CN116469632A - 一种磁热材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种磁热材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116469632A CN116469632A CN202310567109.2A CN202310567109A CN116469632A CN 116469632 A CN116469632 A CN 116469632A CN 202310567109 A CN202310567109 A CN 202310567109A CN 116469632 A CN116469632 A CN 116469632A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnetocaloric material
- magnetic
- source
- magnetocaloric
- magnetic entropy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 claims abstract description 124
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 45
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 12
- 238000005090 crystal field Methods 0.000 abstract description 7
- 230000005290 antiferromagnetic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 5
- 108010053481 Antifreeze Proteins Proteins 0.000 abstract description 4
- 230000005283 ground state Effects 0.000 abstract description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 8
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 6
- ZPDRQAVGXHVGTB-UHFFFAOYSA-N gallium;gadolinium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Gd+3] ZPDRQAVGXHVGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000000921 Gadolinium Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000249931 Doronicum maximum Species 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- IQGAADOKZGEEQE-LNTINUHCSA-K gadolinium acetylacetonate Chemical compound [Gd+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O IQGAADOKZGEEQE-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 1
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K gadolinium trichloride Chemical compound Cl[Gd](Cl)Cl MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HYBHAIGYQVICOT-UHFFFAOYSA-K gadolinium(3+) perchlorate Chemical compound O=Cl(=O)(=O)O[Gd](OCl(=O)(=O)=O)OCl(=O)(=O)=O HYBHAIGYQVICOT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SQORATIMOBOFKR-UHFFFAOYSA-H gadolinium(3+);oxalate Chemical compound [Gd+3].[Gd+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O SQORATIMOBOFKR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VJLSFXQJAXVOEQ-UHFFFAOYSA-N gadolinium(3+);propan-2-olate Chemical compound [Gd+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] VJLSFXQJAXVOEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGOKDPWKDBWITQ-UHFFFAOYSA-K gadolinium(3+);tribromide Chemical compound Br[Gd](Br)Br KGOKDPWKDBWITQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RQXZRSYWGRRGCD-UHFFFAOYSA-H gadolinium(3+);tricarbonate Chemical compound [Gd+3].[Gd+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RQXZRSYWGRRGCD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- DYOBTPTUHDTANY-UHFFFAOYSA-K gadolinium(3+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Gd+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F DYOBTPTUHDTANY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ILCLBMDYDXDUJO-UHFFFAOYSA-K gadolinium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Gd+3] ILCLBMDYDXDUJO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QLAFITOLRQQGTE-UHFFFAOYSA-H gadolinium(3+);trisulfate Chemical compound [Gd+3].[Gd+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O QLAFITOLRQQGTE-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) nitrate Chemical compound [Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- JXJTWJYTKGINRZ-UHFFFAOYSA-J silicon(4+);tetraacetate Chemical compound [Si+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JXJTWJYTKGINRZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKLMYPSYVKAPOX-UHFFFAOYSA-N tetra(propan-2-yloxy)germane Chemical compound CC(C)O[Ge](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C PKLMYPSYVKAPOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- TYIZUJNEZNBXRS-UHFFFAOYSA-K trifluorogadolinium Chemical compound F[Gd](F)F TYIZUJNEZNBXRS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
- H01F1/017—Compounds
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
- F25B21/00—Machines, plants or systems, using electric or magnetic effects
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/0009—Antiferromagnetic materials, i.e. materials exhibiting a Néel transition temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Abstract
本发明公开一种磁热材料及其制备方法与应用，涉及磁制冷技术领域，磁热材料的化学式为Gd5‑xM3O13.5‑1.5x，其中，0≤x≤0.335，M选自Ge、Si中的至少一种。本发明中，磁热材料包含稀土元素钆，其具有8S7/2磁基态，受晶体场影响较小，轨道角动量接近于零，从而形成较强的磁热耦合响应；磁热材料具有反铁磁相变，磁矩不易被晶体场猝灭，可在相变温度附近保持大的磁熵，且热滞损耗及磁滞损耗小，从而保持较高的磁熵利用率。所述磁热材料的磁熵变远高于广泛使用的低温磁热工质钆镓石榴石Gd3Ga5O12的磁熵变，具有良好的制冷效果。
Description
技术领域
本发明涉及磁制冷技术领域，尤其涉及一种磁热材料及其制备方法与应用。
背景技术
低温区(0.005-40K)制冷技术在氢气及氦气(包括He3)液化、量子计算、高能物理、超导技术及现代空间技术等领域都有非常重要的作用。磁制冷是利用磁热材料(一种基于磁热效应实现***温变的制冷工质材料)实现高效制冷的技术，其热循环效率高，装置体积小，且具有低颤噪、热噪特性，在低温区极具开发潜力。磁热效应是磁制冷技术的核心，其物理描述为***磁熵的外场依赖性。具体地，当对磁热材料施加磁场，其磁矩趋向有序态(低熵态)，当撤去外场后，***磁矩重回无序态(高熵态)。反复的操作外场可实现低熵态与高熵态间的转变，伴随吸放热过程，从而实现制冷循环。
磁制冷技术的关键在于磁热材料的选取，理想的磁热材料应具有以下特性：(1)具有大的磁熵变及高的绝热温变；(2)具有低的声子和电子比热；(3)相变温度应在工作温度窗口下；(4)具有尽可能高的热传导效率；(5)具有低制备成本、良好的加工特性、良好的耐机械及化学腐蚀特性。
为实现制冷装置的集成化、小型化及多功能特性，磁热材料的大磁熵变特性不仅要求其磁熵变具有高的质量单位(J·kg–1·K–1)，更要具有高的体积单位(mJ·cm–3·K–1)。然而，现有的磁热材料在低温区的磁熵变较小，特别是体积单位磁熵变数值低，且制备工艺较为复杂、成本高，如广泛使用的钆镓石榴石Gd3Ga5O12在磁场ΔH＝9T时，最高质量单位磁熵变仅为43.4J·kg-1·K-1，对应的体积单位磁熵变为307.3mJ·cm-3·K-1，绝热退磁条件下(9.4T→0.7T)绝热温变为20K。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磁热材料及其制备方法与应用，旨在解决现有磁热材料在低温区的磁熵变较小的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种磁热材料，其中，所述磁热材料的化学式为Gd5- xM3O13.5-1.5x，其中，0≤x≤0.335，M选自Ge、Si中的至少一种。
可选地，所述磁热材料属于六方晶系，所述磁热材料的空间群为P 63/m。
可选地，所述磁热材料的化学式为Gd4.667Si3O13、Gd4.667(SiyGe1-y)3O13、Gd4.667Ge3O13、Gd4.833Si3O13.250、Gd4.833(SiyGe1-y)3O13.250、Gd4.833Ge3O13.250、Gd5Si3O13.5、Gd5(SiyGe1-y)3O13.5或Gd5Ge3O13.5，其中，0＜y＜1。
本发明的第二方面，提供一种本发明如上所述的磁热材料的制备方法，其中，包括步骤：
将钆源与M源进行混合，得到混合物；
将所述混合物在预设温度下热处理预设时间，得到所述磁热材料；
其中，所述M源选自Ge源、Si源中的至少一种。
可选地，所述预设温度为900-1300℃，所述预设时间为3-30h。
可选地，将钆源、M源与助熔剂进行混合，得到混合物。
可选地，将钆源、M源与研磨助剂进行混合，得到混合物；
或，将钆源、M源与助熔剂、研磨助剂进行混合，得到混合物。
本发明的第三方面，提供一种本发明如上所述的磁热材料和/或采用本发明如上所述的制备方法制备得到的磁热材料在磁制冷领域中的应用。
可选地，所述磁热材料的应用温度为0.005-40K。
本发明的第四方面，提供一种磁制冷装置，其中，包括本发明如上所述的磁热材料和/或采用本发明如上所述的制备方法制备得到的磁热材料。
有益效果：本发明中，所述磁热材料包含稀土元素钆(Gd)，其具有8S7/2磁基态，受晶体场影响较小，轨道角动量接近于零，从而形成较强的磁热耦合响应。所述磁热材料具有反铁磁特性，磁矩不易被晶体场猝灭，可在相变温度(自旋序相变温度在0.005-0.4K温区范围内)附近保持大的磁熵，且体系热滞损耗及磁滞损耗小，从而保持较高的磁熵利用率。本发明中，ΔH在8.9或9T时，所述磁热材料的最高质量单位磁熵变大于70J·kg-1·K-1，对应的体积单位磁熵变超过500mJ·cm-3·K-1，所述磁热材料的最大绝热温变大于30K，远高于广泛使用的低温磁热工质钆镓石榴石Gd3Ga5O12的磁熵变(ΔH为9T时，最高质量单位磁熵变为43.4J·kg-1·K-1，对应的体积单位磁熵变为307.3mJ·cm-3·K-1)和最大绝热温变，具有良好的制冷效果。
附图说明
图1为本发明实施例1中的Gd4.667Si3O13的X射线衍射测试结果图。
图2为本发明实施例2中的Gd4.833Si3O13.250的X射线衍射测试结果图。
图3为本发明实施例1中的Gd4.667Si3O13在0.4-300K间的磁化率曲线。
图4为本发明实施例2中的Gd4.833Si3O13.250在2-300K间的磁化率曲线。
图5为本发明实施例1中的Gd4.667Si3O13在不同外场下的热容曲线。
图6为本发明实施例1中的Gd4.667Si3O13在不同外场及温度下的磁熵变曲线。
图7为本发明实施例2中的Gd4.833Si3O13.250在不同外场及温度下的磁熵变曲线。
具体实施方式
本发明提供一种磁热材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
钆镓石榴石Gd3Ga5O12是广泛使用的低温磁热工质，在温度低于5K时，其在ΔH＝9T外场下的最高质量单位磁熵变为43.4J·kg-1·K-1，对应的体积单位磁熵变为307.3mJ·cm-3·K-1，绝热退磁条件下(9.4T→0.7T)的绝热温变为20K，该材料在低温区的磁熵变较小，其制冷效果还有待进一步提高。基于此，本发明实施例提供一种磁热材料，其中，所述磁热材料的化学式为Gd5-xM3O13.5-1.5x，其中，0≤x≤0.335，M选自Ge、Si中的至少一种。
本发明实施例中，所述磁热材料包含稀土元素钆(Gd)，其具有8S7/2磁基态，受晶体场影响较小，轨道角动量接近于零，从而形成较强的磁热耦合响应。所述磁热材料具有反铁磁行为，磁矩翻转较容易，可在相变温度(自旋序相变温度在0.005-0.4K温区范围内)附近保持大的磁熵，且体系热滞损耗及磁滞损耗小，从而保持较高的磁熵利用率。本实施例中，ΔH在8.9或9T时，所述磁热材料的最高质量单位磁熵变大于70J·kg-1·K-1，对应的体积单位磁熵变超过500mJ·cm-3·K-1，所述磁热材料的最大绝热温变大于30K，远高于钆镓石榴石Gd3Ga5O12的磁熵变和绝热温变，具有良好的制冷效果。
此外，本发明实施例中，所述磁热材料具有高的机械稳定性、耐氧化和易造粒的加工特性；所述磁热材料的晶格和电子比热低、德拜热容系数小、操作外场循环中的内热载损耗低；所述磁热材料还具有绝缘体属性，且其低温热导较高，利于磁化-退磁循环中的热传输和热平衡，且不易形成涡流；所述磁热材料的相变温度为0.005-0.4K，当磁热材料在其磁有序温度附近时，对磁热材料进行磁化-退磁操作形成的温度变化最大。
因此，本发明实施例提供的磁热材料在低温区具有大的磁熵变(磁熵变数值明显高于目前广泛使用的磁热工质)，制冷量大，绝热温度变化值高，能够在低温区实现良好的制冷效果。此外，本发明实施例中所述磁热材料体积单位磁熵变数值高，有利于开发高度集成化、小型化及多功能特性的磁制冷装置。
在一些实施方式中，所述磁热材料属于六方晶系，空间群为P 63/m。其中，Gd3+的4h位点具有结构随机性，该构型的磁热材料中Gd3+可形成磁性团簇，诱导产生铁磁性极化场，从而促进Gd3+亚格子的磁矩翻转，实现磁热耦合响应的增强。
在一些实施方式中，所述磁热材料的化学式包括但不限于Gd4.667Si3O13、Gd4.667(SiyGe1-y)3O13、Gd4.667Ge3O13、Gd4.833Si3O13.250、Gd4.833(SiyGe1-y)3O13.250、Gd4.833Ge3O13.250、Gd5Si3O13.5、Gd5(SiyGe1-y)3O13.5或Gd5Ge3O13.5，其中，0＜y＜1。示例性地，当所述磁热材料的化学式为Gd4.667(SiyGe1-y)3O13时，具体可为Gd4.667(Si0.5Ge0.5)3O13、Gd4.667(Si0.3Ge0.7)3O13等；当所述磁热材料的化学式为Gd4.833(SiyGe1-y)3O13.250时，具体可为Gd4.833(Si0.2Ge0.8)3O13.250、Gd4.833(Si0.4Ge0.6)3O13.250等；当所述磁热材料的化学式为Gd5(SiyGe1-y)3O13.5时，具体可为Gd5(Si0.5Ge0.5)3O13.5、Gd5(Si0.7Ge0.3)3O13.5等。
在一些具体的实施方式中，所述磁热材料的化学式为Gd4.667Si3O13，其德拜晶格热容系数α＝9.0×10-5，具有低的声子和电子比热。在磁场变化ΔH＝8.9T时，其最高质量单位磁熵变为78.2J·kg-1·K-1，对应的体积单位磁熵变为506.7mJ·cm-3·K-1，最大绝热温变为31.5K。
本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的磁热材料的制备方法，其中，包括步骤：
S1、将钆源与M源进行混合，得到混合物；
S2、将所述混合物在预设温度下热处理预设时间，得到所述磁热材料；
其中，所述M源选自Ge源、Si源中的至少一种。
本发明实施例提供的制备方法工艺简单，操作方便，产率高，有利于实现磁热材料的大规模生产，可制备得到在低温区具有大的磁熵变、绝热温度变化值高、能够在低温区实现良好的制冷效果的磁热材料。此外制备得到的磁热材料还具有高的机械稳定性、耐氧化和易造粒的加工特性，具有良好的应用前景。
步骤S1中，在一些实施方式中，所述钆源包括但不限于氧化钆、无机钆盐、有机钆盐、硼化钆中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述无机钆盐包括但不限于氟化钆、氯化钆、溴化钆、硝酸钆、硫酸钆、高氯酸钆、氢氧化钆、碳酸钆中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述有机钆盐包括但不限于草酸钆、三氟甲磺酸钆、乙酰丙酮钆、异丙醇钆中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅源(Si源)包括但不限于氧化硅、乙酸硅、硅酸四乙酯、无定形硅中的至少一种。
在一些实施方式中，所述锗源(Ge源)包括但不限于二氧化锗、四氯化锗、异丙醇锗中的至少一种。
这些原材料(包括钆源、硅源、锗源)成本低廉，来源广泛，加工特性好，利于产业化推广。
在一些实施方式中，将钆源、M源与助熔剂进行混合，得到混合物。本实施方式中，加入助熔剂有助于加快热处理进程，促进传质作用，从而利于热处理过程中原料的充分反应，降低反应温度和成本。
在一些具体的实施方式中，所述助熔剂包括但不限于硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾中的至少一种。
在一些实施方式中，将钆源、M源与研磨助剂进行混合，得到混合物。本实施方式中，加入研磨助剂有助于钆源和M源充分混合，有利于后续热处理过程中原料的充分反应，从而提高产品的加工特性。在一些具体的实施方式中，所述研磨助剂包括但不限于乙二醇、油酸中的至少一种。
在一些实施方式中，将钆源、M源与助熔剂、研磨助剂进行混合，得到混合物。
在一些实施方式中，所述混合的方式包括但不限于搅拌混合或球磨混合。具体地，所述混合的装置包括但不限于球磨机、混料机或搅拌机中的一种。
在一些实施方式中，所述混合的时间为0.5-12h。例如可以是0.5h、2h、5h、10h或12h等。
在一些实施方式中，按照Gd5-xM3O13.5-1.5x中各元素的化学计量比，将所述钆源与M源进行混合，得到混合物。
步骤S2中，在一些实施方式中，所述预设温度为900-1300℃，例如可以是900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃；所述预设时间为3-30h，例如可以是3h、4h、5h、7h、9h、10h、15h、19h、20h、25h或30h。
在一些具体的实施方式中，所述热处理的设备包括但不限于马弗炉、管式炉或电弧炉。
本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的磁热材料在磁制冷领域中的应用。
本发明实施例还提供一种采用本发明实施例如上所述的制备方法制备得到的磁热材料在磁制冷领域中的应用。
本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的磁热材料和采用本发明实施例如上所述的制备方法制备得到的磁热材料在磁制冷领域中的应用。
在一些实施方式中，所述磁热材料的应用温度为0.005-40K。本实施方式中，所述磁热材料在0.005-40K温区内均有明显的吸放热效应，具有较高的应用温度区间。示例性地，所述磁热材料的应用温度具体可以为0.005K、0.1K、2K、4K、20K、25K或40K。所述磁热材料的相变温度(0.005-0.4K)低于氦气液化点(4.2K)，不仅可实现氦气的磁液化，亦可代替He3稀释致冷，即所述磁热材料的应用温区包含氦气(包括He3)和氢气的液化温度，因此，所述磁热材料的应用有利于实现氦气及氢气的高效磁液化。此外，所述磁热材料在量子计算、高能物理、超导技术及现代空间技术等领域也有较大的应用前景。
本发明实施例还提供一种磁制冷装置，其中，包括本发明实施例如上所述的磁热材料，或包括采用本发明实施例如上所述的制备方法制备得到的磁热材料，或包括本发明实施例如上所述的磁热材料和采用本发明实施例如上所述的制备方法制备得到的磁热材料。本实施例中，磁制冷装置在0.005-40K温区内制冷效果好，在0.005-40K温区内展现出良好的制冷能力，循环效率高且无污染。本实施例提供的磁制冷装置可以卡诺循环或斯特林循环方式运行，在He3替代、氦气、氢气磁液化领域有广泛应用前景。此外，所述磁制冷装置还可用于级联无液氦2K制冷；还可用于冷却超导线圈，以提高核磁共振仪(MRI)的信噪比和分辨能力等。
本实施例中，磁制冷装置在低温区具有良好的制冷效果，且结构紧凑、高度集成化。
下面通过具体的实施例进行详细说明。
实施例1
本实施提供一种磁热材料，其化学式为Gd4.667Si3O13。
所述磁热材料的制备方法包括步骤：
将Gd2O3及SiO2以0.7778:1的摩尔比置于球磨机中，并添加Gd2O3与SiO2质量和的5％的乙二醇，球磨1h后，得到混合物；
将混合物放于马弗炉中，在1100℃下退火15h，得到化学式为Gd4.667Si3O13的磁热材料。
实施例2
本实施提供一种磁热材料，其化学式为Gd4.833Si3O13.250。
所述磁热材料的制备方法包括步骤：
将Gd2O3及SiO2以0.8055:1的摩尔比置于球磨机中，并添加Gd2O3与SiO2质量和的5％的乙二醇，球磨3h后，得到混合物；
将混合物放于马弗炉中，在1300℃下退火15h，得到化学式为Gd4.833Si3O13.250的磁热材料。
测试：
(1)对实施例1和2磁热材料(分别为Gd4.667Si3O13和Gd4.833Si3O13.250)进行X射线衍射测试(采用的波长)，并进行Rietveld精修，结果分别如图1和2所示。由图1可以看出，Gd4.667Si3O13的物相纯净，拟合优度Rp＝1.64，Rwp＝2.32，χ2＝4.405。此外，Gd4.667Si3O13的衍射峰形尖锐，结晶程度高。
由图2可以看出，Gd4.833Si3O13.250的物相纯净，拟合优度Rp＝1.73，Rwp＝2.38，χ2＝2.207。此外，Gd4.833Si3O13.250的衍射峰形尖锐，结晶程度高。
经过测定Gd4.667Si3O13和Gd4.833Si3O13.25属于六方晶系，空间群均为P 63/m。其中，Gd4.667Si3O13的晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°。
(2)实施例1和2中的磁热材料的磁学特性由综合物性测量***(PPMS)及超导量子干涉仪(SQUID)磁强计测试，并结合He3超低温制冷设备提供低温环境。
a、磁化率曲线：
实施例1中的Gd4.667Si3O13在0.4-300K间的磁化率曲线如图3所示，其中，测试外场为0.1T。由图3可知，Gd4.667Si3O13为反铁磁属性。
实施例2中的Gd4.833Si3O13.250在2-300K间的磁化率曲线如图4所示，其中，测试外场为0.01T。由图4可知，Gd4.833Si3O13.250为反铁磁属性。
b、热容曲线：
实施例1中的Gd4.667Si3O13在不同外磁场下的热容曲线如图5所示，其中，测试外磁场(以下简称外场)H分别为0T，2T，5T以及8.9T。分析H＝0T曲线可知，在2K附近体系的比热表现为T-2依赖性，即反铁磁有序。德拜模型拟合可知其声子比热参量为α＝9.0×10-5。
c、磁熵变曲线：
实施例1中的Gd4.667Si3O13在不同外场H及温度T下的磁熵变曲线如图6所示，分析图6可知，Gd4.667Si3O13在外场H＝1T时，最高质量单位磁熵变为7.5J·kg-1·K-1，对应体积单位磁熵变为48.7mJ·cm-3·K-1；H＝3T时，最高质量单位磁熵变为40.3J·kg-1·K-1，对应体积单位磁熵变为261.2mJ·cm-3·K-1；H＝5T时，最高质量单位磁熵变为61.3J·kg-1·K-1，对应体积单位磁熵变为397.2mJ·cm-3·K-1；H＝7T时，最高质量单位磁熵变为73.5J·kg-1·K-1，对应体积单位磁熵变为476.3mJ·cm-3·K-1；H＝8.9T时，最高质量单位磁熵变为78.2J·kg-1·K-1，对应体积单位磁熵变为506.7mJ·cm-3·K-1。
实施例2中的Gd4.833Si3O13.250在不同外场H及温度T下的磁熵变曲线如图7所示，可见其在外场H＝1T时，最高质量单位磁熵变为7.1J·kg-1·K-1，对应体积单位磁熵变为46.0mJ·cm-3·K-1；H＝3T时，最高质量单位磁熵变为38.9J·kg-1·K-1，对应体积单位磁熵变为252.1mJ·cm-3·K-1；H＝5T时，最高质量单位磁熵变为60.5J·kg-1·K-1，对应体积单位磁熵变为392.0mJ·cm-3·K-1；H＝7T时，最高质量单位磁熵变为73.1J·kg-1·K-1，对应体积单位磁熵变为473.7mJ·cm-3·K-1；H＝9T时，最高质量单位磁熵变为78.1J·kg-1·K-1，对应体积单位磁熵变为506.1mJ·cm-3·K-1。
可见，本发明实施例1中的Gd4.667Si3O13和实施例2中的Gd4.833Si3O13.250磁熵变均远优于商用磁制冷工质钆镓石榴石Gd3Ga5O12(43.4J·kg-1·K-1/307.3mJ·cm-3·K-1)。
以上磁熵变由比热测试及磁化测试计算得出，具体地，磁熵与比热的关系式为：
其中，S(H,T)为外场H及温度T下的熵，积分上限为Tf，下限T0为0，Cp(H,T)为外场H及温度T下的恒压热容。﹣ΔSm为磁熵变函数，S(H,T)及S(0,T)分别代表在外场H及零场下的磁熵，即磁熵变为同温度下H外场的熵与零外场熵的差值。
磁熵变亦可由麦克斯韦方程所得，近似为：
其中，M为温度T及外场H下的磁化强度。
d、最高绝热温度变化、相对制冷量
磁热材料的绝热温度变化可由比热测试确定。通过确定外场为H及0时的磁熵曲线的等熵点，可计算其理论绝热温度变化。实施例1中的Gd4.667Si3O13在外场H为2T、5T及8.9T时的最高绝热温度变化分别为18.8K、28.7K及31.5K。
磁热工质的相对制冷量RCP可由以下关系式确定：
RCP＝ΔSmaxδTFWHM
其中，ΔSmax代表外场H下磁熵变的最大值，δTFWHM代表对应磁熵变曲线的半高宽。实施例1中的Gd4.667Si3O13以及实施例2中的Gd4.833Si3O13.250在不同外场变化条件下的相对制冷量数据如下表1所示。由表1可知，Gd4.667Si3O13在外场H为1T、3T、5T及8.9T时的相对制冷量分别为38.2J·kg-1、147.8J·kg-1、288.1J·kg-1及553.7J·kg-1；Gd4.833Si3O13.250在外场H为1T、3T、5T及9T时的相对制冷量分别为16.3J·kg-1、122.7J·kg-1、252.4J·kg-1及569.9J·kg-1。
表1实施例1和2中的磁热材料的性能参数表
综上所述，本发明提供了一种磁热材料及其制备方法与用，具体地提供一种制备方法简单、原料易得且在低温区具有较大磁熵变的磁热材料，以实现低温区下更好的制冷循环。本发明中，Gd5-xM3O13.5-1.5x作为磁热材料进行应用，所述磁热材料中包含稀土元素钆(Gd)，其具有各向同性的磁基态，几乎不受晶体场影响，轨道角动量接近于零，从而形成较强的磁热耦合响应。所述磁热材料具有反铁磁特性，磁矩不易被晶体场猝灭，可在相变温度(自旋序相变温度在0.005-0.4K温区范围内)附近保持大的磁熵，且热滞损耗及磁滞损耗小，从而保持较高的磁熵利用率。本发明中，ΔH在8.9或9T时，所述磁热材料的最高质量单位磁熵变大于70J·kg-1·K-1，对应体积单位磁熵变超过500mJ·cm-3·K-1，所述磁热材料的最大绝热温变大于30K，远高于广泛使用的低温磁热工质钆镓石榴石Gd3Ga5O12的磁熵变(ΔH为9T时，最高质量单位磁熵变为43.4J·kg-1·K-1，对应的体积单位磁熵变为307.3mJ·cm-3·K-1)和最大绝热温变，具有良好的制冷效果，在氦气及氢气的高效磁液化、量子计算、高能物理、超导技术及现代空间技术等领域具有广泛的应用前景。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种磁热材料，其特征在于，所述磁热材料的化学式为Gd5-xM3O13.5-1.5x，其中，0≤x≤0.335，M选自Ge、Si中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的磁热材料，其特征在于，所述磁热材料属于六方晶系，所述磁热材料的空间群为P 63/m。
3.根据权利要求1所述的磁热材料，其特征在于，所述磁热材料的化学式为Gd4.667Si3O13、Gd4.667(SiyGe1-y)3O13、Gd4.667Ge3O13、Gd4.833Si3O13.250、Gd4.833(SiyGe1-y)3O13.250、Gd4.833Ge3O13.250、Gd5Si3O13.5、Gd5(SiyGe1-y)3O13.5或Gd5Ge3O13.5，其中，0＜y＜1。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的磁热材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将钆源与M源进行混合，得到混合物；
将所述混合物在预设温度下热处理预设时间，得到所述磁热材料；
其中，所述M源选自Ge源、Si源中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预设温度为900-1300℃，所述预设时间为3-30h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将钆源、M源与助熔剂进行混合，得到混合物。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将钆源、M源与研磨助剂进行混合，得到混合物；
或，将钆源、M源与助熔剂、研磨助剂进行混合，得到混合物。
8.一种如权利要求1-3任一项所述的磁热材料和/或采用如权利要求4-7任一项所述的制备方法制备得到的磁热材料在磁制冷领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述磁热材料的应用温度为0.005-40K。
10.一种磁制冷装置，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的磁热材料和/或采用如权利要求4-7任一项所述的制备方法制备得到的磁热材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310567109.2A CN116469632B (zh) | 2023-05-18 | 2023-05-18 | 一种磁热材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310567109.2A CN116469632B (zh) | 2023-05-18 | 2023-05-18 | 一种磁热材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116469632A true CN116469632A (zh) | 2023-07-21 |
| CN116469632B CN116469632B (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=87175510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310567109.2A Active CN116469632B (zh) | 2023-05-18 | 2023-05-18 | 一种磁热材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116469632B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170004910A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Magnetic composite and method of manufacturing the same |
| CN113963881A (zh) * | 2021-09-18 | 2022-01-21 | 上海大学 | 一种钆基高熵钙钛矿氧化物磁致冷材料及其制备方法 |
| CN114743747A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-12 | 深圳大学 | 一种低温区磁制冷材料及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-05-18 CN CN202310567109.2A patent/CN116469632B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170004910A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Magnetic composite and method of manufacturing the same |
| CN113963881A (zh) * | 2021-09-18 | 2022-01-21 | 上海大学 | 一种钆基高熵钙钛矿氧化物磁致冷材料及其制备方法 |
| CN114743747A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-12 | 深圳大学 | 一种低温区磁制冷材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116469632B (zh) | 2024-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Excellent magnetocaloric performance in the carbide compounds RE2Cr2C3 (RE= Er, Ho, and Dy) and their composites | |
| CN114743747B (zh) | 一种低温区磁制冷材料及其制备方法和应用 | |
| Balli et al. | Unusual rotating magnetocaloric effect in the hexagonal ErMn O 3 single crystal | |
| Wang | Magnetic and calorimetric study of the magnetocaloric effect in intermetallics exhibiting first-order magnetostructural transitions | |
| CN105347797B (zh) | 应用于低温磁制冷中的R2Cu2O5氧化物材料及其制备方法 | |
| CN112852388B (zh) | 一种低温区稀土金属氧化物磁热效应材料、其制备方法及应用 | |
| Zhang et al. | Magnetocaloric effect and critical behavior in ternary equiatomic magnesium compounds REPtMg (RE= Tb, Dy and Ho) | |
| CN104946954B (zh) | 一种具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料及其制备方法和用途 | |
| CN115346744A (zh) | 一种磁制冷材料及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Effect of Bi doping on the crystal structure, magnetic and magnetocaloric properties of La0. 7-xBixSr0. 15Ca0. 15MnO3 (x= 0, 0.05, 0.10, 0.15) manganites | |
| CN116469632B (zh) | 一种磁热材料及其制备方法与应用 | |
| Jin et al. | Magnetic Properties and Magnetic Entropy Changes of Eu-Doped La 0.9 Sr 0.1 MnO 3 Perovskite Manganese Oxides | |
| CN115240940B (zh) | 一种稀土碱金属磷酸盐及其制备方法及应用 | |
| Gschneidner Jr et al. | Magnetic refrigeration | |
| CN113113202B (zh) | 一种磁热材料及其制备方法和应用 | |
| CN107910151B (zh) | 一种非稀土磁致冷材料kbbfo及其制备方法和应用 | |
| Sun et al. | Magnetic properties and magnetocaloric effects of Tm1–x Er x CuAl (x= 0.25, 0.5, and 0.75) compounds | |
| CN108754606A (zh) | 一种具有磁热效应的CrBr3单晶及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Low-temperature large magnetocaloric effect in the antiferromagnetic ErNi0. 6Cu0. 4Al compound | |
| Xu et al. | Magnetocaloric effect in ErSi compound | |
| Xu et al. | Giant low-field magnetocaloric effect in unstable antiferromagnetic Tm1–xErxNi2Si2 (x= 0.2, 0.4) compounds | |
| CN117275863A (zh) | 一种低温磁制冷材料及其制备方法和应用 | |
| Jin et al. | Hysteresis loss and field dependence of magnetic entropy change of Zn-doped Mn5Ge3 system | |
| CN117448964A (zh) | 一种稀土碱金属锗酸盐晶体及其合成方法和在磁制冷中应用 | |
| CN115557513B (zh) | 一种钆基硼酸盐化合物，制备及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |