CN116470048A - 正极补锂剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN116470048A CN202210031227.7A CN202210031227A CN116470048A CN 116470048 A CN116470048 A CN 116470048A CN 202210031227 A CN202210031227 A CN 202210031227A CN 116470048 A CN116470048 A CN 116470048A
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Abstract

本申请实施例提供了一种正极补锂剂，包括颗粒本体，该颗粒本体包括过渡金属的硫硒化物的锂化物，该过渡金属的硫硒化物的锂化物的平均化学式为LixMSySe2‑y，其中，1＜x≤4，0＜y＜2，M代表过渡金属。该正极补锂剂脱出活性锂离子时的分解电压低，且不产气，能提供的补锂容量高，脱锂后的产物不影响电池正极性能的发挥。本申请实施例还提供了该正极补锂剂的制备方法、电池正极极片、电化学电池和电子设备。

Description

正极补锂剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请实施例涉及电池技术领域，特别是涉及一种正极补锂剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济和科技的发展，便携式电子器件(手机、平板电脑、笔记本电脑等)、无人机、电动汽车等行业都迫切需要具有更高能量密度、更长循环寿命的储能器件。为使锂离子电池这一储能器件达到上述要求，业界通常采取的措施是向锂离子电池体系中预先加入能提供活性锂的补锂剂，以补偿电池首次充电过程中负极对活性锂的不可逆损耗。
目前，为电池补锂的方案主要可以分为正极补锂和负极补锂。负极补锂材料的本身安全隐患大，难以与负极片的制备工艺兼容，阻碍了其商业化应用。而常见的正极补锂材料虽然通常可与正极极片的制备工艺兼容，但仍无法兼顾高补锂容量、低产气、残留物低副作用等要求。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供了一种正极补锂剂，其脱锂分解电压低、补锂容量高，且其脱出活性锂离子时不产气，脱锂产物的离子导电率高，不影响电池正极性能的发挥。
具体地，本申请实施例第一方面提供了一种正极补锂剂，所述正极补锂剂包括颗粒本体，所述颗粒本体包括过渡金属的硫硒化物的锂化物，所述过渡金属的硫硒化物的锂化物的平均化学式为LixMSySe2-y，其中，1＜x≤4，0＜y＜2，M代表过渡金属。
该正极补锂剂的导电性好，其脱锂分解电压较低，可在电芯化成阶段分解产生较多的活性锂离子较多(即，实际补锂容量高)，能补足电池在首次充电过程中负极对活性锂的不可逆消耗，有利于提升电池的能量密度和循环性能；另外其脱锂时并不产气，脱锂后的固态残留物的离子电导率高，不会增加电芯阻抗，不影响电池的倍率性能发挥。因此，该正极补锂剂能在不影响电池其他性能的情况下，为电池补足活性锂损失，更好地提高电池的能量密度。
本申请实施方式中，所述颗粒本体包括通式为LixMSySe2-y的化合物，以及M、Li2S和Li2Se。其中，M、Li2S和Li2Se可通过化合物LixMSySe2-y部分分解得到。不同于简单混合的M、Li2S和Li2Se，此时正极补锂剂中的这些物质是紧密结合的，如是纳米级别的接触，它们可在电芯化成阶段脱出锂离子而转变成过渡金属的硫硒化合物，避免像简单混合的M、Li2S和Li2Se混合物中Li2S发生分解产气现象。
本申请一些实施方式中，所述颗粒本体还包括通式为LiMSySe2-y的化合物。LiMSySe2-y的结构稳定性很高。
本申请实施方式中，M可以包括Cr、Ti、V、Co、Fe、Ni、Mn、Nb的一种或多种。
本申请实施方式中，所述颗粒本体的表面还具有包覆层。包覆层的存在可赋予正极补锂剂良好的空气稳定性及加工性能。
本申请实施例第二方面还提供了一种正极补锂剂的制备方法，包括：
将过渡金属源、硫源、硒源混合后进行球磨并烧结，制得过渡金属的硫硒化物；
对所述过渡金属的硫硒化合物进行锂化，得到正极补锂剂；其中，所述正极补锂剂包括颗粒本体，所述颗粒本体包括过渡金属的硫硒化物的锂化物，所述过渡金属的硫硒化物的锂化物的平均化学式为LixMSySe2-y，其中，1＜x≤4，0＜y＜2，M代表过渡金属。
本申请实施例第二方面提供的正极补锂剂的制备方法，工艺简单，高效环保，可大规模化生产。
本申请实施例第三方面还提供了一种电池正极极片，所述电池正极极片中含有如本申请实施例第一方面所述的正极补锂剂。含有该正极补锂剂的电极极片可以用来提供能量密度高、循环寿命长的电化学电池。
本申请一些实施方式中，所述电池正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料、如本申请实施例第一方面所述的正极补锂剂、以及粘结剂。在该电池正极极片的制作过程中，上述正极补锂剂的引入不会造成形成正极材料层的正极浆料发生果冻化现象，较易涂布得到平整度高的膜层。
本申请一些实施方式中，所述电池正极极片包括集流体及依次设置在所述集流体上的正极材料层和补锂剂层，其中，所述正极材料层含有正极活性材料、粘结剂和导电剂，所述补锂剂层含有所述正极补锂剂以及粘结剂和导电剂。
本申请实施例第四方面还提供了一种电化学电池，包括正电极、负电极，以及位于所述正电极和所述负电极之间的隔膜和电解液，其中，所述正电极为本申请实施例第三方面所述的电池正极极片。该电化学电池具有高能量密度和长循环寿命。
本申请实施例第五方面还提供了一种电子设备，所述电子设备包括如本申请实施例第四方面所述的电化学电池。
该电子设备可以是各种消费类电子产品，如手机、平板电脑、笔记本电脑、智能穿戴产品等，还可以是移动装置，如电动汽车。
附图说明
图1为本申请实施例中提供的电化学电池的一种结构示意图。
图2为本申请一实施方式中提供的电池正极极片的结构示意图。
图3为本申请另一实施方式中提供的电池正极极片的结构示意图。
图4为本申请实施例提供的电子设备的一种结构示意图。
图5为本申请实施例提供的电子设备的另一种结构示意图。
图6为本申请实施例1中正极补锂剂LixCrSSe与其前驱物CrSSe的X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)表征结果。
图7为本申请实施例1半电池的首圈充放电曲线。
图8为对比例1半电池的首圈充放电曲线。
图9为对比例2半电池(即，单纯的LiFePO4扣式电池)的充放电曲线。
图10为实施例2半电池(LiFePO4与正极补锂剂混搭的扣式电池)的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。
如图1所示，图1是本申请实施例提供的电化学电池100的结构示意图，该电化学电池100具体可以是锂二次电池。该锂二次电池包括正极101、负极102、隔膜103、电解液104，以及相应的连通辅件和回路。其中，正极101、负极102可以脱嵌活性金属离子(对于锂二次电池来说，活性金属离子为锂离子)而实现能量的存储和释放：在外加电路驱动下，活性金属离子从正极脱出，经过电解液104、隔膜103迁移至负极，实现电池充电；外接用电负载时，活性金属离子从负极脱出、迁移回正极，进行放电过程。
锂离子电池中的所有活性锂由正极材料提供。但是，在锂离子电池的首次充电过程中负极表面固态电解质膜(solid electrolyte interphase，SEI膜)的形成及后续充放电循环过程中的其他化学副反应均会消耗活性锂离子，造成电池的可逆容量的损失和能量密度的降低。为提高锂离子电池的能量密度，业界常用的解决方案是向电池正极中加入补锂剂，而常用的正极补锂剂一般包括二元含锂化合物、三元含锂化合物，或者有机锂盐等。其中，Li2NiO2、Li6CoO4等三元含锂化物的理论补锂容量低，且其补锂后残留物的离子和电子电导率较差，不利于电池倍率性能的发挥。而草酸锂(Li2C2O4)、Li2C3O5等有机锂盐的理论比容量适中，但其突出缺点是分解电压高，实际补锂能力有限。Li2O、LiF、Li2S、Li3N等二元含锂化合物的理论比容量虽高，但由于其自身的电子导电性较差，其分解电压也很高，且它们分解产生的气体会影响电池的循环性能及安全性能。鉴于此，本申请实施例提供了一种能兼顾良好导电性、低分解电压、高补锂容量、脱锂时不产气等性质的正极补锂剂。
具体地，本申请实施例提供的正极补锂剂，该正极补锂剂包括颗粒本体，颗粒本体包括过渡金属的硫硒化物的锂化物，该过渡金属的硫硒化物的锂化物的平均化学式为LixMSySe2-y，其中，1＜x≤4，0＜y＜2，M代表过渡金属。
该正极补锂剂的导电性好，其脱锂分解电压较低，可在电芯化成阶段分解产生较多的活性锂离子较多(即，实际补锂容量高)，能补足电池在首次充电过程中负极对活性锂的不可逆消耗，有利于提升电池的能量密度和循环性能。另外，该正极补锂剂的脱锂反应式为：LixMSySe2-y-e-→MSySe2-y+xLi+。该补锂剂在脱锂时并不产气，也就避免了各种产气问题(如不必增加电池制作过程的排气袋的体积，也避免了常见正极补锂剂脱锂产生的气体会部分溶解在电解液中溶解而增加电解液的副反应程度)，且其脱去活性锂后的残留物主要为过渡金属的硫硒化合物MSySe2-y，其离子电导率高，不会增加电芯阻抗，不影响电池的倍率性能发挥，也不会增加电解液产气风险。因此，该正极补锂剂能在不影响电池其他性能的情况下，为电池补足活性锂损失，更好地提高电池的能量密度。
本申请中，所述颗粒本体中，Li元素和M元素的摩尔比在大于1至4的范围内。即，x的取值范围为：1＜x≤4。此时，正极补锂剂的颗粒本体的补锂容量较高。在一些实施方式中，x可以是2、2.5、3、3.5或4等。本申请一些实施方中，y可以是0.2、0.5、1、1.5、1.8等。
本申请中，所述颗粒本体可通过对过渡金属的硫硒化物进行锂化得到。本申请一些实施方式中，所述颗粒本体包括通式为LixMSySe2-y的化合物。
本申请一些实施方式中，所述颗粒本体包括通式为LixMSySe2-y的化合物，以及M、Li2S和Li2Se。其中，M、Li2S和Li2Se可通过LixMSySe2-y部分分解得到。本申请中，不管LixMSySe2-y部分分解或者未分解，所述颗粒本体的平均化学式均为LixMSySe2-y。
不同于简单混合的M、Li2S和Li2Se，此时正极补锂剂中的这些物质是紧密结合的，例如是纳米级别的接触，M、Li2S和Li2Se可在电芯化成阶段脱出锂离子而转变成过渡金属的硫硒化合物，脱锂反应式为：M+Li2Se+Li2S-4e-→MSySe2-y+4Li+。可见，即使LixMSySe2-y发生了一定分解，其分解产物仍能再共同经历脱锂反应，且不产气，避免了像Li2S、或者简单物理混合的M、Li2S和Li2Se的混合物中Li2S发生分解产气的现象，相应地也就避免了Li2S分解产生的SO2等气体影响电池的循环及安全性能的问题。
本申请一些实施方式中，所述颗粒本体还包括通式为LiMSySe2-y的化合物。化合物LiMSySe2-y的结构稳定性很高，也能贡献一定的补锂容量。此时，所述颗粒本体包括通式为LixMSySe2-y的化合物(x≠1)，以及M、Li2S和Li2Se，还有化合物LiMSySe2-y。其中，化合物LiMSySe2-y通过LixMSySe2-y的化合物(x≠1)转化而来。
本申请中，M选自过渡金属元素。本申请实施方式中，M可以包括铬Cr、钛Ti、钒V、钴Co、铁Fe、镍Ni、锰Mn、铌Nb的一种或多种，但不限于此。本申请中涉及“多种”的表述时，“多种”是指两种或两种以上。
本申请一些实施方式中，所述颗粒本体的表面还具有掺杂层。该掺杂层可以包括所述颗粒本体的材料，只是在其中引入了掺杂元素。示例性的，该掺杂层可以含有含掺杂元素的LixMSySe2-y化合物。其中，该掺杂元素可以是非金属元素，例如氮N、磷P、碳C、硼B中的一种或多种；还可以是不同于M的过渡金属元素/金属元素，例如钼Mo、钨W、锆Zr、银Ag、铜Cu、锡Sn、锑Sb、铝Al、镁Mg、钙Ca等中的一种或多种；当然还可以是上述两类元素的共掺杂等。掺杂元素的存在可进一步提升化合物LixMSySe2-y的结构稳定性，保证其在空气中的良好稳定性，利于其顺利添加到正极体系中。在一些实施例中，掺杂元素以上述非金属元素为优。
本申请一些实施方式中，所述颗粒本体的表面还具有包覆层。其中，包覆层的材质可以是具有离子电导性的材料，这样不会影响后续颗粒本体中活性锂的释放。在一些实施例中，颗粒本体的表面外可依次包括上述掺杂层及包覆层。具体地，包覆层的材质可以包括无机碳材料、有机高分子、惰性氧化物等中的至少一种。包覆层材料在空气中稳定性好、不易再吸水或吸氧等，且碱性不高，具有包覆层的正极补锂剂可具有良好的空气稳定性和加工性能，且在该正极补锂剂的颗粒本体脱锂后，残留的包覆层材料不会增加电池电解液的产气风险。
具体地，对于无机碳材料，可以列举石墨、石墨烯、碳纳米管，碳纤维、炭黑、热解碳等中的一种或多种，但不限于此。对于有机高分子，可以列举聚对二甲苯及其衍生物，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚丙烯酸酯，聚乙烯(PE)、聚苯乙烯等聚烯烃；对于惰性氧化物，可以列举二氧化硅，第一主族至第三主族金属元素的氧化物(如氧化铝、氧化镁、氧化钡等)，非催化活性的过渡金属氧化物(如二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化锡等)。其中，在包覆层为无机碳材料时，还可提升该正极补锂剂的导电性。绝大多数包覆层可以通过包覆层材料的原料与正极补锂剂混合后进行热处理形成。
本申请实施方式中，包覆层的厚度可以在3nm-1000nm的范围内，例如可在5nm-500nm的范围。包覆层的厚度可根据正极补锂剂的大小来调整，合适的包覆层厚度，既可以保证正极补锂剂具有良好的加工性能，又可避免厚度过厚影响活性锂的及时释放、增加电池阻抗。
本申请一些实施方式中，包覆层的质量可以占正极补锂剂质量的0.01wt％-10wt％。较低的质量占比使得该包覆层能在提高正极补锂剂具有较好的空气稳定性和加工性能，又不过多降低整体材料的补锂比容量。
本申请实施例提供的上述正极补锂剂的实际补锂容量高，脱锂不产气，脱锂后残留物也不影响电池正极性能的发挥，能很好地提升电池的能量密度及循环性能等。
相应地，本申请实施例还提供了上述正极补锂剂的一种制备方法，该制备方法工艺简单，易于操作，高效环保，可大规模化生产。该制备方法具体可以包括：
S01，将过渡金属源、硫源、硒源进行球磨，得到混合料，对所述混合料进行烧结，制得过渡金属的硫硒化物；
S02，对所述过渡金属的硫硒化合物进行锂化，得到正极补锂剂；其中，所述正极补锂剂包括颗粒本体，所述颗粒本体包括过渡金属的硫硒化物的锂化物，所述过渡金属的硫硒化物的锂化物的平均化学式为LixMSySe2-y，其中，1＜x≤4，0＜y＜2，M代表过渡金属。
步骤S01中，过渡金属源可以是过渡金属的单质、氧化物、氢氧化物、盐等一种或多种；硫源可以是S及碱金属硫化物(如Li2S、Na2S、K2S)中的一种或多种；硒源可以是Se、Li2Se、Na2Se、K2Se中一种或多种。本申请一些实施方式中，所述硫源、硒源中的至少一种包括碱金属的相应化合物，这样可更容易得到补锂剂的前驱体。
所述混合料的配制可以通过将过渡金属源、硫源、硒源混合后进行球磨得到。其中，球磨的转速可以是400-1600r/min，具体可以是500、800、1000、1200或1500r/min。较高的球磨转速利于各原料之间进行晶格重构，便于经烧结得到用于形成补锂剂的前驱体-过渡金属的硫硒化合物。在一些实施方式中，球磨的转速可以是800-1500r/min。其中，球磨的时间可以是5min-300min，具体可以是20min、30min、60min、120min、180min、200min、240min等。另外，球磨过程中的球料比可以在(1-30):1的范围内。较高的球料比可以更好地实现晶格重构。
其中，烧结处理可以有助于球磨混合料重新长晶，消除晶格缺陷等。其中，烧结的温度可以是700-1000℃，具体可以是750、800、850、900或950℃等。烧结中的保温时长可以是8h-24h，具体可以是10、12、16、18或20h等。烧结处理可以在惰性气氛下进行，惰性气氛可以是氩气、氦气等。进一步地，由于升温速率过快会在各相之间的界面上产生较大的应力，本申请实施例在烧结处理过程中将升温速率控制在1-5℃/min。
本申请一些实施方式中，上述混合料通过过渡金属单质、硫单质、碱金属硫化物、硒单质混合后球磨得到。进一步地，在碱金属硫化物中的碱金属不为锂(M’不为Li)时，在烧结之后还包括：采用碘单质进行置换反应，以得到过渡金属的硫硒化合物。所涉及到的反应方程式为：
1)M’2S+(2y-1)S+2(2-y)Se+2M＝＝2M’MSySe2-y；
2)2M’MSySe2-y+I2＝＝2MSySe2-y+2M’I；
M’代表碱金属元素。未反应完的碘单质可以通过乙腈、丙酮等溶剂冲洗掉。
步骤S02中，锂化方式包括电化学锂化、有机锂化试剂锂化、金属锂锂化等中的一种或多种。其中，电化学锂化通常是把待锂化的材料压片后与锂源置于电解液中，并通过隔膜隔开，且二者通过外电路进行电连接，在通电时可以实现对待锂化的材料的补锂。其中，锂源一般是自支撑的锂板、镀锂金属片或者附着在其他薄膜基材上的锂箔。而采用有机锂化试剂进行锂化具体可以是将待锂化的材料置于有机锂化试剂中，有机锂化试剂中的锂离子会脱出，并嵌入待锂化的材料中，实现其锂化。而有机锂化试剂一般是芳基锂化试剂，具体可以是萘锂、蒽锂、菲锂、联苯锂等中的一种或多种。而用来锂化的金属锂可以是锂粉、锂箔、熔融锂液等中一种或多种。其中，锂粉、锂箔一般是和待锂化的材料进行压合，熔融锂液一般是与待锂化的材料混合(例如浇铸到待锂化的材料)，实现后者的锂化。其中，调节锂化过程的参数(如锂化时间等)可实现对补锂剂的颗粒本体中下标x的调控。
本申请一些实施方式中，还可以对在上述锂化之后，对所得颗粒本体进行一些后处理，例如掺杂、表面包覆等。其中，掺杂、表面包覆通常涉及到热处理。下面以对该颗粒本体进行表面包覆进行示例。在上述步骤S02之后，包括以下步骤S03。
S03，将颗粒本体与包覆层原料混合，以在颗粒本体的表面形成包覆层。
其中，包覆层原料可以直接选用包覆层材料，也可以选用合成包覆层材料的各原料。如果选用是合成包覆层材料的各原料，则一般是在正极补锂剂的颗粒本体表面形成包覆层材料的前驱体，还需进行进一步的热处理，以促使其前驱体转化成包覆层材料，及提高与颗粒本体之间的结合力。包覆层的形成方法包括球磨法、机械搅拌法、机械融合法、涂覆法、喷雾干燥法、气相沉积法、热分解法等中的一种或多种。其中，涂覆的方式可以具体包括滴涂、刷涂、喷涂、浸涂、刮涂、旋涂中的一种或多种方式的组合。气相沉积法包括物理气相沉积(如蒸镀沉积、磁控溅射、真空热沉积法等)、化学气相沉积法、原子层沉积法等。包覆层的构建方法可根据具体的材质进行选择。
包覆层材料如本申请前文所述。其中，石墨、碳纳米管、碳纤维等无机碳材料适合通过球磨法包覆上，在球磨后还可以进行适当的热处理。材质为热解碳的包覆层特别适用通过热分解法构建，具体可以将有机碳源与正极补锂剂混合后(例如是研磨，或者是通入气态碳源)进行热处理，以使有机碳源热分解成无机导电碳层。有机高分子可通过涂覆法、喷雾干燥法等包覆上，部分有机高分子(如聚对二甲苯及其衍生物)较适合通过化学气相沉积的方式构建致密性高、贴敷性好的包覆层。惰性氧化物可通过涂覆法、喷雾干燥法、气相沉积法等包覆上。
本申请实施例还提供了一种电池正极极片，该电池正极极片中含有本申请实施例上述的正极补锂剂。该电池正极极片可如图2或图3所示。
本申请一些实施方式中，参见图2，该电池正极极片101包括集流体1011和设置在集流体1011上的正极材料层1012’，该正极材料层1012’包括正极活性材料、本申请实施例上述的正极补锂剂，以及粘结剂。在一些实施例中，该正极材料层1012’中还包括导电剂。图2所示的正极极片可以通过将含上述正极补锂剂、正极活性材料、粘结剂及可选的导电剂的正极浆料涂覆在集流体1011上，再经干燥、压制形成。
其中，正极补锂剂的质量相对于正极补锂剂与正极活性材料的质量之和的质量占比可以为1％-10％。正极补锂剂的适量质量占比可在为正极极片提供足够的活性锂时，又不会降低正极极片的比容量，从而起到保证电池能量密度的有效提高。在一些实施例中，该质量占比具体可以是2％、3％、5％、7.5％、9％等。
图2所示的正极极片中，正极补锂剂的质量占正极材料层1012’的质量的0.5％-15％。该质量占比可以保证通过该电池正极极片101制得的电池在首次充放电及多次非首次充放电过程中均具有较高的容量，从而使该电池具有较高的能量密度和较长循环寿命。在一些实施方式中，该质量占比可以为2％-10％，进一步可以是5％-10％。其中，粘结剂的质量可以占正极材料层1012’的质量的0.5％-10％。导电剂的质量可以占正极材料层1012’的质量的0.5％-10％。
本申请另一些实施方式中，参见图3，该电池正极极片101包括集流体1011及依次设置在集流体1011上的正极材料层1012和补锂剂层1013，其中，正极材料层1012含有正极活性材料及粘结剂和导电剂，补锂剂层1013含有本申请实施例上述的正极补锂剂以及粘结剂和导电剂。
图3所示的正极极片可以通过如下步骤制得：先在集流体1011上涂覆常规的正极浆料，干燥后形成正极材料层1012，再在该正极材料层1012上涂覆含正极补锂剂、电剂和粘结剂的浆料干燥后得到补锂剂层1013。也可以理解成，此种实施方式提供的正极极片，相当于现有技术中的正极极片加上位于其表面的补锂剂层1013。如上所述，图3所示的正极极片中，正极补锂剂的质量相对于正极补锂剂与正极活性材料的质量之和的质量占比也可以为1％-10％。
上述集流体1011可称为正极集流体，其包括但不仅限于金属箔材、合金箔材或镀金属膜，其表面可被蚀刻处理或粗化处理，以形成次级结构，便于和正极材料层形成有效接触。示例性的金属箔材可以为铝箔、涂炭铝箔或镀铝膜，示例性的合金箔材可以是不锈钢箔、铝合金箔或者涂炭不锈钢箔。
上述正极活性材料、粘结剂、导电剂可以是电池领域的常规选择。其中，正极活性材料可以包括但不限于是磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰(NCM)、镍钴铝(NCA)等中的至少一种。粘结剂可以具体包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠等中的一种或多种。导电剂可以具体包括但不限于乙炔黑、科琴黑、Supper P导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、无定形碳等中的一种或多种。
本申请实施例提供的电池正极极片中，由于带有上述正极补锂剂，该正极极片可用来提供能量密度高、循环寿命长的电化学电池。
本申请实施例还提供了一种电化学电池，其包括前述电池正极极片。该电化学电池的结构可如前文图1所述。该电化学电池可以是二次电池，具有高循环性能和高安全性。具体地，该二次电池可以具体为锂二次电池。
其中，负极102可以包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极材料层，负极材料层包括负极活性材料、粘结剂和可选的导电剂。其中，负极集流体包括但不仅限于金属箔材、合金箔材或镀金属膜，其表面可被蚀刻处理或粗化处理，以形成次级结构，便于和负极材料层形成有效接触。示例性的金属箔材可以为铜箔、涂炭铜箔或镀铜膜，示例性的合金箔材可以是不锈钢箔、铜合金箔等。负极活性材料包括但不限于钛酸锂、金属锂(锂单质或锂合金)、碳基材料、硅基材料、锡基材料等中的一种或多种。其中，碳基材料可包括石墨(如天然石墨、人造石墨)、非石墨化炭(软碳、硬碳等)；硅基材料可包括单质硅、硅基合金、硅氧化物和硅碳复合材料等中的一种或多种；锡基材料可包括单质锡、锡合金等中的一种或多种。隔膜103可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。电解液104包括锂盐和溶剂，溶剂可包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。
本申请实施例的电化学电池可用于终端消费产品，如手机、平板电脑、移动电源、便携机、笔记本电脑、数码相机以及其它可穿戴电子设备或可移动的电子设备，如无人机、电动自行车、电动汽车等产品，以提高产品的性能。
本申请实施例还提供一种包含有上述电化学电池的电子设备。该电子设备可以是包括各种消费类电子产品，如手机、平板电脑、笔记本电脑、移动电源、便携机、以及其它可穿戴或可移动的电子设备、电视机、影碟机、录像机、摄录机、收音机、收录机、组合音响、电唱机、激光唱机、家庭办公设备、家用电子保健设备以及汽车等电子产品。需要说明的是，当上述电化学电池应用到电子设备中，其可以以电池包的形式容置在电子设备中，通常地，该电池包包括多个电池模组(单个电池模组可以包括多个上述电化学电池)及管控它们的电池管理***等。
一些实施方式中，参见图4，本申请实施例提供了一种电子设备200，其包括壳体201和容纳于壳体201内的电子元器件(图4中未示出)和电池202，电池202为电子设备200供电，电池202包括本申请实施例上述的电化学电池100。壳体201可包括组装在终端前侧的前盖和组装在后侧的后壳，电池202可固定在后壳内侧。图4示出的电子设备通常为体积较小的便携式电子设备，如手机等。
另一些实施方式中，参见图5，本申请实施例提供了一种电子设备300，其可以是各种用于装载、运输、组装、拆卸、安防等的可移动装置，可以是各种形式的车辆。具体地，该电子设备300可包括车体301、移动组件302、驱动组件，驱动组件包括电机303及电池304，电池304包括本申请实施例提供的上述电化学电池100。其中，移动组件302可以是车轮。电池304可以是包含上述电化学电池100的电池包，其容置在车辆的车体底部，并与电机303电连接，这样电化学电池100可以为电机303供电，电机303提供动力以驱动电子设备300的移动组件302移动。
本申请实施例提供的电子设备通过采用本申请实施例提供的电化学电池为其供电，可以满足各类电子设备对电池高能量密度、长循环寿命的需求，提升电子设备的使用体验和市场竞争力。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种正极补锂剂的制备，包括：
(1)补锂剂前驱物制备：
将Na2S和S、Se、Cr按照1:1:2:2的摩尔比混合，在氩气气氛下进行球磨，其中，球磨转速为600r/min，时间为30min，将球磨后得到的混合料在氩气气氛下进行烧结，其中，烧结温度为800℃，保温时间为10h，之后冷却至室温，得到产物为NaCrSSe；
然后将NaCrSSe与I2按照一定的摩尔比加入乙腈中，在氩气气氛下充分混合反应后，除去未反应的I2的乙腈溶液，将反应产物用乙腈冲洗，洗去吸附的I2单质，真空干燥后得到前驱物CrSSe。
上述涉及到的化学反应式为：Na2S+S+2Se+2Cr＝2NaCrSSe；2NaCrSSe+I2＝2CrSSe+2NaI。
(2)锂化：
将上述CrSSe粉体加入到浓度为0.1M的联苯锂的乙二醇二甲醚溶液中，进行锂化反应20min，得到锂化后的产物，之后离心分离出该锂化产物，并采用溶剂反复清洗，即可得到该正极补锂剂，该正极补锂剂的颗粒本体的平均化学式为Li3.5CrSSe，具体包括以下物质：Li3.5CrSSe及LiCrSSe、Li2S、Li2Se和Cr。
一种锂离子半电池的制备，包括：
1)制备电池正极极片：
将上述正极补锂剂、粘结剂-聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂-乙炔黑按照8:1:1的重量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料；将该正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，经烘干、辊压、裁切后得到正极极片；
2)电池组装：以上述正极极片为正极，以金属锂片为负极、隔膜为celgard2400，电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液；在充满氩气的手套箱中进行组装，得到锂离子半电池。
对实施例1的半电池进行第一次充电的起始电压为开路电压(Open CircuitVoltage，OCV)，约为1.3V，恒流充电(40mA/g)，充电截止电压为4.2V；第一次放电的起始电压为4.2V，恒流充电(40mA/g)，放电截止电压为2.5V。
实施例2
一种锂离子半电池的制备，包括：
正极极片制作：将正极活性材料-磷酸铁锂(LiFePO4)、实施例1制得的正极补锂剂、粘结剂-聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂-乙炔黑按照74:6:10:10的重量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料；将该正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，经烘干、辊压、裁切后得到正极极片；
根据实施例1记载的半电池制作方法，将上述正极极片组装成锂离子半电池。
对实施例2的半电池进行充放电循环测试，其中，充电起始电压为OCV，约为2.3V，0.1C恒流充电，充电截止电压为4.2V；放电时的起始电压为4.2V，0.1C恒流充电，截止电压为2.7V。
为突出本申请的有益效果，设置对比例1和2。
对比例1
将实施例1制备的补锂剂前驱物CrSSe代替正极补锂剂，根据实施例1记载的方法制作正极极片、半电池，并根据实施例1的测试条件对对比例1的半电池进行首次充电和放电。
对比例2
一种锂离子半电池，其与实施例2的区别在于：不引入正极补锂剂，且正极活性材料、粘结剂、导电剂的重量比为80:10:10。根据实施例2的测试条件对对比例2的半电池进行充放电循环测试。
图6为本申请实施例1中正极补锂剂的颗粒本体-Li3.5CrSSe与其前驱物CrSSe的X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)表征结果。从图6可以看出，前驱物CrSSe在锂化后，其晶体结构发生明显改变，CrSSe的特征峰消失，锂化后所得补锂剂中，能够观察到Cr、Li2S、Li2Se、LiCrSSe特征峰，说明部分Li3.5CrSSe分解，该补锂剂含有Cr、Li2S、Li2Se及LiCrSSe。
图7、图8分别是实施例1半电池、对比例1半电池的首圈充放电曲线。可以看出，实施例1平均化学式为Li3.5CrSSe的补锂剂在4.2V的充电截止电压下表现出较高的脱锂容量(>460mAh/g)，其嵌锂容量较低，小于40mAh/g，可忽略不计。由此可算得该补锂剂能提供的补锂容量(即，不可逆容量)>420mAh/g；而对比例1所用的锂化前的CrSSe，其脱锂容量可忽略(<15mAh/g)，说明锂化后的Li3.5CrSSe作为补锂添加剂能在电池的正常工作电位范围内具有较高的补锂容量。
图9为对比例2半电池(即，单纯的LiFePO4扣式电池)的充放电曲线，图10为实施例2半电池(LiFePO4与正极补锂剂混搭的扣式电池)的充放电曲线，图9和图10中的虚线代表第一次充放电循环。从图9-图10可以获知，对比例2中LiFePO4正极的首次充电比容量仅为160mAh/g，而添加一定补锂剂后的LiFePO4正极的首次充电比容量高达199.6mAh/g，这表明实施例1的补锂剂实际发挥的补锂容量在450mAh/g以上。另外，在后续的充放电循环中，实施例2的半电池与对比例2半电池的充放电曲线基本一致，且实施例2电池的比容量更稳定些，这表明，本申请提供的正极补锂剂起到了良好的补锂作用，且对电池循环性能没有副作用。
实施例3
一种正极补锂剂的制备方法，包括：
(1)补锂剂前驱物制备：
将Li2S和S、Se、Cr按照1:1:2:2的摩尔比混合，在氩气气氛下进行球磨，其中，球磨转速为800r/min，时间为30min，将球磨后得到的混合料真空密封后在氩气气氛下进行烧结，其中，烧结温度为900℃，保温时间为10h，之后冷却至室温，得到产物为LiCrSSe；
(2)锂化：
将上述LiCrSSe粉体加入到浓度为0.1M的萘锂的乙二醇二甲醚溶液中，进行锂化反应10min，得到锂化后的产物，之后离心分离出该产物，并采用溶剂反复清洗，即可得到该正极补锂剂，该正极补锂剂的平均化学式为Li2.5CrSSe。
实施例4
一种正极补锂剂的制备方法，包括：
(1)补锂剂前驱物制备：
将Na2S和S、Se、Co按照1:1:2:2的摩尔比混合，在氩气气氛下进行球磨，其中，球磨转速为600r/min，时间为30min，将球磨后得到的混合料在氩气气氛下进行烧结，其中，烧结温度为800℃，保温时间为10h，之后冷却至室温，得到产物为NaCoSSe；
然后将NaCoSSe与I2按照一定的摩尔比加入乙腈中，在氩气气氛下充分混合反应后，除去未反应的I2的乙腈溶液，将反应产物用乙腈冲洗，洗去吸附的I2单质，真空干燥后得到前驱物CoSSe。
(2)锂化：
将上述CoSSe粉体加入到浓度为0.1M的联苯锂的乙二醇二甲醚溶液中，进行锂化反应15min，得到锂化后的产物，之后离心分离出该产物，并采用溶剂反复清洗，即可得到正极补锂剂，其平均化学式为Li3CoSSe。
实施例5
一种正极补锂剂的制备方法，包括：
(1)补锂剂前驱物制备：
将Na2S和S、Se、Ti按照1:1:2:2的摩尔比混合，在氩气气氛下进行球磨，其中，球磨转速为600r/min，时间为30min，将球磨后得到的混合料在氩气气氛下进行烧结，其中，烧结温度为900℃，保温时间为10h，之后冷却至室温，得到产物为NaTiSSe；
然后将NaTiSSe与I2按照一定的摩尔比加入乙腈中，在氩气气氛下充分混合反应后，除去未反应的I2的乙腈溶液，将反应产物用乙腈冲洗，洗去吸附的I2单质，真空干燥后得到前驱物TiSSe。
(2)锂化：
将上述TiSSe粉体加入到浓度为0.1M的联苯锂的乙二醇二甲醚溶液中，进行锂化反应15min，得到锂化后的产物，之后离心分离出该产物，并采用溶剂反复清洗，得到正极补锂剂，其平均化学式为Li3TiSSe。
实施例6
一种正极补锂剂的制备方法，包括：
(1)补锂剂前驱物制备：
将Na2S和S、Se、V按照1:1:2:2的摩尔比混合，在氩气气氛下进行球磨，其中，球磨转速为600r/min，时间为30min，将球磨后得到的混合料在氩气气氛下进行烧结，其中，烧结温度为950℃，保温时间为8h，之后冷却至室温，得到产物为NaVSSe；
然后将NaVSSe与I2按照一定的摩尔比加入乙腈中，在氩气气氛下充分混合反应后，除去未反应的I2的乙腈溶液，将反应产物用乙腈冲洗，洗去吸附的I2单质，真空干燥后得到前驱物VSSe。
(2)锂化：
将上述VSSe粉体加入到浓度为0.1M的联苯锂的乙二醇二甲醚溶液中，进行锂化反应20min，得到锂化后的产物，之后离心分离出该产物，并采用溶剂反复清洗，得到正极补锂剂，其平均化学式为Li3.5VSSe。
实施例7
一种正极补锂剂的制备方法，包括：
(1)补锂剂前驱物制备：
将Na2S和S、Se、Mn按照1:1:2:2的摩尔比混合，在氩气气氛下进行球磨，其中，球磨转速为600r/min，时间为30min，将球磨后得到的混合料在氩气气氛下进行烧结，其中，烧结温度为800℃，保温时间为10h，之后冷却至室温，得到产物为NaMnSSe；
然后将NaMnSSe与I2按照一定的摩尔比加入乙腈中，在氩气气氛下充分混合反应后，除去未反应的I2的乙腈溶液，将反应产物用乙腈冲洗，洗去吸附的I2单质，真空干燥后得到前驱物MnSSe。
(2)锂化：
将上述MnSSe粉体加入到浓度为0.1M的联苯锂的乙二醇二甲醚溶液中，进行锂化反应20min，得到锂化后的产物，之后离心分离出该产物，并采用溶剂反复清洗，得到正极补锂剂，其平均化学式为Li3.5MnSSe。
实施例8
一种正极补锂剂的制备方法，包括：
(1)补锂剂前驱物制备：
将Na2S和S、Se、Cr按照1:1:2:2的摩尔比混合，在氩气气氛下进行球磨，其中，球磨转速为600r/min，时间为30min，将球磨后得到的混合料在氩气气氛下进行烧结，其中，烧结温度为800℃，保温时间为10h，之后冷却至室温，得到产物为NaCrSSe；
然后将NaCrSSe与I2按照一定的摩尔比加入乙腈中，在氩气气氛下充分混合反应后，除去未反应的I2的乙腈溶液，将反应产物用乙腈冲洗，洗去吸附的I2单质，真空干燥后得到前驱物CrSSe。
(2)锂化：
将上述CrSSe粉体加入到浓度为0.1M的联苯锂的乙二醇二甲醚溶液中，进行锂化反应15min，得到锂化后的产物，之后离心分离出该产物，并采用溶剂反复清洗，得到该正极补锂剂，其平均化学式为Li3CrSSe。
实施例9
一种正极补锂剂的制备方法，包括：
(1)补锂剂前驱物制备：
将Na2S和S、Se、Cr按照1:2:1:2的摩尔比混合，在氩气气氛下进行球磨，其中，球磨转速为600r/min，时间为30min，将球磨后得到的混合料在氩气气氛下进行烧结，其中，烧结温度为800℃，保温时间为10h，之后冷却至室温，得到产物为NaCrS1.5Se0.5；
然后将NaCrS1.5Se0.5与I2按照一定的摩尔比加入乙腈中，在氩气气氛下充分混合反应后，除去未反应的I2的乙腈溶液，将反应产物用乙腈冲洗，洗去吸附的I2单质，真空干燥后得到前驱物CrS1.5Se0.5。
(2)锂化：
将上述CrS1.5Se0.5粉体加入到浓度为0.1M的联苯锂的乙二醇二甲醚溶液中，进行锂化反应20min，得到锂化后的产物，之后离心分离出该产物，并采用溶剂反复清洗，得到该正极补锂剂，其平均化学式为Li3.5CrS1.5Se0.5。
实施例10
一种正极补锂剂的制备方法，包括：
(1)补锂剂前驱物制备：
将Na2S和Se、Cr按照1:3:2的摩尔比混合，在氩气气氛下进行球磨，其中，球磨转速为600r/min，时间为30min，将球磨后得到的混合料在氩气气氛下进行烧结，其中，烧结温度为800℃，保温时间为10h，之后冷却至室温，得到产物为NaCrS0.5Se1.5；
然后将NaCrS0.5Se1.5与I2按照一定的摩尔比加入乙腈中，在氩气气氛下充分混合反应后，除去未反应的I2的乙腈溶液，将反应产物用乙腈冲洗，洗去吸附的I2单质，真空干燥后得到前驱物CrS0.5Se1.5。
(2)锂化：
将上述CrS0.5Se1.5粉体加入到浓度为0.1M的联苯锂的乙二醇二甲醚溶液中，进行锂化反应20min，得到锂化后的产物，之后离心分离出该产物，并采用溶剂反复清洗，得到该正极补锂剂，其平均化学式为Li3.5CrS0.5Se1.5。
根据实施例2记载的方法，将实施例3-10的正极补锂剂分别制备成正极极片，并组装成扣式电池，并对各扣式电池进行充放电测试，电压范围为对应的OTC至4.2V，记录其充放电曲线，并结合仅含正极活性材料的对比例2半电池，并计算得到各补锂剂的脱锂比容量，结果如表1所示。
此外，还将以上各实施例的正极补锂剂分别装配成全电池，并对装配好的各全电池进行化成后，以将电芯内部的正、负极活性材料激活，并在负极形成稳定的SEI膜，改善电池的自放电、充放电性能和储存性能等。其中，全电池的装配过程为：以石墨极片为负极、隔膜为celgard2400，电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液；在充满氩气的手套箱中进行组装，得到锂离子全电池。
化成的具体过程如下：全电池装配好后在25℃的温度下先静置4h，然后以0.05C的倍率恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至充电电流<0.005C。之后，将化成后的各全电池以0.2C进行充放电循环，电压范围：2.7V～4.2V，测试其首圈库伦效率、放电比容量、循环性能等。需要说明的是，这里的首次充电，是指化成时的充电，而非通常电池出厂后的首充(实际上应为第二次充电)。
此外，本申请还提供了同等条件下未添加本申请实施例正极补锂剂的LiFePO4全电池(对比例2)的性能测试结果。
表1各实施例和对比例的半电池的测试结果汇总
表2各实施例和对比例的全电池的测试结果汇总
本申请上述实施例中平均化学式为LixMSySe2-y的补锂剂，M可适用于多种过渡金属，y可取不同值，x也可取不同值，可通过调控锂化工艺进行控制。从表1的半电池数据可以获知，本申请实施例的补锂剂在首圈发生不可逆分解，脱锂比容量可超过450mAh/g，说明补锂剂的补锂容量高。所装半电池循环100圈后，容量保持率与对比例2(无补锂剂的半电池)接近，说明补锂剂对正极在循环中无明显副作用，兼容性良好。
从表2的全电池数据可以获知，本申请实施例的补锂剂在首圈发生不可逆分解，全电池的首次放电比容量由对比例的144mAh/g提高至155mAh/g以上，甚至可达160mAh/g，这说明其可弥补负极活性锂的损失，且在负极存有部分预存锂，从而提升电芯的循环性能与能量密度。循环100圈后，添加本申请补锂剂的全电池，其容量保持率明显优于无补锂剂的全电池，说明加入本申请补锂剂后的电池能量密度提升，循环性能明显改善，对正极无其他副作用，兼容性良好。
另外，表2中对比例2的全电池首圈库伦效率看着比实施例2-10高，这主要是由于表2中的首次充电是指化成时的充电，循环容量保持率的计算也是以化成数据为比较基准，未补锂的对比例2的首圈库伦效率为负极与正极消耗后的首效，即，其损耗部分是正极的不可逆活性锂，第2圈及以后的放电比容量低，循环性能差。而添加补锂剂的各实施例全电池，其首圈循环(化成时)消耗的是补锂剂提供的活性锂，并未消耗正极活性材料的，虽然看着首效低，但第2圈及以后的库伦效率并不低；且放电比容量高，循环性能好，电池的能量密度也相应较高。

Claims (13)

1.一种正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂包括颗粒本体，所述颗粒本体包括过渡金属的硫硒化物的锂化物，所述过渡金属的硫硒化物的锂化物的平均化学式为LixMSySe2-y，其中，1＜x≤4，0＜y＜2，M代表过渡金属。
2.如权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述颗粒本体包括通式为LixMSySe2-y的化合物，以及M、Li2S和Li2Se。
3.如权利要求2所述的正极补锂剂，其特征在于，所述颗粒本体还包括通式为LiMSySe2-y的化合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的正极补锂剂，其特征在于，所述M包括Cr、Ti、V、Co、Fe、Ni、Mn、Nb的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的正极补锂剂，其特征在于，所述颗粒本体的表面还具有包覆层。
6.一种正极补锂剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将过渡金属源、硫源、硒源混合后进行球磨并烧结，制得过渡金属的硫硒化物；
对所述过渡金属的硫硒化物进行锂化，得到正极补锂剂；其中，所述正极补锂剂包括颗粒本体，所述颗粒本体包括过渡金属的硫硒化物的锂化物，所述过渡金属的硫硒化物的锂化物的平均化学式为LixMSySe2-y，其中，1＜x≤4，0＜y＜2，M代表过渡金属。
7.一种电池正极极片，其特征在于，所述电池正极极片中含有如权利要求1-5任一项所述的正极补锂剂。
8.如权利要求7所述的电池正极极片，其特征在于，所述电池正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料、所述正极补锂剂，以及粘结剂。
9.如权利要求7所述的电池正极极片，其特征在于，所述电池正极极片包括集流体及依次设置在所述集流体上的正极材料层和补锂剂层，其中，所述正极材料层含有正极活性材料及粘结剂和导电剂，所述补锂剂层含有所述正极补锂剂及粘结剂和导电剂。
10.如权利要求8或9所述的电池正极极片，其特征在于，所述正极补锂剂的质量相对于所述正极补锂剂与所述正极活性材料的质量之和的占比为1％-10％。
11.如权利要求8所述的电池正极极片，其特征在于，所述正极补锂剂的质量占所述正极材料层的质量的0.5％-15％。
12.一种电化学电池，其特征在于，包括正电极、负电极、以及位于所述正电极和所述负电极之间的隔膜和电解液，其中，所述正电极为权利要求7-11任一项所述的电池正极极片。
13.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备具有如权利要求12所述的电化学电池。
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