CN116462160B - 以烟气so2为原料制备稳态二氧化氯的方法和*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废气脱硫技术领域，具体为一种以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的方法和***，将烟气中SO2、与送入列管式吸收反应器的亚氯酸钠、焦磷酸钠及氯气反应生成液体ClO2，所述液体ClO2进入反应釜被氧化钙和微晶纤维素吸附后生成二氧化氯固体粉末产品。本发明不采用强酸，提高了反应的安全性；以氧化钙为二氧化氯的稳定剂，加入微晶纤维素作为吸附剂，直接反应生成二氧化氯固体粉末，干燥后即可得产品；采用列管式吸收反应器，利用高速液流在管内形成负压吸收SO2和氯气，并在主管中进行反应生成二氧化氯，吸收和转化效率比传统的吸收塔效率高。
Description
技术领域
本发明涉及废气脱硫技术领域，具体为一种以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的方法和***。
背景技术
我国是世界上最大的SO2排放国，每年的SO2减排量逐年增高。目前，国内外常用的燃煤SO2控制技术主要分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫及燃烧后烟气脱硫。燃烧前脱硫是在煤燃烧之前，通过洗选等方法，控制原煤中的硫含量。燃烧中脱硫目前主要是循环硫化床燃烧脱硫技术及炉内喷钙与尾部增湿活化技术。燃烧前及燃烧中脱硫技术的脱硫效率有限，随着我国SO2排放标准的日益严格，烟气脱硫成为控制燃煤SO2排放的必要途径。目前可实现脱硫副产物资源化的烟气脱硫技术包括石灰石－石膏湿法、双碱法、氧化镁法、氨法、循环流化床半干法、柠檬酸钠吸收解析法、再生有机胺吸收解析法、活性炭吸附法等。
石灰石－石膏湿法脱硫因其具有技术工艺成熟，脱硫效率较高等优点，成为当前应用最为广泛的脱硫技术。该技术中脱硫剂为石灰石，是一种不可再生的脱硫剂，且石灰石开采对自然环境造成严重破坏。脱硫产物为脱硫石膏(CaSO4·2H2O)，常被用作建筑材料，但脱硫石膏较之天然石膏含水量较高，品质较差，价值较低，运输费用高，运费常超过石膏本身价值。目前我国每年产生的大量脱硫石膏被抛弃，造成污染转移。
由于我国SO2排放量巨大，烟气脱硫在消耗大量脱硫剂的同时，产出大量脱硫副产物，因此烟气脱硫技术的副产物资源化问题得到了更多的关注。
发明内容
鉴于现有技术的缺陷，本发明提供了一种以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的方法和***，其以废气中SO2和廉价的氯气为原料制备二氧化氯，不采用强酸，提高了反应的安全性。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的方法，其将烟气中SO2、与送入列管式吸收反应器的亚氯酸钠、焦磷酸钠及氯气反应生成液体ClO2，所述液体ClO2进入反应釜被氧化钙和微晶纤维素吸附后生成二氧化氯固体粉末产品。
较佳地，所述亚氯酸钠的浓度为0.2mol/L-0.3mol/L，所述焦磷酸钠的浓度为0.02mol/L-0.03mol/L水溶液。
较佳地，送入列管式吸收反应器的亚氯酸钠与焦磷酸钠的体积比为1：1。
进一步地，将列管式吸收反应器中反应后的尾气通入反应釜。
另一方面，本发明提供了一种以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的***，其包括混合罐、亚氯酸钠储罐、焦磷酸钠储罐、列管式吸收反应器以及反应釜；亚氯酸钠储罐与所述混合罐连接；焦磷酸钠储罐与所述混合罐连接；列管式吸收反应器与所述混合罐连接，所述列管式吸收反应器开设有氯气入口、SO2气体入口、二氧化氯液体出口及尾气出口，所述氯气入口连接有氯气瓶，所述SO2气体入口连接有外部烟气管道；反应釜与所述二氧化氯液体出口连接，所述反应釜内部容置有氧化钙和微晶纤维素。
进一步地，所述亚氯酸钠储罐通过第一管道与所述混合罐连接，所述第一管道上设置有第一计量泵。
进一步地，所述焦磷酸钠储罐通过第二管道与所述混合罐连接，所述第二管道上设置有第二计量泵。
进一步地，所述混合罐通过第三管道与所述列管式吸收反应器连接，所述第三管道上设置有喷射泵。
进一步地，所述反应釜内部设置有气体分布器，所述尾气出口通过管道连接至所述气体分布器。
进一步地，所述列管式吸收反应器包括多根相互平行的单管，所述单管包括管体、所述管体内部设置有第一分隔壁及第二分隔壁，所述第一分隔壁的内侧分隔出渐缩室，所述第二分隔壁的内侧分隔出渐扩室，所述渐缩室的小端与所述渐扩室的小端相对设置，所述管体内部第一分隔壁的外侧设置有第三分隔壁，所述管体内部第二分隔壁的外侧设置有第四分隔壁，所述第三分隔壁及第四分隔壁将第一分隔壁与第二分隔壁外侧的空间分隔出混合室，所述混合室联通渐缩室及渐扩室，所述管体开设有液体入口，所述液体入口连联通至所述渐缩室，所述管体开设有气体入口，所述气体入口联通至所述混合室。
进一步地，所述第一分隔壁及第二分隔壁均呈圆锥型，所述第三分隔壁及第四分隔壁均呈圆环状。
本发明的有益效果：以废气中SO2和廉价的氯气为原料制备二氧化氯，不采用强酸，提高了反应的安全性；以氧化钙为二氧化氯的稳定剂，加入微晶纤维素作为吸附剂，直接反应生成二氧化氯固体粉末，干燥后即可得产品；采用列管式吸收反应器，利用高速液流在管内形成负压吸收SO2和氯气，并在主管中进行反应生成二氧化氯，吸收和转化效率比传统的吸收塔效率高。
附图说明
图1为本发明一实施例中以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的工艺流程图；
图2为本发明一实施例中列管式吸收反应器中单管的结构示意图；
图中：100、混合罐，
200、亚氯酸钠储罐，
300、焦磷酸钠储罐，
400、列管式吸收反应器，410、氯气入口，420、SO2气体入口，430、二氧化氯液体出口，440、尾气出口，450、单管，451、管体，4511、液体入口，4512、气体入口，452、第一分隔壁，453、第二分隔壁，454、渐缩室，455、渐扩室，456、第三分隔壁，457、第四分隔壁，458、混合室，
500、反应釜，510、气体分布器，
600、氯气瓶，
700、第一管道，710、第一计量泵，
800、第二管道，810、第二计量泵，
900、第三管道，910、喷射泵。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明一实施例提供以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的方法，其将烟气中SO2、与送入列管式吸收反应器400的亚氯酸钠、焦磷酸钠及氯气反应生成液体ClO2。反应方程式如下：
SO2+Cl2+2H2O→H2SO4+2HCl
5NaClO2+2H2SO4→4ClO2+2Na2SO4+NaCl+2H2O
5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O
然后进入反应釜500被氧化钙和微晶纤维素吸附后生成二氧化氯固体粉末产品。
上述制备稳态二氧化氯的方法，以废气中SO2和廉价的氯气为原料制备稳态二氧化氯，不需要采用强酸，提高了反应的安全性。以氧化钙为二氧化氯的稳定剂，加入微晶纤维素作为吸附剂，直接反应生成二氧化氯固体粉末，干燥后即可得产品。采用列管式吸收反应器400，即利用高速液流在管内形成负压吸收SO2和氯气，并在主管中进行反应生成二氧化氯，吸收和转化效率比传统的吸收塔效率高。
进一步地，在一实施例中，列管式吸收反应器400中反应后的尾气经反应釜500中气体分布器510进入反应釜500中。尾气中残留的SO2和氯气气体被反应釜500中的氧化钙吸收水份后生成的氢氧化钠钙反应，反应方程式如下：
CaO+H2O→Ca(OH)2；
Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O；
Ca(OH)2+Cl2→CaCl2+H2O。
如此设置，在反应釜50中尾气通过气体分布器510进入到反应釜中，起到搅拌的作用，尾气中残留的SO2和氯气能够与氧化钙反应被吸收，因此无污染气体排放。
较佳地，在一实施例中，所采用亚氯酸钠的浓度为0.2mol/L-0.3mol/L，焦磷酸钠的浓度为0.02mol/L-0.03mol/L水溶液。
较佳地，在一实施例中，送入列管式吸收反应器400的亚氯酸钠与焦磷酸钠的体积比为1：1；进一步地，SO2与氯气的体积比为1：1。具体设置时，可采用计量泵进行等体积送料。
较佳地，氧化钙的浓度20-40g/L，微晶纤维素的含量为10-20g/L。
本发明一实施例提供一种以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的***，其包括混合罐100、亚氯酸钠储罐200、焦磷酸钠储罐300、列管式吸收反应器400以及反应釜500，将亚氯酸钠储罐200内部存储的亚氯酸钠、焦磷酸钠储罐300内部存储的焦磷酸钠送入混合罐100进行混合后送入列管式吸收反应器400；亚氯酸钠储罐200与混合罐100连接；焦磷酸钠储罐300与混合罐100连接；列管式吸收反应器400与混合罐100连接，列管式吸收反应器400开设有氯气入口410、SO2气体入口420、二氧化氯液体出口430及尾气出口440，氯气入口410连接有氯气瓶600，SO2气体入口420连接有外部烟气管道(图中未示出)；反应釜500与二氧化氯液体出口430连接，反应釜500内部容置有氧化钙和微晶纤维素。优选地，反应釜500中氧化钙(浓度20-40g/L)和微晶纤维素(浓度10-20g/L)。
反应的具体过程：将原料亚氯酸钠储罐200和焦磷酸钠储罐300引入混合罐100，混合后的液体进入列管式吸收反应器400，与此同时，氯气瓶600中氯气由氯气入口410进入列管式吸收反应器400，SO2气体由SO2气体入口420进入列管式吸收反应器400，反应后生成液体二氧化氯进入反应釜500，二氧化氯与反应釜500中的氧化钙和微晶纤维素反应后，形成二氧化氯固体粉末产品。
在一实施例中，亚氯酸钠储罐200通过第一管道700与混合罐100连接，第一管道700上设置有第一计量泵710。
在一实施例中，焦磷酸钠储罐300通过第二管道800与混合罐100连接，第二管道800上设置有第二计量泵810。
需要说明的是，在第一管道700上设置第一计量泵710，同时在第二管道800设置第二计量泵810，如此可以监测并控制亚氯酸钠储罐200及焦磷酸钠储罐300内的物料等体积计入混合罐100，更加利于反应的进行。
在一实施例中，混合罐100通过第三管道900与列管式吸收反应器400连接，第三管道900上设置有喷射泵910。
需要说明的是，在列管式吸收反应器400的上游设置喷射泵910，更利于反应物的混合。
在一实施例中，反应釜500内部设置有气体分布器510，尾气出口440通过管道连接至气体分布器510。如此设置，能够使得进入反应釜500的尾气在反应釜500内部分布更加均匀，进而提高液体二氧化氯与氧化钙和微晶纤维素反应的效率，以提高稳态二氧化氯的产率。列管式吸收反应器400中反应副产物均进入反应釜500中，无残液排放；在反应釜500中，尾气通过气体分布器510进入到反应釜500中，起到搅拌的作用，尾气中残留的SO2和氯气能够与氧化钙反应被吸收，因此无污染气体排放。
在一实施例中，列管式吸收反应器400包括多根相互平行的单管450，单管450包括管体451、管体451内部设置有第一分隔壁452及第二分隔壁453，第一分隔壁452的内侧分隔出渐缩室454，第二分隔壁453的内侧分隔出渐扩室455，渐缩室454的小端与渐扩室的小端相对设置，管体451内部第一分隔壁452的外侧设置有第三分隔壁456，管体451内部第二分隔壁453的外侧设置有第四分隔壁457，第三分隔壁456及第四分隔壁457将第一分隔壁452与第二分隔壁453外侧的空间分隔出混合室458，混合室458联通渐缩室454及渐扩室455，管体451开设有液体入口4511，液体入口4511连联通至渐缩室454，管体451开设有气体入口4512，气体入口4512联通至混合室458。
反应的具体过程：经液体入口4511进入的含亚氯酸钠和焦磷酸钠的高速液流经渐缩室454在混合室458形成负压，与气体入口4512进入的氯气和SO2气体吸入至混合室20中，并在渐扩室455和管体451中反应生成二氧化氯。
在一实施例中，第一分隔壁452及第二分隔壁453均呈圆锥型，第三分隔壁456及第四分隔壁457均呈圆环状。
需要说明的是，第一分隔壁452及第二分隔壁453除了圆锥型也可采用其他横截面半径逐渐缩小的形状，例如，半球型，只要满足“直径逐渐缩小”的需求即可。第三分隔壁456及第四分隔壁457根据第一分隔壁452及第二分隔壁453的具体形状进行适应性设置即可。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
Claims (9)
1.以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的方法，其特征在于：将烟气中SO2、与送入列管式吸收反应器的亚氯酸钠、焦磷酸钠及氯气反应生成液体ClO2，所述液体ClO2进入反应釜被氧化钙和微晶纤维素吸附后生成二氧化氯固体粉末产品。
2.根据权利要求1所述的以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的方法，其特征在于：所述亚氯酸钠的浓度为0.2mol/L-0.3mol/L，所述焦磷酸钠的浓度为0.02mol/L-0.03mol/L水溶液。
3.根据权利要求2所述的以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的方法，其特征在于：送入所述列管式吸收反应器的亚氯酸钠与焦磷酸钠的体积比为1：1。
4.根据权利要求1所述的以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的方法，其特征在于：方法还包括将所述列管式吸收反应器中反应后的尾气通入所述反应釜。
5.以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的***，其特征在于：包括
混合罐；
亚氯酸钠储罐，与所述混合罐连接；
焦磷酸钠储罐，与所述混合罐连接；
列管式吸收反应器，与所述混合罐连接，所述列管式吸收反应器开设有氯气入口、SO2气体入口、二氧化氯液体出口及尾气出口，所述氯气入口连接有氯气瓶，所述SO2气体入口连接有外部烟气管道；所述列管式吸收反应器包括多根相互平行的单管，所述单管包括管体、所述管体内部设置有第一分隔壁及第二分隔壁，所述第一分隔壁的内侧分隔出渐缩室，所述第二分隔壁的内侧分隔出渐扩室，所述渐缩室的小端与所述渐扩室的小端相对设置，所述管体内部第一分隔壁的外侧设置有第三分隔壁，所述管体内部第二分隔壁的外侧设置有第四分隔壁，所述第三分隔壁及第四分隔壁将第一分隔壁与第二分隔壁外侧的空间分隔出混合室，所述混合室联通渐缩室及渐扩室，所述管体开设有液体入口，所述液体入口连联通至所述渐缩室，所述管体开设有气体入口，
所述气体入口联通至所述混合室；
反应釜，与所述二氧化氯液体出口连接，所述反应釜内部容置有氧化钙和微晶纤维素。
6.根据权利要求5所述的以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的***，其特征在于：
所述亚氯酸钠储罐通过第一管道与所述混合罐连接，所述第一管道上设置有第一计量泵。
7.根据权利要求5所述的以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的***，其特征在于：所述焦磷酸钠储罐通过第二管道与所述混合罐连接，所述第二管道上设置有第二计量泵；所述混合罐通过第三管道与所述列管式吸收反应器连接，所述第三管道上设置有喷射泵。
8.根据权利要求5所述的以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的***，其特征在于：所述反应釜内部设置有气体分布器，所述尾气出口通过管道连接至所述气体分布器。
9.根据权利要求5所述的以烟气SO2为原料制备稳态二氧化氯的***，其特征在于：所述第一分隔壁及第二分隔壁均呈圆锥型，所述第三分隔壁及第四分隔壁均呈圆环状。
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