膜中含更多氰基结构，有利于发挥多氰基的协同传导离子的作用，这有利于界面膜中的离子的传输；同时环状结构有利于该官能团以螯合的形式吸附于正极表面来稳定正极，最终有利于容量的提高。
应用例10
将2g聚碳酸亚丁酯、20g乙腈加入到100m1的试剂瓶中,然后在常温下搅拌6h,得到均一的聚碳酸亚丁酯溶液。然后将0.4g实施例1中的锂盐加入到上述均一的溶液当中,在常温下搅拌10h,得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到PET无纺膜上,在80℃真空烘箱条件下干燥12小时,干燥,得到聚碳酸亚丁酯的全固态聚合物电解质。将上述聚合物固态电解质用于组装LiFePO4/Li金属电池(正极负载2mg/cm2)，在60度0.1C/0.2C条件下循环100圈容量保持为81％。
应用例11
将3g聚丙烯酰胺、20gDMF加入到100m1的试剂瓶中,然后在常温下搅拌4h,得到均一的聚丙烯酰胺溶液。然后将0.6g实施例9中的锂盐加入到上述均一的溶液当中,在常温下搅拌8h,得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到PET无纺膜上,在80℃真空烘箱条件下干燥12小时,干燥,得到聚丙烯酰胺的全固态聚合物电解质。将上述聚合物固态电解质用于组装LiCoO2/Li金属电池(正极负载3.5mg/cm2)，在60度0.2C/0.3C条件下循环60圈容量保持为88％。
应用例12
将2g聚四氟乙烯、200gDMF加入到300m1的试剂瓶中,然后在常温下搅拌30h,得到均一的聚四氟乙烯溶液。然后将0.5g实施例12中的锂盐加入到上述均一的溶液当中,在常温下搅拌5h,得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到PET无纺膜上,在80℃真空烘箱条件下干燥12小时,干燥,得到聚四氟乙烯的全固态聚合物电解质。将上述聚合物固态电解质用于组装NCM811/Li金属电池(正极负载4.3mg/cm2)，并在其中加入15％质量分数的PC，在室温0.1C/0.2C条件下循环，充放电截止电压为3.0-4.3V，80圈容量保持为91％。
Claims (8)
1.一种碱金属电池使用的电解质，碱金属电池包括液态或固态，其特征在于：电解质中盐为阴离子含氰基的盐中的一种或几种；或，阴离子含氰基的盐中的一种或几种和一种或几种的常规盐混合；其中，阴离子含氰基盐占电解质质量的0.1-80％；
所述阴离子含氰基的盐的结构选自化学式1所示，
M可选自锂或钠或钾；
X选自B、C、N、O、Al、P或As；
Y可相同或不同选自与X成键的原子或官能团，可相同或不同的选自卤素、O、S、CN、OS(＝O)2或NR1；当Y为卤素或CN时无R基团，且，至少一个Y不为卤素或CN；多个Y分别可相同或不同；
p为1-6的整数，p的取值使阴离子显负一价；
R1选自C1-C20的烷基、C5-C20的芳基或被至少一个下述取代基取代的C1-C20的烷基、C5-C20的芳基，下述取代基为氰基、氟或羰基；
R选自C1-C20的烷基、C5-C20的芳基或被至少一个下述取代基取代的C1-C20的烷基、C5-C20的芳基，下述取代基为氰基、氟或羰基，且，至少一个R选择上述含氰基的取代基，其中，取代基中含两个及以上氰基，同时至少两个氰基连在同一个碳原子上或相邻碳原子上；多个R时，R分别可相同或不同，任选相邻的R还可通过键相连。
2.根据权利要求1所述的碱金属电池使用的电解质，其特征在于：所述式1中，
R1选自C1-C20的烷基、C5-C20的芳基或被至少一个下述取代基取代的C1-C20的烷基、C5-C20的芳基，下述取代基为氰基、氟或羰基；
R选自C1-C20的烷基、C5-C20的芳基或被至少一个下述取代基取代的C1-C20的烷基、C5-C20的芳基，下述取代基为氰基、氟或羰基；或，任选相邻的R还可通过键相连；且，至少一个R选择上述含氰基的取代基，其中，取代基为含氰基的烷基时，氰基的个数为三个及以上，同时至少两个氰基连在同一个碳原子上；取代基为含氰基的芳基时，氰基的个数为两个及以上，同时至少两个氰基连在相邻碳原子上。
3.根据权利要求1所述的碱金属电池使用的电解质，其特征在于：所述式1中，R选自选自C1-C20的烷基、C5-C20的芳基或被至少一个下述取代基取代的C1-C20的烷基、C5-C20的芳基，下述取代基为氰基、氟或羰基；任选相邻的R通过键相连；且，至少一个R选择上述含氰基的取代基，其中，取代基为含氰基的烷基时，氰基的个数为三个及以上，同时至少两个氰基连在同一个碳原子上；取代基为含氰基的芳基时，氰基的个数为两个及以上，同时至少两个氰基连在相邻碳原子上。
4.根据权利要求2所述的碱金属电池使用的电解质，其特征在于：所述式1中，R为
其中，R3为C0-C6的含氰基的烷基；两个相邻的R还可通过键相连；
R2为C0-C6的烷基、C0-C6的含氰基的烷基、C0-C6的含氟的烷基、C0-C6的含羰基的烷基；两个相邻的R还可通过键相连。
5.根据权利要求1所述的碱金属电池使用的电解质，其特征在于：所述常规盐选自MPF6、MAsF6、MClO4、MTFSI、MFSI、MBOB、MDFOB、MBF4中的一种或几种；其中的M选自锂、钠、钾。
6.一种权利要求1所述的碱金属电池使用的电解质的应用，其特征在于：所述电解质在碱金属电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的碱金属电池使用的电解质的应用，其特征在于：所述碱金属电池为固态或液态电池。
8.根据权利要求6所述的碱金属电池使用的电解质的应用，其特征在于：所述碱金属电池负极为碱金属金属、碱金属金属与其他金属的合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸M、石墨烯和硅碳负极中的一种；
所述正极材料可以是含硫正极、含硒正极、硫硒复合正极、钴酸M、磷酸铁M、磷酸锰铁M、锰酸M、镍锰酸M、镍钴锰酸M、镍钴铝酸M、磷酸钒M中的一种或多种，M为Li或Na或K。
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2023
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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