CN116462191A - 一种制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种制备石墨烯的方法，包括：a)将石墨原料与插层剂混合，静置，得到胶体分散液；b)将该胶体分散液过滤，干燥滤出物，得到改性固体石墨；c)使该改性固体石墨在微波场中膨胀，得到石墨烯。本申请将经以上充分预处理的石墨原料倾倒进大功率连续微波***，通过监测和控制微波功率和温度，实现在空气中快速干法微波膨胀，由此直接得到无缺陷、吨级的石墨烯产物。所得石墨烯产物无需后续处理，可以直接使用。
Description
技术领域
本申请属于石墨烯新材料领域，具体涉及一种制备石墨烯的方法以及用于实施所述方法的***。
背景技术
石墨烯因其二维、少层的晶体结构而表现出优异的电子传输能力、导热能力和机械性能。这些优异的特性使石墨烯在柔性电子、储能材料及器件、燃料电池、防腐涂料等领域展现出广泛的应用前景。伴随着石墨烯的发现，其低成本、大规模制备也成为该行业的主要研究方向之一。
当前主流的石墨烯制备方法包括氧化石墨还原法(Hummers法)和化学气相沉积法(Chemical vapor deposition，CVD法)。Hummers法首先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，然后通过超声处理形成氧化石墨烯，再经还原得到石墨烯粉体。该方法的工艺周期长、污染严重，且所得石墨烯的缺陷多、质量低，这些不足限制了其在高导热性、高导电性和优异机械强度等高端场景中的应用。CVD法制备的石墨烯质量较高，但其工艺复杂、成本较高，而且层数不均一，目前难以大规模工业化生产。
微波剥离法制备石墨烯，是指利用微波对碳材料的快速加热效应所释放出的巨大能量将固体石墨片层进行剥离来制备石墨烯。该方法具有高效、绿色等优势，在大规模快速制备石墨烯领域展现出巨大的潜力。
微波已被用于辅助膨胀石墨和石墨烯的生产。例如，Zhu等人使用微波辅助进行干燥的氧化石墨粉末的膨化和还原(Yanwu Zhu等,“Microwave assisted exfoliation andreduction of graphite oxide for ultracapacitors”,Carbon,第48卷,第7期,2010年6月,第2118 2122页)。该方法将天然石墨氧化并插层以产生氧化石墨/石墨插层化合物，所得产物是作为未完全分离的/孤立的石墨烯片和微波还原的氧化石墨。
Khavrel等人的研究涉及同样问题(Khavrel等,“Fluorinated microwaveexfoliated graphite oxide:structural features and double layer capacitance”,Fullerenes,Nanotubes and Carbon Nanostructures,第24卷,第4期,2016年3月,第266-272页)。该方法将天然石墨氧化成氧化石墨，然后将氧化石墨膨化制成膨化氧化石墨，其后将膨化氧化石墨变成氟化的氧化石墨。
类似地，Voiry等人由天然石墨制备氧化石墨粉末，然后将氧化石墨分散在液体中形成溶液(例如，氧化石墨+水)，再利用超声波使该溶液膨化而产生氧化石墨烯片，最后将氧化石墨烯片干燥，并使用微波炉进行热还原得到还原的氧化石墨烯(D.Voiry等,“Highquality graphene via microwave reduction of solution exfoliated grapheneoxide”,Science,第353卷,第6306期,2016年9月,第1413 1416页)。值得注意的是，该方法中的微波并非用于使氧化石墨膨化，而是用于热还原经干燥、超声膨化的氧化石墨烯片。
M.Matsumoto等人使用微波和一组特定的低聚离子液体的组合，直接利用分散在该离子液体中的天然石墨来生产石墨烯(M.Matsumoto等,“Ultrahigh throughputexfoliation of graphite into pristine‘single layer’graphene using microwavesand molecularly engineered ionic liquids”,Nature Chemistry,第7卷,第9期,2015年8月,第730 735页)。然而，该离子液体难以生产并且非常昂贵，不利于大规模生产。同时离子液体会对石墨烯表面造成化学缺陷。
林怡君等人(CN 110662600 B)使用选自极性有机分子、无机介电材料或其组合的介电加热促进剂对石墨进行处理，并通过微波膨胀工艺制备石墨烯。然而，石墨表面亲水性差，在使用极性溶剂(亲水溶剂)情况下，根据相似相容原理，该技术的处理工艺存在作用不充分的本质缺陷，由此得到的产物无法确保质量的均匀性。该技术的起始石墨或石墨碳材料的长度需小于50μm，且尺寸越小越好，对原料有极大限制。该技术的聚焦微波***为双微波源，功率大、反应温度高，需惰性气体保护和冷却产品，否则有***风险。由于石墨烯产品出料前温度高，需经冷却后，再收集。此外，该文献公开的微波反应设备缺少过程测温模块，生产过程控制缺乏保障，产品质量不可控；带状传动装置容易将石墨原料及石墨烯产品洒落在微波反应设备和操作车间，造成设备损坏或粉尘污染；而水平吸料装置容易将未完全反应的插层石墨吸进接料容器中，导致石墨烯产品的质量下降。
因此，迫切需要开发一种新的石墨烯生产方法，该方法能够可控地生产高质量的石墨烯产品，并且能够大规模、绿色、低能耗，同时在空气环境中实施以满足大规模工业应用的需求。
发明内容
鉴于此，本申请旨在提供一种制备高质量石墨烯的方法及批量生产石墨烯的连续微波设备，该方法采用的试剂绿色、安全、反应条件温和，并且工艺过程简单、可控、实用性强，由此能够实现高质量石墨烯产品的吨级可控生产。
根据本申请的一个方面，提供一种制备石墨烯的方法，包括：
a)将石墨原料与插层剂混合，静置，得到胶体分散液；
b)将所述胶体分散液过滤，干燥滤出物，得到改性固体石墨；
c)使所述改性固体石墨在微波场中膨胀，得到石墨烯。
可选地，步骤a)中，所述静置的时间为0.5-120h。
可选地，所述静置的时间独立地为选自0.5h、1h、2h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、17h、20h、22h、24h、27h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h、95h、100h、105h、110h、115h、120h中的任意值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述静置的时间为2-24h。
更优选地，所述静置的时间为2-10h。
可选地，步骤a)中，所述混合后进行超声分散以减少所述静置的时间。
可选地，所述超声的时间为10-120min。
可选地，所述超声的时间独立地为选自10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述插层剂为选自非极性分子碘、溴、氯、硫、氩气中的至少一种，或者其中两个或者多个的混合物。
根据本申请，所述非极性分子碘可以为碘单质；所述非极性分子溴可以为溴单质，例如液溴；所述非极性分子氯可以为氯单质，例如氯气；所述非极性分子硫可以为硫单质。
可选地，所述插层剂以插层剂溶液的形式使用，所述插层剂溶液包含所述插层剂和溶剂，所述溶剂包含非极性溶剂、极性溶剂中的至少一种。
根据本申请，所述插层剂可以在存在或不存在溶剂的情况下使用。即，可以先将插层剂和溶剂配制成溶液后与石墨原料混合，也可将插层剂直接与石墨原料混合。
可选地，所述非极性溶剂为选自环己烷、正己烷、石油醚、氯仿、四氯化碳中的至少一种。
可选地，所述极性溶剂为选自水、醇中的至少一种。
可选地，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇或通常使用的任何其他醇类。
可选地，所述极性溶剂为选自水、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
根据本申请，所述插层剂溶液中的溶剂包括非极性溶剂、极性溶剂或两者的组合。
可选地，所述溶剂为非极性溶剂。
可选地，所述溶剂为极性溶剂。
可选地，所述溶剂为非极性溶剂和极性溶剂的混合物。
可选地，所述溶剂包含所述非极性溶剂和所述极性溶剂，所述非极性溶剂与所述极性溶剂的体积比为10:0.001-0.001:10。
可选地，所述非极性溶剂与极性溶剂的体积比独立地为选自10:0.001、9.5:0.001、9:0.001、8.5:0.001、8:0.001、7.5:0.001、7:0.001、6.5:0.001、6:0.001、5.5:0.001、5:0.001、4.5:0.001、4:0.001、3.5:0.001、3:0.001、2.5:0.001、2:0.001、1.5:0.001、1:0.001、0.9:0.001、0.8:0.001、0.7:0.001、0.6:0.001、0.5:0.001、0.4:0.001、0.3:0.001、0.2:0.001、0.1:0.001、0.09:0.001、0.08:0.001、0.07:0.001、0.06:0.001、0.05:0.001、0.04:0.001、0.03:0.001、0.02:0.001、0.01:0.001、0.009:0.001、0.008:0.001、0.007:0.001、0.006:0.001、0.005:0.001、0.004:0.001、0.003:0.001、0.002:0.001、0.001:0.001、0.001:0.002、0.001:0.003、0.001:0.004、0.001:0.005、0.001:0.006、0.001:0.007、0.001:0.008、0.001:0.009、0.001:0.01、0.001:0.02、0.001:0.03、0.001:0.04、0.001:0.05、0.001:0.06、0.001:0.07、0.001:0.08、0.001:0.09、0.001:0.1、0.001:0.2、0.001:0.3、0.001:0.4、0.001:0.5、0.001:0.6、0.001:0.7、0.001:0.8、0.001:0.9、0.001:1、0.001:1.5、0.001:2、0.001:2.5、0.001:3、0.001:3.5、0.001:4、0.001:4.5、0.001:5、0.001:5.5、0.001:6、0.001:6.5、0.001:7、0.001:7.5、0.001:8、0.001:8.5、0.001:9、0.001:9.5、0.001:10中的任意值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述非极性溶剂与所述极性溶剂的体积比为4:0.001-0.001:4。
可选地，所述插层剂与所述溶剂的体积比为1:0.001-0.001:1。
可选地，所述插层剂与溶剂的体积比独立地为选自1:0.001、0.9:0.001、0.8:0.001、0.7:0.001、0.6:0.001、0.5:0.001、0.4:0.001、0.3:0.001、0.2:0.001、0.1:0.001、0.09:0.001、0.08:0.001、0.07:0.001、0.06:0.001、0.05:0.001、0.04:0.001、0.03:0.001、0.02:0.001、0.01:0.001、0.009:0.001、0.008:0.001、0.007:0.001、0.006:0.001、0.005:0.001、0.004:0.001、0.003:0.001、0.002:0.001、0.001:0.001、0.001:0.002、0.001:0.003、0.001:0.004、0.001:0.005、0.001:0.006、0.001:0.007、0.001:0.008、0.001:0.009、0.001:0.01、0.001:0.02、0.001:0.03、0.001:0.04、0.001:0.05、0.001:0.06、0.001:0.07、0.001:0.08、0.001:0.09、0.001:0.1、0.001:0.2、0.001:0.3、0.001:0.4、0.001:0.5、0.001:0.6、0.001:0.7、0.001:0.8、0.001:0.9、0.001:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述插层剂与所述溶剂的体积比为1:1-1:9。
可选地，步骤a)中，所述石墨原料为选自天然石墨(包括鳞片石墨、土状石墨)、合成石墨中的至少一种。
优选地，所述石墨原料为天然鳞片石墨，粒径≥10μm。
更优选地，所述天然鳞片石墨的粒径≥50μm。
可选地，步骤a)中，所述插层剂或所述插层剂溶液与所述石墨原料的体积比为1:1-10:1。
可选地，所述插层剂与所述石墨原料的体积比独立地为选自1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述插层剂溶液与所述石墨原料的体积比独立地为选自1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述插层剂或所述插层剂溶液与所述石墨原料的体积比为2:1-5:1。
更优选地，所述插层剂或所述插层剂溶液与所述石墨原料的体积比为3:1。
可选地，步骤b)中，所述干燥在受控可调的温度和风速下进行，使得所述滤出物均匀地风干。
可选地，所述受控可调的温度为10-90℃，所述受控可调的风速为1-10L/min·m2。
优选地，所述受控可调的温度为30-60℃，所述受控可调的风速为4-6L/min·m2。
可选地，步骤b)中，所述改性固体石墨的固含量为30-99wt％。
可选地，所述改性固体石墨的固含量独立地为选自30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、99wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述改性固体石墨的固含量为40-95wt％。
可选地，步骤c)包括：使所述改性固体石墨以平铺状态通过所述微波场中的微波照射区域而膨胀，得到所述石墨烯。
可选地，步骤c)中，所述改性固体石墨的平铺厚度为0.1-50mm。
可选地，所述改性固体石墨的平铺厚度独立地为选自0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.7mm、0.9mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm、8mm、8.5mm、9mm、9.5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm、50mm中的任意值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述改性固体石墨的平铺厚度为1-30mm。
可选地，步骤c)中，所述改性固体石墨的通过速率为0.1-20m/min。
可选地，所述改性固体石墨的通过速率独立地为选自0.1m/min、0.3m/min、0.5m/min、0.7m/min、1.0m/min、1.2m/min、1.4m/min、1.6m/min、1.8m/min、1.9m/min、2.0m/min、2.5m/min、3.0m/min、3.5m/min、4.0m/min、4.5m/min、5.0m/min、5.5m/min、6.0m/min、6.5m/min、7.0m/min、7.5m/min、8.0m/min、8.5m/min、9.0m/min、9.5m/min、10.0m/min、10.5m/min、11.0m/min、12.0m/min、13.0m/min、14.0m/min、15.0m/min、16.0m/min、17.0m/min、18.0m/min、19.0m/min、20.0m/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述改性固体石墨的通过速率为2-10m/min。
可选地，步骤c)中，所述微波的功率为1-50kW。
可选地，所述微波的功率独立地为选自1kW、2kW、3kW、4kW、5kW、8kW、10kW、15kW、20kW、25kW、30kW、35kW、40kW、45kW、50kW中的任意值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述微波的功率为8-25kW。
可选地，所述方法还包括：对所述改性固体石墨在所述微波场中膨胀的温度进行实时监测，调整微波的输入功率，使得所述微波场在反应区间均匀分布。
根据本申请，可以利用多种技术(例如光纤或者红外)对改性固体石墨在微波照射下膨胀的温度进行监测，以便于监测工艺过程的稳定性。
可选地，所述方法还包括：将所述改性固体石墨在所述微波场中膨胀产生的水蒸汽和废气移除，使得减少所述石墨烯的表面氧含量和缺陷。
根据本申请，可以通过多种方式移除水蒸汽和废气，例如引导废气排出或捕获废气。
可选地，步骤c)中，所述石墨烯相对于所述石墨原料的体积膨胀为30-200倍。
可选地，所述石墨烯相对于所述石墨原料的膨胀倍率≥60。
优选地，所述石墨烯相对于所述石墨原料的膨胀倍率≥80。
可选地，步骤c)中，所述石墨烯通过例如透射电镜或拉曼光谱测量的层数≤5。
优选地，所述石墨烯的层数≤3。
更优选地，所述石墨烯的层数为1-3。
可选地，步骤c)中，所述石墨烯在拉曼光谱中的D峰与G峰强度之比ID/IG≤0.2。
优选地，所述石墨烯在拉曼光谱中的ID/IG≤0.05。
更优选地，所述石墨烯在拉曼光谱中的ID/IG＝0。
可选地，所述方法还包括：以垂直导出的方式收集所述石墨烯。
根据本申请，可将石墨烯的出料方式设置为垂直吸料。与水平吸料相比，设置垂直吸料有利于避免吸入未反应的改性固体石墨。
根据本申请的另一个方面，提供一种用于实施如上所述的方法的***，包括进料模块、输送模块、微波模块，控制反馈模块和出料模块，其中：
所述进料模块配置为，使得所述改性固体石墨以连续定量状态输入到所述输送模块上；
所述输送模块配置为，使得所述改性固体石墨稳定均匀地通过所述微波模块到达所述出料模块；
所述微波模块配置为，提供功率可控的微波输入，使得在反应区间形成所述微波场，并且使得所述改性固体石墨在通过所述微波场中的微波照射区域时发生快速膨胀；
所述控制反馈模块配置为，提供实时温度测量和反馈，调节微波功率，使得所述微波场在反应区间均匀分布；
所述出料模块配置为，连续收集所述石墨烯。
可选地，所述进料模块包括自动上料机。
可选地，所述自动上料机包括振动进料器、计重进料器、体积螺旋钻型进料器、注射器、压缩空气辅助进料器、真空辅助进料器、重力进料器、鼓式进料器、轮式进料器、滑轨、斜槽、输送器式进料器或其组合。
可选地，所述输送模块包括传动链板，所述传动链板由多个相互连接的节块组成。
可选地，所述节块配置为，在自然状态下向内弯曲为凹槽状以为所述改性固体石墨的膨胀提供容纳空间，在受力状态下展开以配合进料或出料。
根据本申请，上述节块配置可通过不同方式实现。在一个实施方案中，使传动链板围绕两个传动轴进行循环传动，将微波模块设置在两个传动轴之间，并将进料模块和出料模块分别设置在两个传动轴附近。对于每个节块，当其靠近任一传动轴时由于背面受到来自该传动轴的作用力而展开，从而便于使改性固体石墨进料或使石墨烯产物出料；而当其远离两个传动轴时由于自然向内弯曲，因而便于为改性固体石墨在经过微波照射时发生膨胀提供反应器式的容纳空间，即获得传动链板和反应器合二为一的效果。在此情况下，可以使得改性固体石墨更易于均匀地吸收微波照射，且不会产生粉尘(来自例如改性固体石墨或石墨烯等)洒落现象而导致对设备的损坏或对车间的粉尘污染。
可选地，所述微波模块还包括除气装置，配置为将所述改性固体石墨在所述微波场中膨胀产生的水蒸汽和吸附的废气移除。
优选地，所述除气装置包括允许水蒸汽和废气离开的装置或捕获水蒸汽和废气的洗涤装置。
可选地，所述出料模块配置为，以垂直导出的方式收集所述石墨烯。
优选地，所述出料模块包括吸料器，所述吸料器配置为将石墨烯以垂直出料的方式导出。与水平吸料相比，垂直吸料的方式有利于避免吸入未反应的改性固体石墨。
可选地，所述微波场的长度为0.5-6m。
可选地，所述微波场的长度独立地为选自0.5m、0.6m、0.7m、0.8m、0.9m、1.0m、1.5m、2.0m、2.5m、3.0m、3.5m、4.0m、4.5m、5.0m、5.5m、6.0m中的任意值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述微波场的长度为1-3m。
可选地，所述微波场不设置保护气氛而直接在空气中进行。
根据本申请，改性固体石墨在微波场中的膨胀无需在保护气氛下进行，而是可以直接在空气中进行。
在本申请的上下文中，对于术语“反应”和“膨胀”不作严格的区分，两者在多数情况下可以相互替换地理解和使用。
本申请能够产生的有益效果包括：
1)本申请的制备石墨烯的方法，其使用的插层剂溶液中的非极性溶剂可促使石墨原料的插层改性更为彻底和充分，从而有利于提高石墨烯产品的质量。
2)本申请的制备石墨烯的方法，其对改性固体石墨在微波下膨胀的温度这一核心参数进行监测，可有效地实现对工艺过程的实时控制，并保障产品质量均一。
3)本申请的制备石墨烯的方法，其试剂绿色安全、反应条件温和，且操作在空气环境中进行，工艺过程简单可控、工业实用性强。
附图说明
图1为根据本申请一个实施方案的石墨烯制备***的整体结构示意图。
图2为根据本申请一个实施方案的传动链板和单个节块的示意图，其中(A)为传动链板的工作原理示意图，且(B)为单个节块的截面示意图。
图3为根据本申请一个实施方案制备的石墨烯的透射电子显微镜照片，其中(A)为显示石墨烯尺寸的透射电子显微镜照片，(B)、(C)和(D)分别为5层、4层和3层的石墨烯的透射电子显微镜照片。
图4为根据本申请一个实施方案制备的石墨烯的拉曼图谱，其中(A)为200-3250cm-1范围内的拉曼图谱，(B)为2550-2850cm-1范围内对石墨烯的2D分峰拟合的拉曼图谱。
具体实施方式
根据本申请的制备石墨烯的方法以及实施该方法的***，具有石墨烯产品质量高、工艺过程可控等优点。石墨烯产品质量高的原因主要有以下五点：1)插层剂的配方中含有非极性物质组分，可使石墨原料的插层改性更彻底且充分，而且对石墨烯表面没有损伤，保证无缺陷的高质量；2)对干燥工序的风速和温度进行控制和调节，保证插层剂在石墨层间均匀分布，从而为微波场中的石墨提供均一的膨胀动力；3)微波反应设备的控温很关键，通过与链板速度的耦合保证大批量生产的产品高质量；4)传动链板与反应器合二为一的设计，可使改性固体石墨更易于均匀吸收微波，且无粉尘(来自改性固体石墨、石墨烯等)洒落现象而造成对设备的损坏或对车间的粉尘污染；5)将下料模块设置为垂直吸料而非水平吸料，可有效避免将未反应的改性固体石墨吸入接料容器中。石墨烯产品的质量可控的原因主要有以下两点：1)插层剂的配方中增加了非极性物质组分，可使石墨原料的插层改性更彻底且充分；2)在改性固体石墨膨胀剥离成石墨烯的过程中，最核心的工艺参数为反应温度，通过在微波反应腔体中设置测温和反馈模块，可实时监测改性固体石墨在微波照射下的反应温度曲线，进而有效实现过程参数控制，保证大批量生产的产品质量的均一和可靠。
根据本申请制备的石墨烯可为超薄石墨烯片，其主要包含单层石墨烯或单层和少层石墨烯的混合物。
根据本申请的制备石墨烯的方法以及用于实施所述方法的***能够实现高质量石墨烯的连续、可控、大批量生产，是多方面原因共同决定的。一方面，通过包含非极性物质的插层剂溶液对石墨进行预处理，使石墨在微波下的膨胀更加快速、彻底和充分，从而具备了高质量批量生产的前提；另一方面，通过对生产工艺的多方面改进(包括反应温度的实时监控反馈、微波功率与链板速度的配合、传动链板与反应器合二为一的设计、可控干燥、垂直出料等)，使得上述对石墨原料的充分预处理所带来的有利之处得以最大限度地发挥出来。在以上因素的共同作用下，最终实现了高质量石墨烯的连续、可控、大批量生产。
在实际应用中，对于经过如上所述的充分预处理的石墨原料，可直接倾倒进大功率连续微波***，通过监测和控制微波功率和温度，实现在空气中快速干法微波膨胀，由此直接得到无缺陷、吨级的石墨烯产物。所得石墨烯产物无需后续处理，可以直接使用。
另外，上述批量生产石墨烯的微波***可以实现精确控制微波反应区温度和微波场分布，从而实现3层左右的高质量石墨烯的可控和大批量的制备。
下面结合实施例进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请，而非用于限制本申请的范围。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商建议的条件实施。
除非特别说明，本申请的实施例中使用的原料和试剂均通过商业途径购买，未经处理直接使用。其中鳞片石墨粉的粒径大于30μm，其他原料和试剂均为分析纯。
本申请的实施例中使用的分析仪器如下：
透射电子显微镜，JEM-F200，购自日本电子株式会社；主要参数如下：点分辨率0.19nm，工作电压200kV。
拉曼光谱仪，inVia Basis，购自英国雷尼绍公司；主要参数如下：激光波长532nm，扫描范围100-4000cm-1，激光功率10％，曝光时间10s。
以下实施例中的石墨烯制备过程均通过如图1和图2所示的石墨烯制备***实施。图1示出石墨烯制备***1的整体结构示意图。石墨烯制备***1由进料模块、输送模块、微波模块，控制反馈模块和出料模块组成。进料模块包括振动进料器11；输送模块包括传动链板21；微波模块包括：微波发生器31和废气出口32，微波发生器31提供微波照射区域311；控制反馈模块包括控制反馈装置51；出料模块包括吸料器41。
图2(A)示出了传动链板21的工作原理示意图，图2(B)示出了节块211及其组成的传动链板21的立体示意图。如图2(B)所示，节块211可以发生形变，其在自然状态下向内弯曲为凹槽状，而在受力状态下展开。如图2(A)所示，传动链板21围绕两个传动轴22和23来进行循环传动，微波发生器31设置在传动轴22和23之间，且振动进料器11和吸料器41分别设置在传动轴22和23附近。当节块211靠近传动轴22或23时，由于背面受到来自传动轴22或23的作用力而展开，从而便于改性固体石墨通过振动进料器11进料或石墨烯产物通过吸料器41出料；而当节块211远离传动轴22和23时由于自然向内弯曲，因而便于为改性固体石墨在经过微波发生器31时发生膨胀提供反应器式的容纳空间。
参见图1和图2，振动进料器11将改性固体石墨以厚度约5mm的平铺状态进料至传动链板21上。传动链板21将改性固体石墨运送穿过微波发生器31产生的微波照射区域311。控制反馈装置51实时监测改性固体石墨在微波照射下膨胀的温度，反馈微波发生器31调节微波的输入功率，所产生的水蒸汽和废气从废气出口32排出。高质量石墨烯产物呈蓬松状，最后由吸料器41沿垂直方向导出并收集。
实施例1
(1)改性固体石墨的制备
在室温下，将作为非极性溶剂的氯仿与作为极性溶剂的乙醇以体积比1:0.25进行混合，得到复合溶剂。使用溴作为插层剂，与所得复合溶剂以体积比4:6进行混合，得到插层剂溶液。
使用所得插层剂溶液对石墨原料进行预处理。按照插层剂溶液与石墨原料的体积比为3:1将石墨浸泡在插层剂溶液中，得到分散液。将该分散液过滤、风干，其中风干的温度为35℃、风速为5L/min·m2，得到改性固体石墨。所得改性固体石墨的固含量为60wt％。
(2)高质量石墨烯的制备
将上述制得的改性固体石墨送至石墨烯制备***1，按照如上所述的工序实施石墨烯制备过程。其中改性固体石墨的平铺厚度为1.0mm，微波发生器31照射功率为18kW，传动链板21的传动速率为1.0m/min。由此制得的石墨烯产物呈灰白色、蓬松状。该石墨烯产物相较于石墨原料的膨胀倍率为110倍。通过透射电镜表征测得该石墨烯产物的层数为3层。通过拉曼光谱表征测得该石墨烯产物的ID/IG为0。
实施例2
(1)改性固体石墨的制备
在室温下，将作为非极性溶剂的四氯化碳与作为极性溶剂的甲醇以体积比1:0.33进行混合，得到复合溶剂。使用碘作为插层剂，与所得复合溶剂以体积比3:7进行混合，得到插层剂溶液。
使用所得插层剂溶液对石墨原料进行预处理。按照插层剂溶液与石墨原料的体积比为3:1将石墨浸泡在插层剂溶液中，得到分散液。将该分散液过滤、风干，其中风干的温度为30℃、风速为6L/min·m2，得到改性固体石墨。所得改性固体石墨的固含量为60wt％。
(2)高质量石墨烯的制备
将上述制得的改性固体石墨送至石墨烯制备***1，按照如上所述的工序实施石墨烯制备过程。其中改性固体石墨的平铺厚度为2.0mm，微波发生器31照射功率为16kW，传动链板21的传动速率为3.0m/min。由此制得的石墨烯产物呈灰白色、蓬松状。该石墨烯产物相较于石墨原料的膨胀倍率为90倍。通过透射电镜表征测得该石墨烯产物的层数为3层。通过拉曼光谱表征测得该石墨烯产物的ID/IG为0。
实施例3
(1)改性固体石墨的制备
在室温下，将作为非极性溶剂的环己烷与作为极性溶剂的水以体积比1:0.25进行混合，得到复合溶剂。使用氯作为插层剂，与所得复合溶剂以体积比1:9进行混合，得到插层剂溶液。
使用所得插层剂溶液对石墨原料进行预处理。按照插层剂溶液与石墨原料的体积比为3:1将石墨浸泡在插层剂溶液中，得到分散液。将该分散液过滤、风干，其中风干的温度为50℃、风速为4L/min·m2，得到改性固体石墨。所得改性固体石墨的固含量为50wt％。
(2)高质量石墨烯的制备
将上述制得的改性固体石墨送至石墨烯制备***1，按照如上所述的工序实施石墨烯制备过程。其中改性固体石墨的平铺厚度为2.0mm，微波发生器31照射功率为20kW，传动链板21的传动速率为3.0m/min。由此制得的石墨烯产物呈灰黑色、蓬松状。该石墨烯产物相较于石墨原料的膨胀倍率为80倍。通过透射电镜表征测得该石墨烯产物的层数为4层。通过拉曼光谱表征测得该石墨烯产物的ID/IG为0.03。
实施例4
(1)改性固体石墨的制备
在室温下，将作为非极性溶剂的正己烷与作为极性溶剂的丙醇以体积比1:0.1进行混合，得到复合溶剂。使用硫作为插层剂，与所得复合溶剂以体积比1:9进行混合，得到插层剂溶液。
使用所得插层剂溶液对石墨原料进行预处理。按照插层剂溶液与石墨原料的体积比为3:1将石墨浸泡在插层剂溶液中，得到分散液。将该分散液过滤、风干，其中风干的温度为35℃、风速为5L/min·m2，得到改性固体石墨。所得改性固体石墨的固含量为60wt％。
(2)高质量石墨烯的制备
将上述制得的改性固体石墨送至石墨烯制备***1，按照如上所述的工序实施石墨烯制备过程。其中改性固体石墨的平铺厚度为30mm，微波发生器31照射功率为35kW，传动链板21的传动速率为1.0m/min。由此制得的石墨烯产物呈灰黑色、蓬松状。该石墨烯产物相较于石墨原料的膨胀倍率为70倍。通过透射电镜表征测得该石墨烯产物的层数为5层。通过拉曼光谱表征测得该石墨烯产物的ID/IG为0.05。
实施例5
(1)改性固体石墨的制备
在室温下，将作为非极性溶剂的石油醚与作为极性溶剂的异丙醇以体积比1:0.25进行混合，得到复合溶剂。使用溴作为插层剂，与所得复合溶剂以体积比9:1进行混合，得到插层剂溶液。
使用所得插层剂溶液对石墨原料进行预处理。按照插层剂溶液与石墨原料体积比为9:1将石墨浸泡在插层剂溶液中，得到分散液。将该分散液过滤、风干，其中风干的温度为60℃、风速为5L/min·m2，得到改性固体石墨。所得改性固体石墨的固含量为80wt％。
(2)高质量石墨烯的制备
将上述制得的改性固体石墨送至石墨烯制备***1，按照如上所述的工序实施石墨烯制备过程。其中改性固体石墨的平铺厚度为50mm，微波发生器31照射功率为50kW，传动链板21的传动速率为0.1m/min。由此制得的石墨烯产物呈灰白色、蓬松状。该石墨烯产物相较于石墨原料的膨胀倍率为90倍。通过透射电镜表征测得该石墨烯产物的层数为3层。通过拉曼光谱表征测得该石墨烯产物的ID/IG为0。
实施例6
(1)改性固体石墨的制备
在室温下，将作为非极性溶剂的氯仿与作为极性溶剂的乙醇以体积比1:0.33进行混合，得到复合溶剂。使用溴作为插层剂，与所得复合溶剂以体积比9:1进行混合，得到插层剂溶液。
使用所得插层剂溶液对石墨原料进行预处理。按照插层剂溶液与石墨原料的体积比为5:1将石墨浸泡在插层剂溶液中，得到分散液。将该分散液过滤、风干，其中风干的温度为35℃、风速为5L/min·m2，得到改性固体石墨。所得改性固体石墨的固含量为80wt％。
(2)高质量石墨烯的制备
将上述制得的改性固体石墨送至石墨烯制备***1，按照如上所述的工序实施石墨烯制备过程。其中改性固体石墨的平铺厚度为20mm，微波发生器31照射功率为45kW，传动链板21的传动速率为10m/min。由此制得的石墨烯产物呈灰黑色、蓬松状。该石墨烯产物相较于石墨原料的膨胀倍率为70倍。通过透射电镜表征测得该石墨烯产物的层数为5层。通过拉曼光谱表征测得该石墨烯产物的ID/IG为0.04。
实施例7
(1)改性固体石墨的制备
在室温下，将作为非极性溶剂的四氯化碳与作为极性溶剂的水以体积比1:0.33进行混合，得到复合溶剂。使用溴作为插层剂，与所得复合溶剂以体积比1:10进行混合，得到插层剂溶液。
使用所得插层剂溶液对石墨原料进行预处理。按照插层剂溶液与石墨原料的体积比为10:1将石墨浸泡在插层剂溶液中，得到分散液。将该分散液过滤、风干，其中风干的温度为35℃、风速为5L/min·m2，得到改性固体石墨。所得改性固体石墨的固含量为40wt％。
(2)高质量石墨烯的制备
将上述制得的改性固体石墨送至石墨烯制备***1，按照如上所述的工序实施石墨烯制备过程。其中改性固体石墨的平铺厚度为15mm，微波发生器31照射功率为25kW，传动链板21的传动速率为8.0m/min。由此制得的石墨烯产物呈灰白色、蓬松状。该石墨烯产物相较于石墨原料的膨胀倍率为100倍。通过透射电镜表征测得该石墨烯产物的层数为3层。通过拉曼光谱表征测得该石墨烯产物的ID/IG为0。
实施例8
(1)改性固体石墨的制备
在室温下，将作为非极性溶剂的石油醚与作为极性溶剂的甲醇以体积比1:0.25进行混合，得到复合溶剂。使用作为插层剂的碘、溴与所得复合溶剂以体积比2:8进行混合，得到插层剂溶液。
使用所得插层剂溶液对石墨原料进行预处理。按照插层剂溶液与石墨原料的体积比为3:1将石墨浸泡在插层剂溶液中，得到分散液。将该分散液过滤、风干，其中风干的温度为35℃、风速为5L/min·m2，得到改性固体石墨。所得改性固体石墨的固含量为60wt％。
(2)高质量石墨烯的制备
将上述制得的改性固体石墨送至石墨烯制备***1，按照如上所述的工序实施石墨烯制备过程。其中改性固体石墨的平铺厚度为0.1mm，微波发生器31照射功率为13kW，传动链板21的传动速率为6.0m/min。由此制得的石墨烯产物呈灰白色、蓬松状。该石墨烯产物相较于石墨原料的膨胀倍率为100倍。通过透射电镜表征测得该石墨烯产物的层数为3层。通过拉曼光谱表征测得该石墨烯产物的ID/IG为0。
实施例9
(1)改性固体石墨的制备
在室温下，将作为非极性溶剂的氯仿用作单一溶剂。使用溴作为插层剂，与非极性溶剂氯仿以体积比2:8进行混合，得到插层剂溶液。
使用所得插层剂溶液对石墨原料进行预处理。按照插层剂溶液与石墨原料的体积比为6:1将石墨浸泡在插层剂溶液中，得到分散液。将该分散液过滤、风干，其中风干的温度为35℃、风速为5L/min·m2，得到改性固体石墨。所得改性固体石墨的固含量为60wt％。
(2)高质量石墨烯的制备
将上述制得的改性固体石墨送至石墨烯制备***1，按照如上所述的工序实施石墨烯制备过程。其中改性固体石墨的平铺厚度为1.0mm，微波发生器31照射功率为18kW，传动链板21的传动速率为1.0m/min。由此制得的石墨烯产物呈灰白色、蓬松状。该石墨烯产物相较于石墨原料的膨胀倍率为110倍。通过透射电镜表征测得该石墨烯产物的层数为3层。通过拉曼光谱表征测得该石墨烯产物的ID/IG为0。
实施例10
(1)改性固体石墨的制备
在室温下，使用溴作为插层剂，不与溶剂混合而直接使用。
使用作为插层剂的溴对石墨原料进行预处理。按照插层剂与石墨原料的体积比为2:1将石墨浸泡在插层剂溴中，得到分散液。将该分散液过滤、风干，其中风干的温度为35℃、风速为5L/min·m2，得到改性固体石墨。所得改性固体石墨的固含量为60wt％。
(2)高质量石墨烯的制备
将上述制得的改性固体石墨送至石墨烯制备***1，按照如上所述的工序实施石墨烯制备过程。其中改性固体石墨的平铺厚度为1.0mm，微波发生器31照射功率为20kW，传动链板21的传动速率为1.0m/min。由此制得的石墨烯产物呈灰白色、蓬松状。该石墨烯产物相较于石墨原料的膨胀倍率为108倍。通过透射电镜表征测得该石墨烯产物的层数为3层。通过拉曼光谱表征测得该石墨烯产物的ID/IG为0。
对比例1
按照与实施例1中相同的过程制备样品，区别在于插层剂溶液与石墨原料以体积比1:9混合，所得改性固体石墨的固含量为98wt％，得到的石墨烯产物相较于石墨原料的膨胀倍率为30倍，通过透射电镜表征测得该石墨烯产物的层数为10层以上，通过拉曼光谱表征测得该石墨烯产物的ID/IG为0.46。
对比例2
按照与实施例1中相同的过程制备样品，区别在于改性固体石墨的平铺厚度为60mm，得到的石墨烯产物相较于石墨原料的膨胀倍率为40倍，通过透射电镜表征测得该石墨烯产物的层数为10层，通过拉曼光谱表征测得该石墨烯产物的ID/IG为0.14。
对比例3
按照与实施例1中相同的过程制备样品，区别在于风干温度为105℃、风速为20L/min·m2，所得改性固体石墨的固含量为95wt％，得到的石墨烯产物相较于石墨原料的膨胀倍率为25倍，通过透射电镜表征测得该石墨烯产物的层数为10层以上，通过拉曼光谱表征测得该石墨烯产物的ID/IG为0.68。
对比例4
按照与实施例1中相同的过程制备样品，区别在于风干的温度为20℃、风速为0.5L/min·m2，所得改性固体石墨的固含量为93wt％，得到的石墨烯产物相较于石墨原料的膨胀倍率为28倍，通过透射电镜表征测得该石墨烯产物的层数为10层以上，通过拉曼光谱表征测得该石墨烯产物的ID/IG为0.61。
以上所述仅为本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制。虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而这些实施例并非用于限制本申请。任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于本申请技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于，包括：
a)将石墨原料与插层剂混合，静置，得到胶体分散液；
b)将所述胶体分散液过滤，干燥滤出物，得到改性固体石墨；
c)使所述改性固体石墨在微波场中膨胀，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述静置的时间为0.5-120h；
优选地，所述静置的时间为2-24h；
更优选地，所述静置的时间为2-10h；
优选地，步骤a)中，所述混合后进行超声分散以减少所述静置的时间；
更优选地，所述超声的时间为10-120min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述插层剂为选自非极性分子碘、溴、氯、硫、氩气中的至少一种；
优选地，所述插层剂以插层剂溶液的形式使用，所述插层剂溶液包含所述插层剂和溶剂，所述溶剂包含非极性溶剂、极性溶剂中的至少一种；
优选地，所述非极性溶剂为选自环己烷、正己烷、石油醚、氯仿、四氯化碳中的至少一种，所述极性溶剂为选自水、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；
优选地，所述溶剂包含所述非极性溶剂和所述极性溶剂，所述非极性溶剂与所述极性溶剂的体积比为10:0.001-0.001:10；
更优选地，所述非极性溶剂与所述极性溶剂体积比为4:0.001-0.001:4。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述插层剂与所述溶剂的体积比为1:0.001-0.001:1；
优选地，所述插层剂与所述溶剂的体积比为1:1-1:9。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述石墨原料为选自天然石墨、合成石墨中的至少一种；
优选地，所述插层剂或所述插层剂溶液与所述石墨原料的体积比为1:1-10:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述干燥在受控可调的温度和风速下进行；
优选地，所述受控可调的温度为10-90℃，所述受控可调的风速为1-10L/min·m2；
更优选地，所述受控可调的温度为30-60℃，所述受控可调的风速为4-6L/min·m2；
优选地，步骤b)中，所述改性固体石墨的固含量为30-99wt％；
更优选地，所述改性固体石墨的固含量为40-95wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)包括：使所述改性固体石墨以平铺状态通过所述微波场中的微波照射区域而膨胀，得到所述石墨烯；
优选地，所述改性固体石墨的平铺厚度为0.1-50mm；
优选地，所述改性固体石墨的通过速率为0.1-20m/min；
优选地，所述微波的功率为1-50kW。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：对所述改性固体石墨在所述微波场中膨胀的温度进行实时监测，调整微波的输入功率，使得所述微波场在反应区间均匀分布；
优选地，所述方法还包括：将所述改性固体石墨在所述微波场中膨胀产生的水蒸汽和废气移除，使得减少所述石墨烯的表面氧含量和缺陷；
优选地，所述石墨烯相对于所述石墨原料的体积膨胀为30-200倍；
优选地，所述石墨烯的层数≤5；
更优选地，所述石墨烯的层数为1-3；
优选地，所述石墨烯在拉曼光谱中的D峰与G峰强度之比ID/IG≤0.2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法通过以下***实施，包括进料模块、输送模块、微波模块，控制反馈模块和出料模块，其中：
所述进料模块配置为，使得所述改性固体石墨以连续定量状态输入到所述输送模块上；
所述输送模块配置为，使得所述改性固体石墨稳定均匀地通过所述微波模块到达所述出料模块；
所述微波模块配置为，提供功率可控的微波输入，使得在反应区间形成所述微波场，并且使得所述改性固体石墨在通过所述微波场中的微波照射区域时发生快速膨胀；
所述控制反馈模块配置为，提供实时温度测量和反馈，调节微波功率，使得所述微波场在反应区间均匀分布；
所述出料模块配置为，连续收集所述石墨烯。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述输送模块包括传动链板，所述传动链板由多个相互连接的节块组成；
优选地，所述节块配置为，在自然状态下向内弯曲为凹槽状以为所述改性固体石墨的膨胀提供容纳空间，在受力状态下展开以配合进料或出料；
优选地，所述微波模块还包括除气装置，配置为将所述改性固体石墨在所述微波场中膨胀产生的水蒸汽和吸附的废气移除；
优选地，所述出料模块配置为，以垂直导出的方式收集所述石墨烯；
优选地，所述微波场的长度为0.5-6m；
更优选地，所述微波场的长度为1-3m；
优选地，所述微波场不设置保护气氛而直接在空气中进行。
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