CN116462936A - 一种液态环氧树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子封装材料技术领域，提供了种液态环氧树脂组合物。该液态环氧树脂组合物包括以下组分：(A)环氧树脂；(B)通式(1)所示的酸酐固化剂；(C)除通式(1)外的环氧树脂固化剂；(D)填料；(E)固化促进剂；(F)应力释放剂；其中，通式(1)为R1、R2各自独立地选自为H、甲基、乙基、丙基或丁基中的任意一种；(D)填料在所述液态树脂组合物中的占比为70～90wt％。本发明提供的液态环氧树脂组合物使用具有二苯并八元环的酸酐固化剂，其固化物热膨胀系数可调，能够有效降低树脂封装后成型件的翘曲。

Description

一种液态环氧树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电子封装材料技术领域，具体为一种液态环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着集成电路的不断发展，电子封装有了低成本、高性能和高集成度的新需求，同时尺寸上更是趋向更小、更轻、更薄，晶圆级封装作为一类先进封装技术，更加符合消费电子发展的需求和趋势，与传统封装相比，其能够整合优化封装产业链，缩短生产周期，降低生产成本，同时具有封装尺寸小、电性能优良、散热好等优势，可成为未来的主流封装方式。与此同时，应用于晶圆级封装的树脂材料也势必随之有“薄型化”、“精细化”的新挑战。
适用于晶圆级封装的液态塑封料已有广泛的研究及使用(参考专利JP6315170B2)，但其无机填料尺寸大，不适用于薄型封装，无法适配更精细的封装结构或焊球保护。同时，针对晶圆级封装，翘曲问题也一直是难点。翘曲是指封装器件在平面外的弯曲和变形，热膨胀系数的失配和固化过程的收缩是其产生的主要原因，因塑封工艺而引起的翘曲会导致如分层和芯片开裂等一系列的可靠性问题。
发明内容
为了解决现有技术中应用于晶圆级封装的树脂材料不使用薄型封装、容易翘曲的问题，本发明提供了一种液态环氧树脂组合物。该液态环氧树脂组合物包括以下组分：
(A)环氧树脂；
(B)通式(1)所示的酸酐固化剂；
(C)除通式(1)外的环氧树脂固化剂；
(D)填料；
(E)固化促进剂；
(F)应力释放剂；
其中，通式(1)为R1、R2各自独立地选自为H、甲基、乙基、丙基或丁基中的任意一种；
(D)填料在所述液态树脂组合物中的占比为70～90wt％。
进一步地，所述(B)酸酐固化剂通过以下方法制备：
S1：二(邻烃基羧基苯)并环辛烷溶解在第一有机溶剂中，加入4-羟基邻苯二甲酸混合均匀，逐步滴加酸催化剂，控制反应温度80-150℃，反应6-12h；
S2：减压蒸馏除去所述第一有机溶剂，洗涤，萃取，干燥，得到中间产物；
S3：取所述中间产物充分溶解于第二有机溶剂中，逐步滴加脱水剂，控制反应温度80-150℃，反应2-5h，得到目标产物。
进一步地，所述(A)环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、聚醚型环氧树脂、醇醚型环氧树脂、脂环族环氧树脂及脂肪族环氧树脂中的一种或多种；
所述(A)环氧树脂在所述液态环氧树脂组合物中的占比为0.5～15wt％。
进一步地，所述脂环族环氧树脂选自1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或多种。
进一步地，所述(C)除通式(1)外的环氧树脂固化剂选自酸酐类、苯酚类、咪唑类、脂环胺类、芳香胺类、萘型酚醛树脂及其衍生物和双环戊二烯与苯酚的共聚物中的一种或多种。
进一步地，所述(D)填料为无机填充材料，选自二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化硼、氮化铝和碳化硅中的一种或多种；
所述(D)填料含有占所述液态环氧树脂组合物5～20wt％的粒径为5nm～200nm的颗粒；
所述(D)填料的形状为球状，平均粒径为1～15μm。
进一步地，所述(E)固化促进剂选自胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、磷类固化促进剂、鏻盐类固化促进剂、双环式脒类及其衍生物、有机金属络合物和多胺的尿素化物中的一种或多种；
所述(E)固化促进剂在所述液态环氧树脂组合物中的占比为2～12wt％。
进一步地，所述(F)应力释放剂选自聚硅氧烷结构的环氧改性硅油、液体硅橡胶、有机硅改性环氧树脂、丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚醚弹性体、聚氨酯中的任意一种或几种；
所述(F)应力释放剂在所述液态环氧树脂组合物中的占比为5～30wt％。
本发明还提供一种如上任一项所述的液态环氧树脂组合物在晶圆级芯片封装中的应用。
本发明还提供了一种液态环氧树脂组合物的制备方法。该液态环氧树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
S1：将组分(A)、(B)、(C)及(F)室温下均匀混合得到混合物Ⅰ；
S2：将得到的混合物Ⅰ的至少一部分与上述(D)组分中5nm～200nm的颗粒中至少一部分在充分混合均匀得到混合物Ⅱ；
S3：在上述混合物Ⅱ中加入余下的混合物Ⅰ，充分混合均匀得到混合物Ⅲ；
S4：将余下(D)组分加入到混合物Ⅲ中，充分混合均匀得到混合物Ⅳ；
S5：最后在混合物Ⅳ中加入(E)组分混合均匀得到液态环氧树脂组合物，混合过程中可适当加热，但不超过树脂体系反应活化温度。
本发明的有益效果是：
本发明提供的液态环氧树脂组合物使用具有二苯并八元环的酸酐固化剂，其固化物热膨胀系数可调，能够有效降低树脂封装后成型件的翘曲。
本发明获得的液态环氧树脂组合物具有更小的无机填料尺寸能够实现精细结构的填充或焊球保护即更薄尺寸的半导体封装。
本发明提供的的液态环氧树脂组合物其固化物用DMA方法测得的玻璃化转变温度为125～200℃，耐热性好，可抵抗半导体元件使用过程中发热所致的失效，内应力小，切割成型性好。
附图说明
图1为本发明提供的(B)酸酐固化剂的制备方法流程图；
图2为本发明提供的液态环氧树脂组合物的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明提供一种液态环氧树脂组合物，该液态环氧树脂组合物包括：
(A)环氧树脂；
(B)通式(1)所示的酸酐固化剂；
(C)除通式(1)外的环氧树脂固化剂；
(D)填料；
(E)固化促进剂；
(F)应力释放剂；
其中，通式(1)为R1、R2各自独立地选自为H、甲基、乙基、丙基或丁基中的任意一种；
(D)填料在所述液态树脂组合物中的占比为70～90wt％。
在一个实施例中，(B)酸酐固化剂的合成路线为：
参阅说明书图1，在一个实施例中，(B)酸酐固化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：二(邻烃基羧基苯)并环辛烷溶解在第一有机溶剂中，加入4-羟基邻苯二甲酸混合均匀，逐步滴加酸催化剂，控制反应温度80-150℃，反应6-12h；
S2：减压蒸馏除去所述第一有机溶剂，洗涤，萃取，干燥，得到中间产物；
S3：取中间产物充分溶解于第二有机溶剂中，逐步滴加脱水剂，控制反应温度80-150℃，反应2-5h，得到目标产物。
在一个实施例中，(B)酸酐固化剂的制备方法包括以下步骤：
S0：合成二(邻烃基羧基苯)并环辛烷；
S1：取1摩尔的二(邻烃基羧基苯)并环辛烷溶解在10-30摩尔的溶剂中，在50-100℃下回流反应6-10h，加入2-10摩尔的4-羟基邻苯二甲酸，混合2-4h，逐步滴加0.1-1摩尔的酸催化剂，控制反应温度80-150℃，反应6-12h；
S2：减压蒸馏除去所述溶剂，洗涤，萃取，干燥，得到中间产物；
S3：取5摩尔的中间产物充分溶解于10-30摩尔的溶剂中，逐步滴加0.1-1摩尔的脱水剂，控制反应温度80-150℃，反应2-5h，得到目标产物。
在一个实施例中，B)酸酐固化剂的制备方法包括以下步骤：
S0：合成二(邻烃基羧基苯)并环辛烷，合成方法是已公知的方法(参考CN202210190845.6)；
S1：取1摩尔的二(邻烃基羧基苯)并环辛烷溶解在10-30摩尔的溶剂中，在50-100℃下回流反应6-10h，加入2-10摩尔的4-羟基邻苯二甲酸，混合2-4h，逐步滴加0.1-1摩尔的酸催化剂，控制反应温度80-150℃，反应6-12h；
S2：减压蒸馏除去所述溶剂，洗涤，萃取，干燥，得到中间产物；
S3：取5摩尔的中间产物充分溶解于10-30摩尔的溶剂中，逐步滴加0.1-1摩尔的脱水剂，控制反应温度80-150℃，反应2-5h，得到目标产物。
二苯并八元环结构的构象变化可提供明显的负膨胀现象，该结构在常温下，处于椅式稳定结构，升高温度后该结构会逐步转变为船式结构，这种构象转变引起自由体积的收缩，从而产生分子结构内部的负膨胀现象；在制备过程中通过改变酸酐固化剂的比例可调节环氧树脂的热膨胀系数，结合填料的效果，可控制固化产物的热膨胀系数在合适范围，从而降低封装后的翘曲量。
可选地，(A)环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、聚醚型环氧树脂、醇醚型环氧树脂、脂环族环氧树脂及脂肪族环氧树脂中的一种或多种。(A)环氧树脂在液态环氧树脂组合物中占比为0.5～15wt％，优选1.0～10wt％，更为优选2.0～7.5wt％。优选上述环氧树脂中在常温下为液态的环氧树脂。
优选地，脂环族环氧树脂选自1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或多种组合。含有脂环族环氧树脂的环氧树脂组合物的固化物在玻璃化转变温度更高，同时有更好的切割加工性，因为脂环族环氧树脂分子结构中具有芳香环，所以其固化物三维交联结构更具刚性和耐热性。
可选地，可以使用单官能或多官能度的脂肪族环氧树脂作为活性稀释剂，有利于体系粘度和反应活性的调节，同时脂肪链结构降低固化物整体内应力。作为这样脂肪族环氧树脂，环氧树脂组合物中可以使用乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、出叔丁基苯基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,9-壬二醇二缩水甘油醚等一种或多种组合。
(C)除通式(1)外的固化剂，为能够固化环氧树脂组分即可，无特殊限定。优选在室温下为液态或能够溶解在(A)环氧树脂中的物质。可选地，(C)除通式(1)外的固化剂选自酸酐类、苯酚类、咪唑类、脂环胺类、芳香胺类、萘型酚醛树脂及其衍生物和双环戊二烯与苯酚的共聚物中的一种或多种。(C)除通式(1)外的固化剂的配合量为其与(B)酸酐固化剂总量能使(A环氧树脂固化的有效量。
(D)填料用于抑制封装成型后的翘曲，本发明的环氧树脂组合物采用粒径更低的无机填充材料，更适用于薄型封装。可选地，(D)填料选自二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化硼、氮化铝和碳化硅中的一种或多种。优选地，(D)填料的形状为球状，平均粒径为1～15μm，优选为1～5μm，最大粒径为10～55um，(D)组分相对于液态树脂组合物总重量包含5～20wt％粒径5nm～200nm的颗粒。优选真球度高的球状二氧化硅。
(D)填料相对于树脂组合物总量优选占有70～90wt％，如果(D)填料的含量低于所述下限，固化物热膨胀系数增大，封装后半导体结构翘曲不可控；如果超过所述上限，树脂组合物粘度过高，操作性降低。
优选地，无机填充材料需要进行表面处理，表面的极性改为非极性，使之具有憎水性和亲有机溶剂的性质，对环氧树脂体系浸润性提升，从而增强与环氧树脂界面之间的结合力，提高环氧树脂组合物的抗冲击性能、优化粘度，同时降低环氧树脂组合物的吸水性。所述的表面处理方法可采用硅烷偶联剂、增韧剂对无机填料进行表面改性，改性方法为公知的，如参考专利(CN 115703918 A)方法。
(E)固化促进剂只要是能够促进环氧树脂固化反应的物质即可，无特殊限定。选自胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、磷类固化促进剂、鏻盐类固化促进剂、双环式脒类及其衍生物、有机金属络合物和多胺的尿素化物中的一种或多种，优选(E)组分为潜伏性胺类固化促进剂。
优选相对于环氧树脂(A)100质量份配合2～12质量份的组分(E)，更优选为3～8质量份。(E)组分配合量低于所述的下限，无明显效果；若超过所述上限，反应活性过高，成型性下降。
(F)应力释放剂选自聚硅氧烷结构的环氧改性硅油、液体硅橡胶、有机硅改性环氧树脂、丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚醚弹性体、聚氨酯中的任意一种或几种。
(F)组分相对于100质量份的(A)环氧树脂配合5～40质量份，更为优选10～30质量份。如果其含量低于上述下限，则封装后成型件的内应力无有效降低；如果超过所述上限，环氧树脂组合物的分散度下降，成型性降低，玻璃化转变温度降低。
本发明的环氧树脂组合物中，根据目的可以适量添加辅助添加剂、包括硅烷偶联剂、阻燃剂和\或着色剂等。
上述硅烷偶联剂可使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选相对于100质量份的环氧树脂(A)配合1～5质量份；上述阻燃剂为环保阻燃剂，更优选地，所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、三聚氰胺、聚硅烷氧烷、磷酸酯中的一种或多种，优选为相对于100质量份的环氧树脂(A)配合0.1～3质量份；上述着色剂选自炭黑、钛白粉、油溶苯胺黑、氧化锌中的一种或多种组合，优选为相对于100质量份的环氧树脂(A)配合0.2～5质量份。
另外，本发明的环氧树脂组合物中，根据目的可以适量使用消泡剂、流平剂、反应抑制剂、分散剂、离子捕捉剂等。
参阅说明书图2，本发明还提供了一种液态环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将组分(A)、(B)、(C)及(F)室温下均匀混合得到混合物Ⅰ。
S2：将得到的混合物Ⅰ的至少一部分与上述(D)组分中5nm～200nm的颗粒中至少一部分在充分混合均匀得到混合物Ⅱ。此步骤有利于小尺寸填料在组合物中的分散，减少由于团聚带来的不利影响。
S3：在上述混合物Ⅱ中加入余下的混合物Ⅰ，充分混合均匀得到混合物Ⅲ。
S4：将余下(D)组分加入到混合物Ⅲ中，充分混合均匀得到混合物Ⅳ。
S5：最后在混合物Ⅳ中加入(E)组分混合均匀得到液态环氧树脂组合物。混合过程中可适当加热，但不超过树脂体系反应活化温度。
另外，本发明的环氧树脂组合物的混合分散所使用的设备无特别限定，优选具有真空和加热功能的设备，可举例双行星真空搅拌器、行星式重力搅拌机双辊轧机、三辊轧机、球磨机、双螺旋挤出机等，也可以将这些设备适当地组合使用。
本发明的环氧树脂组合物可以用于晶圆级芯片封装，适合作为压缩成型时使用的液态环氧塑封料，成型温度优选在100～150℃、固化时间1～10min；根据需要，可以进行100～200℃、0.5～3小时的后固化处理。
本发明提供了实施例1-5和对比例1-5，均按照上述液态环氧树脂组合物的制备方法制备液态环氧树脂组合物，区别在于组分及组分份数不同，对产物进行以下评价。
热膨胀系数评价：使用NETZSCH公司制造的TMA402测量尺寸为3mm×3mm×5mm的固化产物。从0℃至260℃以5℃/min的加热速率进行测量。在25℃和75℃之间的热膨胀系数(ppm/℃)为CTE1，在190℃和240℃之间的热膨胀系数(ppm/℃)为CTE2。
玻璃化转变温度(Tg)评价：使用TA公司制造的DMA830测量尺寸为12mm×60mm×3mm的固化产物。采用双悬臂模式，振幅10μm，频率1.0Hz，从0℃到260℃以5℃/min的加热速率进行测量。
操作性评价：将环氧树脂组合物涂布于在厚度750μm，直径300mm的晶圆上，使用TOWA公司压模成型机在5MPa，125℃保温5min的条件下压缩成形。目视监视该压缩成形中有无材料从模具中的漏出、填充不均、表面留痕等缺陷，发生上述情况下，其操作性评价为×；若无上述情况发生，其操作性评价为√。在无法利用上述方法评价操作性的情况下，也将环氧树脂组合物的操作性评价为×。
实施例1-5和对比例1-5的组分份数及产物性能评价见下表：
上表中，具体组分如下所示：
环氧树脂(A1)：1,4-丁二醇的二缩水甘油醚；
环氧树脂(A2)：双酚F环氧树脂；
环氧树脂(A3)：1,2环氧4乙烯基环己烷；
固化剂(B)：具有二苯并八元环的酸酐固化剂；
固化剂(C1)：甲基四氢邻苯二甲酸酐
固化剂(C2)：2-苯基-4-甲基咪唑；
无机填充材料(D1)：平均粒径3μm的球形二氧化硅，有表面处理；
无机填充材料(D2)：平均粒径8μm的球形二氧化硅，有表面处理；
固化促进剂(E1)：胺类固化促进剂；
应力释放剂(F1)：含环氧基硅油；
应力释放剂(F2)：有机硅改性环氧树脂；
硅烷偶联剂：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；
着色剂：炭黑。
从上表结果可见，通过二苯并八元环结构的固化剂的使用，在本发明所述范围内的实施例1-5在玻璃化转变温度和热膨胀系数上都有较好的表现，引入更小尺寸的无机填料，在压缩成型过程中也有较好的操作性。相对比，在对比例1和对比例3中，未引入二苯并八元环结构的固化剂，导致热膨胀系数大幅提升，封装后结构件翘曲量不可控，玻璃化转变温度有所下降；在对比例2中，未添加合适比例的固化促进剂，在固化条件下无法完成完全的固化，固化物玻璃化转变温度大幅下降；在对比例4中，过高比例的应力释放剂添加使整体粘度过低，不利于使用，同时减低了整体的玻璃化转变温度；在对比例4、5中，选择较大尺寸的填料则不能有很好的操作性。

Claims (10)

1.一种液态环氧树脂组合物，其特征在于，包括以下组分：
(A)环氧树脂；
(B)通式(1)所示的酸酐固化剂；
(C)除通式(1)外的环氧树脂固化剂；
(D)填料；
(E)固化促进剂；
(F)应力释放剂；
其中，通式(1)为R1、R2各自独立地选自为H、甲基、乙基、丙基或丁基中的任意一种；
(D)填料在所述液态树脂组合物中的占比为70～90wt％。
2.如权利要求1所示的液态环氧树脂组合物，其特征在于，所述(B)酸酐固化剂通过以下方法制备：
S1：二(邻烃基羧基苯)并环辛烷溶解在第一有机溶剂中，加入4-羟基邻苯二甲酸混合均匀，逐步滴加酸催化剂，控制反应温度80-150℃，反应6-12h；
S2：减压蒸馏除去所述第一有机溶剂，洗涤，萃取，干燥，得到中间产物；
S3：取所述中间产物充分溶解于第二有机溶剂中，逐步滴加脱水剂，控制反应温度80-150℃，反应2-5h，得到目标产物。
3.如权利要求1所述液态环氧树脂组合物，其特征在于，
所述(A)环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、聚醚型环氧树脂、醇醚型环氧树脂、脂环族环氧树脂及脂肪族环氧树脂中的一种或多种；
所述(A)环氧树脂在所述液态环氧树脂组合物中的占比为0.5～15wt％。
4.如权利要求3所述液态环氧树脂组合物，其特征在于，
所述脂环族环氧树脂选自1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述液态环氧树脂组合物，其特征在于，
所述(C)除通式(1)外的环氧树脂固化剂选自酸酐类、苯酚类、咪唑类、脂环胺类、芳香胺类、萘型酚醛树脂及其衍生物和双环戊二烯与苯酚的共聚物中的一种或多种。
6.如权利要求1所述液态环氧树脂组合物，其特征在于，
所述(D)填料为无机填充材料，选自二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化硼、氮化铝和碳化硅中的一种或多种；
所述(D)填料含有占所述液态环氧树脂组合物5～20wt％的粒径为5nm～200nm的颗粒；
所述(D)填料的形状为球状，平均粒径为1～15μm。
7.如权利要求1所述液态环氧树脂组合物，其特征在于，
所述(E)固化促进剂选自胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、磷类固化促进剂、鏻盐类固化促进剂、双环式脒类及其衍生物、有机金属络合物和多胺的尿素化物中的一种或多种；
所述(E)固化促进剂在所述液态环氧树脂组合物中的占比为2～12wt％。
8.如权利要求1所述液态环氧树脂组合物，其特征在于，
所述(F)应力释放剂选自聚硅氧烷结构的环氧改性硅油、液体硅橡胶、有机硅改性环氧树脂、丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚醚弹性体、聚氨酯中的任意一种或几种；
所述(F)应力释放剂在所述液态环氧树脂组合物中的占比为5～30wt％。
9.如权利要求1-8任一项所述的液态环氧树脂组合物在晶圆级芯片封装中的应用。
10.一种液态环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将组分(A)、(B)、(C)及(F)室温下均匀混合得到混合物Ⅰ；
S2：将得到的混合物Ⅰ的至少一部分与上述(D)组分中5nm～200nm的颗粒中至少一部分在充分混合均匀得到混合物Ⅱ；
S3：在上述混合物Ⅱ中加入余下的混合物Ⅰ，充分混合均匀得到混合物Ⅲ；
S4：将余下(D)组分加入到混合物Ⅲ中，充分混合均匀得到混合物Ⅳ；
S5：最后在混合物Ⅳ中加入(E)组分混合均匀得到液态环氧树脂组合物。
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