CN101024492A

CN101024492A - 高纯度二氧化氯气体发生方法及发生装置

Info

Publication number: CN101024492A
Application number: CN 200710061513
Authority: CN
Inventors: 胡双启; 晋日亚
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: CN100491236C

Abstract

本发明涉及高纯度二氧化氯气体的发生方法及用于实现该方法的装置，是以氯酸钠溶液与盐酸为原料，在向反应体系中通入热空气的条件下进行反应，反应产生的氯气与二氧化氯的混合气体通过装填有负载亚氯酸钠固体的膨松丝状CPVC材料的洗气装置，将其中的氯气转化为二氧化氯，得到高纯度的二氧化氯气体。其中洗气装置为多级构造，在每级洗气装置之间及洗气装置与反应器之间均安装有熄爆隔板。采用本发明的发生方法和发生装置，反应进行彻底，氯酸钠转化率高，二氧化氯气体纯度达到98％以上，收率95％以上。产生的高纯度二氧化氯气体可以直接用于蔬菜、水果以及其它不适合液体杀菌消毒的诸如超市、粮食贮备库等各种空间环境微生物的杀菌消毒使用。

Description

高纯度二氧化氯气体发生方法及发生装置

技术领域

本发明涉及一种高纯度二氧化氯气体的发生方法，具体是涉及一种利用氯酸钠和盐酸反应、亚氯酸钠洗气后获得高纯度二氧化氯气体的方法。本发明还涉及一种用于实现该方法的发生装置。本发明的发生方法和发生装置适合于蔬菜、水果、粮食贮备库以及超市等空间环境的杀菌消毒。

背景技术

二氧化氯是一种广谱、高效、无毒的杀菌消毒剂，具有杀菌广谱、有效浓度低、作用速度快、无色、无臭、无毒、使用安全等优点，被广泛作为杀菌消毒剂、防臭防霉剂、食品保鲜剂、水质净化剂应用于水处理、纸浆漂白、食品加工、医疗、空气净化、蔬菜水果的杀菌保鲜等领域，社会需求量日益增加。世界卫生组织认为二氧化氯完全没有致癌、致畸性，把它排在安全消毒剂的首位，被誉为***消毒杀菌剂。

由于二氧化氯性质不稳定，易挥发、易分解、易***，因此不易保存，只能现场就近生产制备，尽快使用。

根据反应原料和工艺的不同，有许多不同的二氧化氯制备方法，包括电化学法、化学合成法以及它们的组合。最早的马蒂逊(Mathieson)法是以二氧化硫还原氯酸钠以制取二氧化氯气体。其后发展起一系列以氯酸钠为原料，分别以二氧化锰、盐酸、氯化钠和硫酸等作还原剂的二氧化氯生产法。其中R2法以氯化钠为还原剂，与硫酸反应生成氯化氢，再进一步还原氯酸钠得到二氧化氯。该法产生大量含有硫酸和硫酸钠的废液，回收处理麻烦。Solvey法以氯酸钠、硫酸和甲醇为原料，其中甲醇为还原剂，该法的二氧化氯收率为85～90％。R8法所用原料与Solvey法相同，采用美国Albright公司开发改进的甲醇法，由于采用了反应-蒸发-结晶的单元反应器，提高了生产能力，转化率提高至95％以上。R8法工艺操作简单、生产效率高，目前在国外得到广泛使用，但是该工艺需蒸发水分，消耗蒸汽量较大。直接法采用加拿大Chemeties公司开发的电解法工艺，采用氯化钠作电解液，投入有隔膜的电解槽中进行电解，产生二氧化氯、氯气、臭氧和过氧化氢的混合气体，副产是氢氧化钠和氢气。这种方法的不足在于投资较大、原料消耗大、电耗高，隔膜需经常清洗和更换，二氧化氯所占比例不足30％，产量有限。

以上二氧化氯的生产方法投资费用高，设备体积庞大，附属设备多，只适合大规模工业用途，不适宜商业化、小批量生产。

目前，供商业上现场制备使用的二氧化氯主要是由小型二氧化氯发生装置利用化学方法制备的，主要应用于饮用水消毒、医院污水处理、工业循环水杀菌灭藻等领域。其中，以亚氯酸钠为原料制备二氧化氯的方法大致有以下几种：

2NaClO₂+Cl₂＝2ClO₂+2NaCl (1)

5NaClO₂+4HCl＝4ClO₂+5NaCl+2H₂O (2)

2NaClO₂+NaOCl+2HCl＝2ClO₂+3NaCl+H₂O (3)

反应(1)的二氧化氯收率较高，但装置需要有加氯体系配套，应用价值不大。

反应(2)的二氧化率收率仅为亚氯酸钠转化率的80％(其中20％转化为氯化钠)，盐酸投入量为理论反应量的3倍，会产生大量氯离子及残留盐酸，在实际应用中造成一定影响。

反应(3)需要三种物料同时参与反应，而且需分二阶段进行，即先由次氯酸钠与盐酸反应生成氯气，再由氯气和亚氯酸钠反应生成二氧化氯，操作较为复杂，目前已很少采用。

总体而言，由于亚氯酸钠的价格相当于氯酸钠价格的3～4倍，以亚氯酸钠为原料制备二氧化氯的运行成本过高。

鉴于以上情况，现在众多小型二氧化氯发生装置均是以氯酸钠和盐酸为原料来制取含有大量氯气的二氧化氯，称为化学法二氧化氯复合发生器。复合型二氧化氯发生装置以氯酸盐为原料发生二氧化氯，运行成本较低。但是也存在明显的缺点：一是产生的氯气占了较大的比例，而二氧化氯只占三分之一，二氧化氯的纯度较低；二是氯酸钠转化率低，二氧化氯收率不到40％，大量未转化原料、辅料随废液排放，反应成本增加；三是含有大量氯酸钠和氯化钠的反应废液迄今尚未得到合理处理，反应废液中二氧化氯的剩余浓度较高，对环境造成一定的污染。

因此，以氯酸盐为原料的二氧化氯发生装置需要解决的问题是提高二氧化氯的纯度，提高氯酸盐的转化率，减少反应废液中二氧化氯的残留量。

发明内容

本发明的目的是解决上述问题，提供一种氯酸钠转化率高，反应安全、彻底的高纯度二氧化氯气体发生方法。

提供一种用于实现本发明二氧化氯气体发生方法的发生装置，进一步提高发生装置的安全性，是本发明的另一发明目的。

本发明的二氧化氯气体发生方法是将氯酸钠法与亚氯酸钠法进行有机结合，利用下述反应式：

2NaClO₃+4HCl→2ClO₂+Cl₂+2NaCl+2H₂O

2NaClO₂+Cl₂→2ClO₂+2NaCl

来制取二氧化氯气体的。

具体地，本发明的高纯度二氧化氯气体发生方法是以氯酸钠溶液与盐酸为原料，在向反应体系中通入热空气的条件下进行反应，反应产生的氯气与二氧化氯的混合气体通过装有亚氯酸钠固体的洗气装置，将其中的氯气转化为二氧化氯，得到高纯度的二氧化氯气体。

在第一步反应中，选取氯酸钠溶液的质量浓度为35％～50％，氯酸钠溶液浓度过高，反应过于剧烈，浓度过低，反应又过于迟缓，进一步地，本发明的最佳氯酸钠溶液质量浓度为45％。选取盐酸溶液的质量浓度为40％～65％，盐酸浓度过高，副产物氯气产生量增加，浓度过低，会产生大量废液，造成废液后处理量增加，进一步地，本发明的最佳盐酸溶液质量浓度为55％。

本发明还向反应体系中通入一定温度的热空气进行曝气，热空气曝气的作用一方面是为反应体系提供所需的热量，使反应能够快速、平稳进行；另一方面则对反应液相起到搅拌的作用，保证反应均匀、顺利进行；同时，还能够将反应产生的二氧化氯气体从液相中迅速吹脱出来，以提高氯酸钠的转化率，使反应彻底。向反应体系中通入的热空气温度应控制在70℃～90℃之间，本发明的最佳反应温度为75℃。

在第二步反应中，用于转化氯气的亚氯酸钠固体是先负载在膨松的丝状CPVC材料上，再装入洗气装置中的，亚氯酸钠与丝状CPVC填料的装填密度为0.3～0.5∶1。亚氯酸钠的这种装填方法和装填密度，既能保证产生的氯气全部转化为二氧化氯气体，同时又能保证气体通过洗气装置时的阻力较小，以利于气体顺利通过。选择CPVC填料的目的是该种材料不受二氧化氯气体或氯气的腐蚀，经久耐用。

本发明提供了一种适用于上述二氧化氯气体发生方法的发生装置，包括有反应器、洗气装置、氯酸钠溶液贮槽和盐酸贮槽，氯酸钠溶液贮槽和盐酸贮槽通过管道和阀门与反应器连接，使氯酸钠溶液和盐酸控制进入反应器中，在反应器内放置有一个空气曝气头，并通过曝气管与外部的空气泵连接，洗气装置连接在反应器的上方，内部装填有负载亚氯酸钠固体的膨松丝状CPVC材料，反应器的底部通过阀门和管道连接一个废液槽。

其中的洗气装置为多级构造，在每级洗气装置之间及洗气装置与反应器之间均安装有熄爆隔板。熄爆隔板利用安全原理设计，在厚度为4mm的CPVC板上设置熄爆间隙，该间隙既能使气体顺利通过，又保证了反应器的安全性。

本发明还在曝气管上连接有加热装置，以对通入反应体系中的空气进行加热。所述的加热装置可以是换热器、电加热器、油浴加热、加热管等。

本发明优选的加热装置为不锈钢换热器，其内部采用蛇行盘管与曝气管连通，蛇行盘管外与换热器外壳之间装满高温导热油来加热空气。

本发明的二氧化氯气体发生装置中，包括反应器、洗气装置、曝气管、曝气头等全部采用CPVC材料制造，温度、压力等传感器均为耐腐蚀。

本发明的二氧化氯气体发生方法是氯酸钠法和亚氯酸钠法的有机结合。在反应中利用热空气进行曝气，既保证了反应所需的温度，又起到搅拌反应体系的作用，同时还能将产生的二氧化氯从液相中吹脱出来，使反应更加充分。本发明的发生装置中，反应器上部的洗气装置由多级结构组成，每级结构内添加由丝状CPVC和固体亚氯酸钠组成的蓬松状填料，使产生的氯气和二氧化氯的混合气体上升通过时，进一步将氯气转化为二氧化氯气体。由于二氧化氯气体在一定条件下容易***，在反应器上部与洗气装置以及多级洗气装置之间设置熄爆隔板，熄爆隔板利用安全原理设计，在隔板上设置了熄爆间隙，该间隙既可以使反应器产生的氯气和二氧化氯的混合气顺利通过，同时又保证了反应器体系的安全性。

采用本发明的发生方法和发生装置，反应进行彻底，氯酸钠的转化率高，可以达到95％以上，得到的二氧化氯气体纯度达到98％以上，收率95％以上。本发明产生的高纯度二氧化氯气体可以直接用于蔬菜、水果以及其它不适合液体杀菌消毒的诸如超市、粮食贮备库等各种空间环境微生物的杀菌消毒使用。

附图说明

图1是本发明高纯度二氧化氯气体发生装置的结构示意图。

具体实施方式

高纯度二氧化氯气体发生装置的结构如图1所示，由反应器7和与其相通的洗气装置5共同构成主体结构。在反应器7上部连接有供应原料的氯酸钠溶液贮槽4和盐酸贮槽11，氯酸钠溶液通过阀门和流量计进入反应器，盐酸在由空气泵13产生并经过空气缓冲罐14的压缩空气作用下，通过阀门和流量计控制压入反应器中参与反应。空气缓冲罐14内的另一部分空气通入曝气管10中，经换热器12加热后，在阀门控制下，经过反应器底部的曝气头8进入反应溶液中进行热曝气。反应器上部设置有压力和温度显示装置，以指示反应器内的反应压力和温度。反应器产生的氯气与二氧化氯的混合气体在空气流的搅拌带动下，进入连接在反应器7上部的洗气装置5中。洗气装置5由多级结构组成，每级洗气装置内添加由丝状CPVC和固体亚氯酸钠组成的蓬松状填料，用于将氯气转化为二氧化氯气体。在每级洗气装置之间及洗气装置与反应器之间还安装有熄爆隔板6。通过洗气装置5后产生的高纯二氧化氯气体进入空气射流器3中，空气泵2产生的压缩空气经过空气缓冲罐1，在空气流量计控制下通过空气射流器3，将二氧化氯气体导出，用于杀菌消毒。反应器7中的剩余反应液导入废液槽9中，经分离处理后，盐酸回收循环使用，氯化钠溶液排出，整个过程不存在二次污染。

反应器、洗气装置、溶液贮槽以及气体管路等所有材料均采用防腐材料CORZAN CPVC制作。

本发明的工作原理如下：将一定量的工业级氯酸钠配制成浓度为45％的溶液，装入氯酸钠溶液贮槽4中，经阀门和流量计控制进入反应器7；盐酸贮槽11中加入浓度为55％的盐酸溶液，用压缩空气缓慢压入反应器7中进行反应。压缩空气经换热器12加热后，通过曝气管10和反应器7底部的曝气头8通入反应溶液中进行热曝气，一方面提供反应所需的温度，另一方面起到搅拌的作用，并将反应产生的氯气和二氧化氯气体带出后进入洗气装置5。洗气装置5之间的熄爆隔板6上设置熄爆间隙，一方面起到隔爆的作用，另一方面对洗气装置5内的填料具有支撑作用。混合气体进入洗气装置5后，其中的氯气进一步与填料中的亚氯酸钠反应转化为二氧化氯气体。产生的高纯二氧化氯气体由空气射流器3导出。

Claims

1、一种高纯度二氧化氯气体发生方法，是以氯酸钠溶液与盐酸为原料，在向反应体系中通入热空气的条件下进行反应，反应产生的氯气与二氧化氯的混合气体通过装有亚氯酸钠固体的洗气装置，将其中的氯气转化为二氧化氯，得到高纯度的二氧化氯气体。

2、根据权利要求1所述的高纯度二氧化氯气体发生方法，其特征是所述的亚氯酸钠固体是负载在膨松的丝状CPVC材料上，再装入洗气装置中。

3、根据权利要求1所述的高纯度二氧化氯气体发生方法，其特征是所述的氯酸钠溶液的质量浓度为35％～50％。

4、根据权利要求1所述的高纯度二氧化氯气体发生方法，其特征是所述的盐酸溶液的质量浓度为40％～65％。

5、根据权利要求1所述的高纯度二氧化氯气体发生方法，其特征是反应体系中通入的热空气的温度为70℃～90℃。

6、一种高纯度二氧化氯气体发生装置，包括有反应器(7)、洗气装置(5)、氯酸钠溶液贮槽(4)和盐酸贮槽(11)，氯酸钠溶液贮槽(4)和盐酸贮槽(11)通过管道、流量计和阀门与反应器(7)连接，使氯酸钠溶液和盐酸控制进入反应器(7)中，在反应器(7)内放置有一个空气曝气头(8)，并通过曝气管(10)与外部的空气泵(13)连接，洗气装置(5)连接在反应器(7)的上方，内部装填有负载亚氯酸钠固体的膨松丝状CPVC材料，反应器(7)的底部通过阀门和管道连接一个废液槽(9)。

7、根据权利要求6所述的高纯度二氧化氯气体发生装置，其特征是所述的洗气装置(5)为多级构造，在每级洗气装置(5)之间及洗气装置(5)与反应器(7)之间安装有熄爆隔板(6)。

8、根据权利要求6所述的高纯度二氧化氯气体发生装置，其特征是在曝气管(10)上连接有加热装置(12)。

9、根据权利要求8所述的高纯度二氧化氯气体发生装置，其特征是所述的加热装置(12)是换热器。

10、根据权利要求6所述的高纯度二氧化氯气体发生装置，其特征是所述的二氧化氯发生装置采用CPVC材料制造。