CN1164549C - 一种多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物的催化加氢脱卤的方法 - Google Patents
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Abstract
一种多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物的催化加氢脱卤方法，采用过渡金属催化剂，使卤代烃在常温、常压、液相溶剂中加氢反应，该催化剂是由活性组份与载体组成。活性组份是Pd、Rh、Pt、Ni、Co、Fe、Zn、Cd、Ir中的一种或多种，活性组份占催化剂总量的0.5%～5.0%。反应压力为0.05MPa～1.0MPa，反应温度控制在20-120℃。本发明制备简单，不需要特殊设备。脱卤反应条件温和，操作易于控制，催化剂用量少，卤素的去除率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物的催化加氢脱卤的方法。
背景技术
三氯新类化合物是一类多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物，其结构式为：
其中X＝Cl，Br，m＝1～4，n＝1～5
该三氯新类化合物被广泛的用作杀虫剂、除菌剂，在结构上与二噁英、多氯联苯非常相似，在光照或加热条件下，很容易形成二噁英，因此被称作二噁英前体化合物(Predioxins)。这类化合物在自然界降解困难，容易在生物体内积累，对人类造成伤害，排放到环境中会造成污染。
多相催化氢化脱卤方法不仅在精细化学品的生产中早有应用，而且在环境保护中也有重要用途，它可以将难以用常规方法处理的高毒性或引起严重环境污染的卤代烃转化为易处理的或可再利用的化合物；例如它已经应用于氯代烷烃、氯苯、氯代苯酚、多氯联苯等有机氯代环境污染物的催化加氢脱氯中。通常的加氢催化剂是用第VIII族金属(负载在无机载体上)或配合物，用醇、有机酸盐或氢气作为氢源进行催化加氢反应的。欧洲专利(1990，EP 352,164)以Pd(OAc)2为催化剂，在PPh3和NEt3存在下，氯苯与氢气发生加氢脱卤反应生成苯，转化率仅为41％；美国专利(1986，US 4,618,686)以Pd/C为催化剂，再添加磷酸盐，可以使多氯代联苯脱氯；美国专利(1971，US 3,595,931)用Pd/Al2O3作为催化剂，在KOH存在下使2-氯-对二甲苯与氢气在高温下进行催化加氢脱氯的气相反应，生成二甲苯，转化率接近100％，低温时转化率较低。
尽管多相催化加氢方法己用于环境中有机卤代污染物的脱卤降解，但有关三氯新类化合物加氢脱卤的文献和专利却未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种温和条件下对上述的多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物还原脱卤的方法，使得这些二噁英前体化合物在液相溶剂中有效脱卤，并使加氢脱卤后的产物能够回收。
为实现上述目的，本发明提供一种在温和条件下对多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物进行催化加氢脱卤，采用高活性的过渡金属负载型催化剂，以氢气作为还原剂，使多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物在低温、常压、液相中进行催化加氢脱卤的方法。
对卤代有机化合物的催化加氢脱卤是降低该类有机化合物毒性，减少环境污染的重要方法，一般选择金属元素作为催化剂的活性组份，第VIII族金属组分相对于其他金属组分而言，对氢具有更高的吸附和活化作用，能够在温和的条件下活化氢和C-Cl键，降低了反应的活化能，从而使加氢脱卤成为可能。载体的存在能够降低金属组分的晶粒度，使活性组份分散均匀，增加了活性组份的表面积，节省了活性组份的用量，降低了成本，提供了活性中心，同时还提高了催化剂的稳定性。本发明选择活性炭、三氧化二铝、硅胶等作为载体，以第VIII族金属元素作为活性组分，包括Pd、Rh、Pt、Ni、Co、Fe、Zn、Cd、Ir等，活性组份的用量一般为催化剂质量的0.5％～5％，其中Pd、Rh、Pt、Ni等活性组分的负载型催化剂为最佳。
在液相催化加氢脱氯反应中，溶剂的选择对反应有重要影响，主要表现在溶剂对反应物的溶解及分散能力，对氢气的溶解能力以及对催化反应机理的影响。在本发明中，溶剂可以是芳香性溶剂如苯、甲苯、二甲苯，烷烃类溶剂如正己烷、正戊烷、石油醚、环己烷等，杂环溶剂如四氢呋喃、二氧六环、吡啶等，极性质子类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇，或这些溶剂中的一种或多种。三氯新的脱氯反应在极性质子溶剂和非极性溶剂中反应速率最快，其中极性质子溶剂以选择无水乙醇体系为最佳，非极性溶剂以选择正己烷为最佳。在乙醇中加入水，会进一步提高反应速率，加快反应进行，以摩尔计，无水乙醇与水比例控制在2∶1～1∶2的范围之间，醇水最佳用量比为0.8∶1～1∶0.8。
温度和压力也是影响催化加氢脱卤的重要因素，在催化反应中，每升高10℃，反应速率就增加2～4倍，但温度过高，也会增加能量消耗，还会造成催化剂活性中心聚集，晶粒度的增大，降低了反应活性。在催化加氢脱卤反应中，压力增加，有利于氢在溶剂中的溶解，这将有利于反应的进行，但对催化加氢脱卤来说，反应过程中能够生成卤化氢气体，过高的压力将有利于逆反应的进行，这将对加氢脱卤反应是不利的，因此必须选择合适的温度和压力。本发明反应温度控制在20～120℃，在50～70℃最佳；反应压力为0.05MPa～1.0MPa较佳，最佳压力为0.05MPa～0.15MPa。
在催化加氢脱卤过程中，生成的卤化氢使催化剂严重失活，影响了催化加氢脱卤代进行，碱作为卤化氢的吸收剂可以有效地解决催化剂的失活，另外碱的加入还起到助催化剂的作用，进一步加快了反应的进行。本发明中酸吸收剂可以是无机碱如氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水等，也可以是有机碱如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺等，或者这些碱中的一种或多种；在乙醇体系中以选择三乙胺最佳，乙醇水体系中以氢氧化钠最佳，用量以摩尔计，无机碱与卤素物质的摩尔比为2∶1～1∶4较佳，0.8∶1～1∶0.8是最佳，有机碱过量为佳。经加氢处理后的多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物短时间内卤素的脱除率就可以达到100％，反应体系加碱提高了脱氯反应速率，还提高了催化剂稳定性。
本发明所提供的方法，其使用的贵金属和过渡金属负载型催化剂活性高，制备简单，不需要特殊设备。脱卤反应条件温和，操作易于控制，催化剂用量少，卤素的去除率高，是一种简单有效的降解多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物的方法。
具体实施方式
下面通过实例详细阐述本发明。
实例1、催化剂的制备
将一定量的氯化钯溶于浓盐酸中，用水稀释后浸渍到活性炭中，再在不断搅拌下蒸干。将得到的固体碾成粉末后通氢还原，然后密封保存，得到不同含量的钯/碳催化剂。不同含量的钯/碳催化剂列于表1
实例2、按照实例1所述催化剂的制备过程，除活性组份和载体不同外，其余的过程都相同，制备得到不同载体、不同活性组份的负载型催化剂，制备的催化剂列于表1。
表1不同载体、不同活性组份的催化剂活性组份
载体
Pd Rh Pt Ni
0.5％Rh， 0.5％Pt，
0.5％Pd，2.0％Pd，5.0％pd 2.0％Ni，
活性炭
2.0％Rh， 2.0％Pt，
1.0％Pd-5.0％Ni，1.0％Pd
5.0％Ni
5.0％Co，1.0％Pd-1.0％Rh 5.0％Rh 5.0％Pt
三氧 2.0％Pd， 2.0％Rh， 2.0％Pt， 2.0％Ni，
化二铝 5.0％Pd 5.0％Rh 5.0％Pt 5.0％Ni
2.0％Pd， 2.0％Rh， 2.0％pt， 2.0％Ni，
硅胶
5.0％Pd 5.0％Rh 5.0％Pt 5.0％Ni
实例3、Raney Ni(瑞尼镍)的制备
将一定量的NaOH溶于水中，装入烧杯中外部用冰冷却。加入一定量的研成粉末的Ni-Al合金，在不断搅拌的条件下逐次少量加入，直至加完为止。在115-120℃下加热4h，再加入440毫升的NaOH溶液，保持一段时间后直至不再有H2生成，冷却后加入水。用倾泻法除去上部清液，再加水搅拌，待沉淀后再除去上部清液，如此反复清洗催化剂，直至洗液对石类试剂呈中性反应为止，然后用95％的乙醇洗涤5次，保存于用玻璃塞子封盖的乙醇中。
实例4、不同溶剂中三氯新加氢脱氯
称取15mg实例1制备的5％Pd/C催化剂，加入到30ml的三口烧瓶中，加入浓度为5000ppm的2，4，4′-三氯邻羟基二苯醚溶液15ml，溶剂甲苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷、乙醇、异丙醇以及醇类的水溶液，反应温度控制在50℃，反应压力为常压，反应在磁力搅拌下通氢气，具体结果如表2。
表2不同溶剂中三氯新加氢
催化剂：5％Pd/C，温度：50℃
溶剂 摩尔比Cl∶Pd 反应时间/min 脱氯效率％
甲苯 40∶1 180 79
四氢呋喃 37∶1 180 34
环己烷 82∶1 120 95
石油醚 78∶1 120 82
正己烷 95∶1 30 85
异丙醇 101∶1 30 96
无水乙醇 97∶1 30 95
乙醇—水 105∶1 30 100
实例5、不同温度对三氯新加氢的影响
按照实例4的操作过程，在20℃、30℃、50℃、70℃、120℃等不同温度下，在无水乙醇、乙醇—水、正己烷、甲苯等溶剂中，在催化剂存在时，三氯新都能被很好地还原脱氯，结果如表3所示。
表3不同温度下的三氯新加氢还原
催化剂：5％Pd/C
温度/℃ 溶剂 摩尔比Cl∶Pd 反应时间/min 脱氯效率％
25 乙醇—水 97∶1 60 100
30 正己烷 93∶1 60 64
30 无水乙醇 96∶1 60 83
50 正己烷 102∶1 60 100
50 无水乙醇 98∶1 60 100
50 乙醇—水 105∶1 30 100
70 正己烷 94∶1 30 96
70 无水乙醇 97∶1 30 97
70 乙醇—水 100∶1 20 100
120 甲苯 76∶1 180 100
实例6、不同浓度下三氯新的加氢
按照实例4的操作过程，15ml浓渡分别为20ppm、600pmm、4500ppm、10000ppm的三氯新无水乙醇溶液在50℃加氢脱氯，结果见表4。
表4不同浓度的三氯新加氢脱氯
催化剂：5％Pd/C，温度：50℃
浓度/ppm 摩尔比Cl∶Pd 反应时间/min 脱氯效率％
30 1∶1 15 100
600 17∶1 15 98
4500 120∶1 60 100
10000 270∶1 60 85
实例7、不同碱对三氯新类化合物加氢脱氯的影响
按照实例4的操作过程，向反应体系中加入一定量氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、三乙胺等碱，反应温度控制在50℃，反应压力为常压，反应在磁力搅拌下通氢气15min，氯的脱出率在90％-100％，具体见表5。
表5不同碱对三氯新类化合物加氢脱氯的影响
催化剂：5％Pd/C，温度：50℃
摩尔比 脱氯效率％
碱 溶剂 摩尔比Cl∶
碱∶氯原子 Pd 5min 10min 15min
氢氧化钠 1∶1 醇—水 92∶1 65 78 97
氢氧化钠 2∶1 乙醇—水 95∶1 27 34 45
氢氧化钠 1∶1 无水乙醇 97∶1 35 49 60
碳酸氢钠 1∶1 醇—水 89∶1 67 80 100
碳酸氢钠 1∶1 无水乙醇 93∶1 71 93 99
碳酸钠 1∶1 乙醇—水 95∶1 42 74 99
碳酸钠 1∶1 无水乙醇 97∶1 47 93 99
三乙胺 4∶1 醇—水 91∶1 43 63 91
三乙胺 4∶1 无水乙醇 92∶1 99 100 100
实例8、不同催化剂对三氯新类化合物加氢脱氯的影响
称取一定量的不同催化剂，加入到反应器中，分别加入5000ppm的2，4，4′-三氯邻羟基二苯醚溶液15ml，在常压下，控制反应温度50℃，通氢气60min，氯的脱出率为100％，结果如表6。
表6不同催化剂对脱氯的影响
温度：50℃，溶剂：无水乙醇
摩尔比
催化剂 (氯原子∶金属) 脱氯效率％
0.5％Pd/C 900∶1 27
2.0％Pd/C 65∶1 70
5.0％Pd/C 97∶1 100
5.0％Pd/Al2O3 85∶1 100
5.0％Rh/C 88∶1 100
5.0％Pt/SiO2 92∶1 95
5.0％Pt/Al2O3 89∶1 100
5.0％Rh/Al2O3 83∶1 100
Raney Ni 1∶14 25
实例9、生成物的回收
按照实例4的操作过程，反应结束后，将反应液与催化剂过滤分离，回收催化剂，然后将溶液减压蒸馏，除掉过多溶剂，然后静置冷却，析出沉淀，过滤分离，得到生成物邻羟基二苯醚。
Claims (6)
1.一种多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物的催化加氢脱卤方法，其特征在于：采用过渡金属催化剂，使多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物在反应压力为0.05MPa～1.0Mpa，反应温度控制在20-120℃、液相溶剂中加氢反应，该催化剂是由活性组份与载体组成；
所述多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物结构式为：
其中X＝Cl，Br，m＝1～4，n＝1～5；
反应体系为液相，在有碱性质子吸收剂存在下，采用的溶剂是芳香性溶剂中的苯、甲苯或二甲苯；或者是烷烃类溶剂中的正己烷、正戊烷、石油醚或环己烷；或者是杂环溶剂中的四氢呋喃、二氧六环或吡啶；或者是极性质子类溶剂中的甲醇、乙醇或异丙醇以及它们的水溶液，或者是它们中的一种或多种；所说的活性组份是Pd、Rh、Pt、Ni、Co、Fe、Zn、Cd、Ir中的一种或多种，活性组份占催化剂总量的0.5％～5.0％；所用的载体是活性碳、硅胶或三氧化二铝。
2.按照权利要求1所述的脱卤方法，其特征在于：溶剂为醇水体系，醇水的摩尔比为2∶1～1∶2。
3.按照权利要求2所述的脱卤方法，其特征在于：醇水体系中的醇水的摩尔比为0.8∶1～1∶0.8。
4.按照权利要求1所述的脱卤方法，其特征在于：所说的碱性质子吸收剂是氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、吡啶、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺中的一种或多种；用量以无机碱与多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物的摩尔比为2∶1～1∶4；有机碱相对于多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物过量加入。
5.按照权利要求4所述的脱卤方法，其特征在于：所说的无机碱与多卤代苯氧基卤代苯酚类化合物的摩尔比为0.8∶1～1∶0.8。
6.按照权利要求1所述的脱卤方法，其特征在于：反应压力为0.05MPa～0.15Mpa；反应温度控制在50-70℃。
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