CN114743747A - 一种低温区磁制冷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温区磁制冷材料，属于磁制冷技术领域。该低温区磁制冷材料的分子式为Gd₂MO₅，其中所述M为Si、Ge、Mo或W中的一种或多种。该磁制冷材料在低温区具有较高的磁熵变数值和绝热温度变化，并明显高于现有商用磁制冷工质钆镓石榴石Gd₃Ga₅O₁₂(GGG)，制冷效果好，体积单位磁熵变数值高，有利于紧凑型、小型化和集成化的多用途制冷装置的开发。本发明还提供了一种低温区磁制冷材料的制备方法和应用。

Description

一种低温区磁制冷材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及磁制冷技术领域，具体涉及一种低温区磁制冷材料及其制备方法和应用。

背景技术

低温区(＜30K)磁制冷在现代空间技术、超导及高能物理领域有非常重要的作用，在氢气、氦气液化方面亦极具开发潜力。磁热效应是磁制冷技术的核心，其本源为***熵变的磁场依赖性。具体地，磁制冷材料处于外磁场中时，其磁矩趋向有序态，伴随磁熵变低(放热过程)；若退去外磁场，则恢复高磁熵态，同时***吸热。通过等温施加磁场及绝热退磁场操作，结合特殊的传热媒介，可实现高效的制冷循环。

低温区磁制冷技术的竞争在于高效磁制冷材料的开发，理想的磁制冷材料应具有大的磁熵变、高绝热温变数值以及低声子、电子比热。为实现制冷装置的小型化、紧凑化及多功能化，磁制冷材料的大磁熵变应不仅体现在质量单位上(J·kg^–1·K^–1)，其体积单位数值(mJ·cm^–3·K^–1)亦需足够高。然而，现有的商用磁制冷材料在低温区的磁熵变数值小，特别是体积单位磁熵变数值低，磁制冷效果差，不利于开发紧凑型、小型化和集成化的多用途制冷装置。另外，现有的磁制冷材料制备工艺复杂、成本高，阻碍了低温区磁制冷技术的发展。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种低温区磁制冷材料，该磁制冷材料在低温区具有较高的磁熵变数值和绝热温度变化，并明显高于现有商用钆镓石榴石Gd₃Ga₅O₁₂(GGG)工质，制冷效果好，有利于紧凑型、小型化和集成化的多用途制冷装置的开发。

本发明第一方面提供了一种低温区磁制冷材料，所述磁制冷材料的分子式为Gd₂MO₅，其中所述M为Si、Ge、Mo或W中的一种或多种。

本发明提供的磁制冷材料在低温区具有较高的磁熵变数值，制冷量大，绝热温变性能好，在低温区制冷效果好；该磁制冷材料体积单位磁熵变数值高，有利于开发紧凑型、小型化和集成化的多用途制冷装置；另外，本发明的磁制冷材料还具有高的机械稳定性、耐氧化和易造粒的加工特性，具有良好的应用前景。

可选地，所述磁制冷材料属于单斜晶系，空间群为P 2₁/c。

可选地，所述磁制冷材料为二级相变，相变温度为0.3-3K。

可选地，当M为Ge时，所述磁制冷材料的分子式为Gd₂GeO₅，该磁制冷材料的晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝105.40°。

可选地，当M为Si时，所述磁制冷材料的分子式为Gd₂GeO₅，该磁制冷材料的晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝107.57°。

可选地，所述磁制冷材料的应用温度为0.03-30K。

本发明中的磁制冷材料在低温区具有良好的磁制冷效果，电子与声子比热低，其相变温度(0.3-3K)低于氦气液化点(4.2K)，因此非常适用于氦气的磁液化，在现代空间技术、超导及高能物理等领域也具有良好的应用前景。

本发明第二方面提供了一种低温区磁制冷材料的制备方法，包括如下步骤：

将钆源、金属M源混合，在1100℃～1600℃下热处理6～24h，得到所述磁制冷材料；所述磁制冷材料的分子式为Gd₂MO₅，其中所述M为Si、Ge、Mo或W中的一种或多种。

可选地，所述钆源为氧化钆、氢氧化钆、氟化钆、氯化钆、溴化钆、硫酸钆、硝酸钆、草酸钆、碳酸钆、硼化钆、高氯酸钆、三氟甲磺酸钆、乙酰丙酮钆和异丙醇钆的一种或多种。

可选地，所述金属M源为金属M的氧化物或金属M的盐。

可选地，所述混合的时间为1h-24h。

可选地，所述混合的设备包括混料机、球磨机或搅拌机中的任意一种。

可选地，将钆源和金属M源混合时，还包括加入助剂，所述助剂包括乙二醇和/或油酸。

可选地，所述热处理的设备包括马弗炉、管式炉或电弧炉中的任意一种。

本发明第二方面提供的低温区磁制冷材料的制备方法，工艺简单，产率高，有利于实现磁制冷材料的批量化生产。

第三方面，本发明提供了一种磁制冷装置，该磁制冷装置包括第一方面所述的磁制冷材料。

本发明第三方面提供的磁制冷装置，由于采用了本发明的磁制冷材料，因此能够在低温区实现良好的制冷效果，且结构紧凑，更加集成化和小型化。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的Gd₂GeO₅磁制冷材料的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1制得的Gd₂GeO₅磁制冷材料在不同磁场变化下的比热曲线；

图3为本发明实施例1制得的Gd₂GeO₅磁制冷材料的磁熵变与温度的关系图；

图4为本发明实施例1制得的Gd₂GeO₅磁制冷材料在不同磁场下的绝热温变与温度的关系图；

图5为本发明实施例2制得的Gd₂SiO₅磁制冷材料的X射线衍射图谱；

图6为本发明实施例2制得的Gd₂SiO₅磁制冷材料在不同磁场变化下的比热曲线；

图7为本发明实施例2制得的Gd₂SiO₅磁制冷材料的磁熵变与温度的关系图；

图8为本发明实施例2制得的Gd₂SiO₅磁制冷材料在不同磁场下的绝热温变与温度的关系图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种低温区磁制冷材料，该磁制冷材料在低温区具有较高的磁熵变数值，绝热温变性能好，制冷量大，在低温区制冷效果好。

本发明中的磁制冷材料包括稀土元素钆(Gd)，其具有⁸S_7/2磁基态，无轨道角动量(J＝S＝7/2)，晶体场交互作用较弱，磁有序温度低，从而形成较强的磁热效应；磁制冷材料中M的种类和含量能够影响磁制冷材料的相变温度和磁熵变。本发明实施方式中，磁制冷材料的分子式为Gd₂MO₅，其中，M为Si、Ge、Mo或W中的一种或多种。本发明的一些实施方式中，M为一种元素，即磁制冷材料的分子式为Gd₂GeO₅、Gd₂SiO₅、Gd₂MoO₅或Gd₂WO₅中的任意一种。

本发明一些实施方式中，M为两种元素，即磁制冷材料的分子式为Gd₂M¹ _xM² _1-xO₅,其中M¹和M²分别为Si、Ge、Mo或W中的任意一种，且0<x<1。磁制冷材料分子式具体可以但不限于为Gd₂Ge_0.9Si_0.1O₅、Gd₂Ge_0.7Si_0.3O₅、Gd₂Ge_0.5Si_0.5O₅、Gd₂Ge_0.9Mo_0.1O₅、Gd₂Ge_0.7Mo_0.3O₅、Gd₂Ge_0.5Mo_0.5O₅、Gd₂Mo_0.9W_0.1O₅、Gd₂Mo_0.7Si_0.3O₅、Gd₂W_0.5Si_0.5O₅。本发明的一些实施方式中，M为三种元素，磁制冷材料分子式为Gd₂M¹ _yM² _zM³ _1-y-zO₅，其中，M¹、M²和M³分别为Si、Ge、Mo和W中的任意一种，0<y<1且0<z<1且0<y+z<1。磁制冷材料的分子式具体可以但不限于为Gd₂Si_0.4Ge_0.3Mo_0.3O₅、Gd₂Si_0.3Ge_0.3Mo_0.4O₅、Gd₂Si_0.3Ge_0.4Mo_0.3O₅、Gd₂Si_0.7Ge_0.2W_0.1O₅、Gd₂Si_0.7W_0.1Mo_0.2O₅、Gd₂Mo_0.5Ge_0.2W_0.3O₅。具有上述分子式的磁制冷材料的相变温度在低温区范围内，并具有较高的磁熵变数值和大的绝热温变，从而达到良好的制冷效果。

本发明的实施方式中，磁制冷材料属于单斜晶系，空间群为P 2₁/c。该构型的磁制冷材料M元素具有可调节性，当M为Si和Ge时，Gd亚格子内呈反铁磁关联；当M为Mo或W时，M⁴⁺-M⁴⁺磁交互可形成作用于Gd亚格子的极化场，从而调控相变温度，实现最高磁熵变温度的控制。

本发明的一些实施方式中，M为Ge，磁制冷材料的分子式为Gd₂GeO₅，该磁制冷材料的晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝105.40°，晶胞密度ρ＝7.1345g/cm³。

本发明中的磁制冷材料具有二级顺磁—反铁磁相变(λ-相变)，可在相变温度前保持大的磁熵；另外，具有二级相变的磁制冷材料没有结构磁滞损耗和热滞损耗，从而保证磁制冷材料中高的磁熵变利用率。

本发明的一些实施方式中，M为Si，磁制冷材料的分子式为Gd₂SiO₅，磁制冷材料的晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝107.57°，晶胞密度ρ＝6.7716g/cm³。

本发明中的磁制冷材料具有良好的热学特性，其声子和电子比热低，德拜晶格热容系数小(α＜9×10^-5)，磁化—退磁循环中的内热载损耗低。

本发明实施方式中，磁制冷材料的相变温度为0.3-3K。当磁制冷材料在其相变温度附近时，对磁制冷材料进行绝热退磁形成的温度变化最大，磁热效应最显著。

本发明一实施例中，M为Ge，磁制冷材料分子式为Gd₂GeO₅，磁制冷材料的德拜晶格热容系数α＝5.6×10^-5，具有低的声子和电子比热。在磁场变化ΔB＝8.9T时，磁制冷材料的最高磁熵变为50.3J·kg^-1·K^-1，对应体积单位磁熵变为358.7mJ·cm^-3·K^-1，磁制冷材料的最大绝热温变数值为22.2K。

本发明一实施例中，M为Si，磁制冷材料分子式为Gd₂SiO₅，磁制冷材料的德拜晶格热容系数α＝5.9×10^-5，具有低的声子和电子比热。在磁场变化ΔB＝8.9T时，磁制冷材料的最高磁熵变为58.4J·kg^-1·K^-1，对应体积单位磁熵变为395.7mJ·cm^-3·K^-1，磁制冷材料的最大绝热温变数值为23.2K。

钆镓石榴石Gd₃Ga₅O₁₂(GGG)是商用低温磁制冷材料，低温下其在ΔB＝9T时的最高磁熵变为43.4J·kg^-1·K^-1，对应的体积单位磁熵变数值为307.3mJ·cm^-3·K^-1，绝热退磁条件下(9.4T→0.7T)绝热温变为20K。可以看出，本发明提供的磁制冷材料的磁熵变数值明显高于目前商用的磁制冷材料，具有更好的低温区磁制冷效果；并且本发明的磁制冷材料体积单位磁熵变数值高，有利于紧凑型、小型化及集成化的多用途制冷装置开发。

本发明实施方式中，磁制冷材料的应用温度为0.03-30K。本发明提供的磁制冷材料在0.03-30K温区内均有明显的磁热效应，具有较宽的使用温度范围；其相变温度在氦气液化点(4.2K)以下，有利于将其应用于氦气的高效磁液化。

本发明还提供了一种低温区磁制冷材料的制备方法，包括如下步骤：

将钆源、金属M源混合，在1100℃～1600℃下热处理6～24h，得到磁制冷材料；磁制冷材料的分子式为Gd₂MO₅，其中M为Si、Ge、Mo或W中的一种或多种。

本发明实施方式中，钆源为氧化钆、氢氧化钆、氟化钆、氯化钆、溴化钆、硫酸钆、硝酸钆、草酸钆、碳酸钆、硼化钆、高氯酸钆、三氟甲磺酸钆、乙酰丙酮钆和异丙醇钆的一种或多种。金属M源为金属M的氧化物或金属M的盐。本发明一些实施方式中，M为Ge，金属M源具体可以但不限于为二氧化锗、四氯化锗或异丙醇锗。本发明一些实施方式中，M为Si，金属M源具体可以但不限于为氧化硅、乙酸硅、硅酸四乙酯或无定形硅。

本发明采用的金属M源成本低、原料易得，更有利于产业化推广。本发明一些实施方式中，采用氧化钆和M的氧化物作为反应原料，采用氧化物作为原料进行反应可使制备成本降低，且利于提高产品加工特性。

本发明实施方式中，钆源和金属M源的混合是按照化学计量比进行的，其中，钆源和金属M源的元素摩尔比为2:1。

本发明实施方式中，钆源和金属M源混合的方式具体可以但不限于为搅拌或球磨混合。本发明一些实施方式中，混合的设备包括球磨机、混料机或搅拌机中的任意一种。本发明实施方式中，钆源和金属M源混合的时间为1h-24h。钆源和金属M源混合的时间具体可以但不限于为1h、3h、7h、10h、15h或24h。

本发明一些实施方式中，将钆源和金属M源混合时，还包括加入研磨助剂，助剂包括乙二醇和/或油酸。加入助剂有助于钆源和金属M源充分混合，有利于后续热处理过程的充分反应，从而提高产品的加工特性。

本发明实施方式中，热处理的温度为1100℃-1600℃。热处理的温度具体可以但不限于为1100℃、1300℃、1500℃或1600℃。本发明实施方式中，热处理的时间为6h-24h，热处理的时间具体可以但不限于为6h、9h、11h、15h、19h或24h。本发明实施方式中，热处理的设备包括马弗炉、管式炉或电弧炉中的任意一种。

本发明提供的磁制冷材料的制备工艺简单，制备所用的原材料来源广泛、成本低廉，适用于工业化生产。

本发明还提供了一种磁制冷装置，该磁制冷装置包括上述磁制冷材料。

本发明提供的磁制冷装置在低温区制冷效果好、能源利用效率高且无污染，在氦气磁液化领域有重要应用前景。本发明一些实施方式中，将磁制冷装置用于氦气的磁液化过程。本发明一些实施方式中，将磁制冷装置应用在核磁共振仪(MRI)的超导装置冷却中。核磁共振仪所涉及的超导设备应处于高效制冷且稳定的低温环境内，且其制冷设备应尽可能地集成化、低颤噪与热噪，以此获得高信噪比和分辨能力的结果。

本发明第三方面提供的磁制冷装置，由于采用了本发明所述的磁制冷材料而在低温区展现出良好的制冷能力。

下面分多个实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种低温区磁制冷材料的制备方法，包括如下步骤：

将Gd₂O₃与GeO₂依化学计量比配置好后放于球磨机中，添加少量乙二醇，球磨5h后将混合物放于马弗炉中，于1400℃下退火24h，使材料充分进行固相反应，得到Gd₂GeO₅低温区磁制冷材料。

实施例2

一种低温区磁制冷材料的制备方法，包括如下步骤：

将Gd₂O₃与SiO₂依化学计量比配置好后放于球磨机中，添加少量油酸，球磨3h后将混合物放于马弗炉中，于1500℃下退火24h，使材料充分进行固相反应，得到Gd₂SiO₅低温区磁制冷材料。

效果实施例

为验证本发明制得的磁制冷材料的结构和性能，本发明还提供了效果实施例。

采用X射线粉末衍射仪对本实施例1的Gd₂GeO₅磁制冷材料进行结构表征，测试结果如图1所示。由图1可以看出，Gd₂GeO₅磁制冷材料的X射线衍射实验图谱与模型的全谱计算曲线吻合良好，拟合度χ²为2.478，这说明所得的材料为Gd₂GeO₅。此外，Gd₂GeO₅磁制冷材料的衍射峰形尖锐，样品结晶度高。图1证明其结构为单斜晶系，空间群为P 2₁/c。

通过综合物性测量***(PPMS)测量实施例1的Gd₂GeO₅磁制冷材料在不同磁场变化条件下的比热容。其中，测量了外场B在0T、2T和8.9T下的比热曲线，如图2所示。对0T曲线进行拟合，可知其理论相变温度为1.6K。

根据公式

和ΔS_M＝S(B，T)-S(0，T)，其中，S(B，T)为T温度下的磁熵，C_p(B，T)为比热的磁分量与温度的函数，ΔS_M为磁熵变，即等温条件下B外场的磁熵与零外场的磁熵的差值。对图2的比热曲线依上述公式计算，得到实施例1的Gd₂GeO₅磁制冷材料的磁熵变与温度的关系曲线，如图3所示。由图3可以看出，Gd₂GeO₅磁制冷材料在ΔB＝8.9T时，最高磁熵变为50.3J·kg^-1·K^-1，对应体积单位磁熵变为358.7mJ·cm^-3·K^-1。

通过对比ΔB＝B外场下的磁熵曲线S(B，T)与零场下的磁熵曲线S(0，T)中的等熵点，可得绝热温变信息。图4所示为本发明实施例1的Gd₂GeO₅磁制冷材料在不同磁场下的绝热温变信息。由图4可以看出，Gd₂GeO₅磁制冷材料在ΔB＝8.9T时，最大绝热温变为22.2K。

图5所示为实施例2的Gd₂SiO₅磁制冷材料的X射线衍射实验图谱，其与模型的全谱计算曲线吻合良好，拟合度χ²为5.698，这说明所得的材料为高结晶度的Gd₂SiO₅，结构为单斜晶系，空间群为P 2₁/c。

图6所示为本发明实施例2的Gd₂SiO₅磁制冷材料在不同磁场变化条件下的比热曲线，其中测量了外场B在0T、2T和8.9T下的比热曲线。对0T曲线进行拟合，可知其理论相变温度为1.5K。

对实施例2的Gd₂SiO₅磁制冷材料在不同磁场变化条件下的比热曲线采用同样的计算方法处理，得到实施例2的Gd₂SiO₅磁制冷材料的磁熵变与温度的关系图谱，如图7所示。由图7可以看出，Gd₂SiO₅磁制冷材料在ΔB＝8.9T时，最高磁熵变为58.4J·kg^-1·K^-1，对应体积单位磁熵变为395.7mJ·cm^-3·K^-1。实施例1-2磁制冷材料在ΔB＝8.9T时的最高磁熵变数值请参阅表1。

采用相同计算方式，可得实施例2的Gd₂SiO₅磁制冷材料在ΔB＝8.9T时的最大绝热温变，为23.2K，如图8所示。实施例1-2磁制冷材料在ΔB＝8.9T时的最大绝热温变数值请参阅表1。

利用公式

可计算磁制冷材料在不同磁场变化下的相对制冷量，其中，ΔS_M(ΔB，T)为ΔB外场变化下磁熵变与温度T的函数，T_c、T_h分别代表冷端、热端温度。经上述计算，可得实施例1的Gd₂GeO₅磁制冷材料在ΔB＝8.9T时，最大相对制冷量为608.1J·kg^-1。

经相同的数值处理方法，可得实施例2的Gd₂SiO₅磁制冷材料在ΔB＝8.9T时，最大相对制冷量为649.5J·kg^-1。实施例1-2磁制冷材料在ΔB＝8.9T时的相对制冷量请参阅表1。

表1本发明实施例1-2的磁制冷材料的性能参数表(ΔB＝8.9T)

实验组	实施例1	实施例2
			分子式	Gd<sub>2</sub>GeO<sub>5</sub>	Gd<sub>2</sub>SiO<sub>5</sub>
最高磁熵变(J·kg<sup>–1</sup>·K<sup>–1</sup>/mJ·cm<sup>–3</sup>·K<sup>–1</sup>)	50.3/358.7	58.4/395.7
			最大绝热温变(K)	22.2	23.2
相对制冷量(J·kg<sup>-1</sup>)	608.1	649.5

由表1可以看出，本发明的低温区磁制冷材料具有较大的磁熵变和较高的绝热温变性能，在低温区能够实现良好的制冷效果。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种低温区磁制冷材料，其特征在于：所述磁制冷材料的分子式为Gd₂MO₅，其中所述M为Si、Ge、Mo或W中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的低温区磁制冷材料，其特征在于：所述磁制冷材料属于单斜晶系，空间群为P 2₁/c。

3.根据权利要求1或2所述的低温区磁制冷材料，其特征在于：所述磁制冷材料为二级相变，相变温度为0.3-3K。

4.根据权利要求1-3任一项所述的低温区磁制冷材料，其特征在于：当M为Ge时，所述磁制冷材料的晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝105.40°。

5.根据权利要求1-3任一项所述的低温区磁制冷材料，其特征在于：当M为Si时，所述磁制冷材料的晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝107.57°。

6.根据权利要求1-3任一项所述的低温区磁制冷材料，其特征在于：所述磁制冷材料的应用温度为0.03-30K。

7.一种如权利要求1～6中任一项所述的低温区磁制冷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钆源、金属M源混合，在1100℃～1600℃下热处理6～24h，得到磁制冷材料；所述磁制冷材料的分子式为Gd₂MO₅，其中所述M为Si、Ge、Mo或W中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的低温区磁制冷材料的制备方法，其特征在于：所述钆源为氧化钆、氢氧化钆、氟化钆、氯化钆、溴化钆、硫酸钆、硝酸钆、草酸钆、碳酸钆、硼化钆、高氯酸钆、三氟甲磺酸钆、乙酰丙酮钆和异丙醇钆的一种或多种；金属M源为金属M的氧化物或金属M的盐。

9.一种磁制冷装置，其特征在于：所述磁制冷装置包括如权利要求1～6中任一项所述的磁制冷材料。

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