CN116446065A - 纤维素基多功能蛋白复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合纤维技术领域，具体涉及纤维素基多功能蛋白复合纤维及其制备方法。所述纤维素基多功能蛋白复合纤维是由将功能性蛋白质分散体系与纤维素纺丝原液进行共混、纺丝得到；其中功能性蛋白质分散体系是将天然蛋白质进行酶解，并添加茶多酚制得；纤维素纺丝原液是由溶解木浆经磺化反应得到的纤维素黄酸酯和表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须共混得到。本发明制得的纤维素基多功能蛋白复合纤维，不仅物理机械性能优异，而且具有抑菌、防霉、抗病毒、防紫外线等功能性。
Description
技术领域
本发明属于复合纤维技术领域，具体涉及纤维素基多功能蛋白复合纤维及其制备方法。
背景技术
以天然纤维素纤维和再生纤维素纤维为主的纤维素纤维具有吸湿、透气性好和穿着舒适等优点，是纺织纤维重要的品种。其中，天然纤维素纤维不具备功能性，且附加值低；而再生纤维素纤维在生产过程中可以被赋予更多的功能性，例如阻燃改性纤维素纤维、抗菌改性纤维素纤维、蛋白质改性纤维素复合纤维等，使其成为目前研究的热点。
在改性再生纤维素纤维中，蛋白质改性纤维素复合纤维具有良好的亲肤性、较高的吸湿性、抗静电性、透气性等优点，满足了人们对于舒适健康的要求，符合绿色环保纺织品的理念。
例如专利CN100395382C公开了一种大豆蛋白和粘胶共混纤维的制造方法，以大豆蛋白和纤维素磺酸酯为原料，采用湿法纺丝制取，并在纤维后处理中增加了缩醛工序，获得回弹性和耐热性较好的大豆蛋白/粘胶共混纤维；但是该发明采用醛类物质处理会造成环境污染，同时还会对蛋白质纤维的品质产生影响，制备的蛋白纤维的舒适性差。
专利CN102304782A公开了一种蛹蛋白粘胶短纤维及其制造方法，该发明在整个工艺过程中均未使用甲醛，从而消除了甲醛带来的环境影响；但该发明制成的蛹蛋白粘胶短纤维呈现金黄色，可能会限制其应用领域，而且其使用的化学试剂种类多，工艺复杂。
专利CN103789857A公开了一种胶原蛋白再生纤维素纤维的制备方法，采用硝酸铈铵将胶原蛋白接枝在纤维素上，该发明制备的胶原蛋白粘胶纤维接枝率较低，导致纤维中蛋白质含量过低，同时引发剂硝酸铈铵具有助燃作用，不利于生产的安全性。
专利CN105442084A公开了一种羽朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法，将粘胶纺丝原液和羽朊蛋白溶液混合，加入交联剂（交联剂为1,3-二氯-2-丙醇、乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种）进行湿法纺丝，得到羽朊蛋白再生纤维素纤维；该发明将交联剂直接加入到碱性的粘胶原液中，会影响其交联效果。
专利CN106757501A公开了一种胶原蛋白纤维素纤维及其制备方法，在胶原蛋白的碱性水溶液中滴加环氧氯丙烷反应得到胶原蛋白预处理液，再加入粘胶中反应得到胶原蛋白接枝粘胶，经纺丝、洗涤、烘干得到胶原蛋白纤维素纤维；该发明中使用的交联剂为环氧氯丙烷，属中等毒性物质，动物实验证明有潜在致癌作用。
专利CN109853078A公开了一种小麦蛋白再生纤维素纤维及其制备方法，将经过特殊方法处理得到的小麦蛋白微粉直接添加到粘胶原液中，该发明小麦蛋白微粉是通过酸性方法制备的，当加入碱性的粘胶原液中时，由于碱的作用使小麦蛋白微粉发生溶胀，从而影响共混纺丝液的过滤性能，进一步影响可纺性。
专利CN108867056A公开了一种蚕蛹蛋白改性纤维素纤维的生产工艺，将经氢氧化钠溶液浸渍获得的蚕蛹蛋白液与经氧化获得的纤维素纤维混合，在加热条件下，接枝制成蚕蛹蛋白纤维；该发明中纤维素氧化和交联反应条件并未公开完整，而且蛋白质只存在于纤维表面，在后续应用过程中容易造成蛋白质脱落。
专利CN110331584A公开了一种基于纤维素酶活化处理的蛋白质/纤维素纤维制备方法，以蛋白粉和纤维素纤维为原料，将纤维素纤维依次进行烷基糖苷预处理和纤维素酶活化后，再通过交联剂聚乙烯醇缩水甘油醚接枝蛋白质，制备得到蛋白含量1~5%的蛋白质/纤维素纤维；该发明中蛋白质只存在于纤维表面，在后续使用过程中容易造成蛋白质脱落。而且交联时使用的蛋白粉，会使得交联基团受限，而且蛋白粉体存在会影响纤维的外观和手感。
专利CN112680807A公开了一种含有胶原蛋白成分的纤维素纤维及其制备方法，该方法中胶原蛋白成分的添加是在纺丝工序的喷淋循环浴（胶原蛋白-抗菌复合微粉、琥珀酸烷基酯磺酸钠、硫酸锌稀溶液、NMMO水溶液制成）中完成，由于从凝固浴中出来的纤维呈现粘流态，水分含量饱和，后续再加喷淋循环浴也使的胶原蛋白-抗菌复合微粉等有效成分吸附量有限，同时并没有化学键等作用力的结合，使得纤维在后续处理和应用（染色时去油）过程中由于摩擦等外力作用而掉落，影响含量从而影响功能性。
专利CN112609461A公开了一种纤维素基羊奶蛋白纤维及其制备方法，利用三聚氯氰将羊奶蛋白接枝到纤维素纤维上，得到的羊奶蛋白纤维；该发明中使用的交联剂为三聚氯氰，遇水反应剧烈，吸入有极高毒性，引起灼伤，与皮肤接触可能致敏，因此应该避免使用。
专利CN114775100A公开了一种蛋白莫代尔纤维及其制备方法，该发明采用采用乳清蛋白肽和酪蛋白酸钠，其中蛋白肽为小分子的蛋白质，在碱液中会进一步分解为氨基酸，与氢氧化钠发生反应，而酪蛋白酸钠的加入会对粘胶性能产生较大影响，而且成型后的所谓蛋白由于在纤维中分布均匀而不可能发生相互作用，只能以杂质形式存在影响纤维的强力。
专利CN114775086A公开了一种牛奶蛋白粘胶纤维及其制备方法，该发明同样采用乳清蛋白肽和酪蛋白酸钠，其中蛋白肽为小分子的蛋白质，在碱液中会进一步分解为氨基酸，与氢氧化钠发生反应，而酪蛋白酸钠的加入会对粘胶性能产生较大影响，且助剂中的透明质酸钠在凝固浴中已经发生变性，与乳清蛋白肽、酪蛋白酸钠中的氨基产生的交联效果有限。
专利CN115821410A公开了一种牛奶粘胶大生物纤维及其制备方法，将纤维素HMO预混物按照粘胶原液制备工艺进行纺丝液的制备，由于粘胶制备过程中用到氢氧化钠、硫酸等强碱强酸物质，且制备过程温度低、流程较长，会使牛磺酸处理的HMO受到破坏，液体石蜡的加入也会影响制备纺丝液的过滤性能，而且化学物质加入较多，可能会对后续纤维成型造成影响。
发明内容
本发明的目的是：提供一种纤维素基多功能蛋白复合纤维，不仅物理机械性能优异，而且具有抑菌、防霉、抗病毒、防紫外线等功能性；本发明还提供其制备方法，工艺可行，运行可靠，便于批量生产。
本发明所述的纤维素基多功能蛋白复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）功能性蛋白质分散体系的制备：
将天然蛋白质粉体和蛋白酶加入水中进行酶解，酶解完成后灭酶，得到蛋白质酶解液；在蛋白质酶解液中加入茶多酚，在温度25~30℃、pH值6.5~7.0条件下进行溶解，然后过滤，脱泡，得到功能性蛋白质分散体系；
（2）纤维素纺丝原液的制备：
将溶解木浆加入到添加有渗透剂和降解助剂的氢氧化钠溶液中进行浸渍，压榨后得到碱纤维素，经粉碎、老成处理后，与二硫化碳进行磺化反应，得到纤维素黄酸酯；
将纤维素纳米晶须加入到氢氧化钠溶液中进行浸渍，离心脱液后得到碱纤维素纳米晶须，采用二硫化碳进行磺化处理，得到表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须；
将纤维素黄酸酯和表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须加入到添加有变性剂的氢氧化钠溶液中进行溶解，然后过滤，脱泡，得到纤维素纺丝原液；
（3）共混纺丝原液的制备：
将功能性蛋白质分散体系与纤维素纺丝原液进行共混，得到共混纺丝原液；
（4）纺丝：
将共混纺丝液通过喷丝头进入凝固浴进行纺丝，得到的初生丝束经过牵伸后得到成型丝束，成型丝束经后处理，得到纤维素基多功能性蛋白质复合纤维；
所述凝固浴包括硫酸70~90g/L、硫酸钠110~150g/L，硫酸锌40~60g/L，酸浴助剂0.3~0.5kg/t纤维，溶剂为水。
步骤（1）中，所述天然蛋白质粉体的中位粒径为15.16~18.76μm；天然蛋白质粉体优选为牛皮、羊毛、蚕丝等天然动物蛋白质粉体或者海藻、鱼皮等天然海洋蛋白质粉体。
在一种实施方式中，先将牛皮、羊毛、蚕丝等天然动物蛋白质或者海藻、鱼皮等天然海洋蛋白质进行除杂、除脂和除灰分，然后采用气流粉碎机进行粉碎，得到中位粒径在15.16~18.76μm的天然蛋白质粉体。
步骤（1）中，所述蛋白酶为胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶的混合物。
在一种实施方式中，胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶的质量比为1:1:1。
步骤（1）中，蛋白质酶解液中天然蛋白质粉体的质量分数为7.5~9.5%，蛋白酶的添加量1~3g/100g蛋白质。
步骤（1）中，酶解温度为45~55℃，酶解时间为6h~10h，酶解pH值为6.5~7.5；灭酶温度为85~95℃，灭酶时间为10~20min；灭酶后冷却至25~30℃备用。利用酶解工艺进行蛋白质的提纯，不会破坏原有蛋白质的结构。酶解时，采用醋酸或乳酸调节pH值在6.5~7.5范围内。
步骤（1）中，茶多酚与天然蛋白质粉体的质量比为（0.1~0.3）:1。在温度25~30℃、pH值6.5~7.0条件下溶解茶多酚，可以保证茶多酚的稳定，从而使得后期在纺前注射和纺丝时茶多酚与蛋白质、锌离子等能够形成更多的稳定结构，提高纤维的结构稳定性和功能性。溶解茶多酚时，采用醋酸或乳酸调节pH值在6.5~7.0范围内。
步骤（1）中，优选采用带有二道金属丝烧结过滤网的连续式KK滤机对进行过滤，其中第一道滤网孔径为20~30μm，第二道滤网孔径为15~20μm；过滤后优选采用真空脱泡的方式进行脱泡，脱泡真空度为-0.090~-0.10MPa。
步骤（2）中，溶解木浆的平均聚合度为600~800，浸渍时氢氧化钠溶液中溶解木浆的质量分数为4.0~5.0%，半纤维素浓度在22~32g/L之间。
步骤（2）中，用于浸渍溶解木浆的氢氧化钠溶液浓度为210~240g/L，渗透剂的添加量为溶解木浆质量的0.1~0.3%，降解助剂的添加量与溶解木浆的体积质量比为（0.2~0.5）:1mL/kg，浸渍温度为40~50℃，浸渍时间为40~60min。
优选的，所述渗透剂为蓖麻油或聚氧乙烯脂肪胺；作用是能降低表面张力，加速氢氧化钠和助剂的渗透速度，加快浸渍过程的进行。
优选的，所述降解助剂为硫酸钴或氯化钴；作用是使纤维素在老成过程中降解更加均匀，纤维素聚合度分布更窄。
步骤（2）中，碱纤维素中甲种纤维素质量分数为26~31%，氢氧化钠质量分数为13~18%；
步骤（2）中，老成处理时，老成出口温度为27~35℃，老成鼓转速0.35~0.55r/min；老成处理后的碱纤维素铜氨粘度为9.5~12.5mpa/s。
步骤（2）中，对碱纤维素进行磺化反应时，二硫化碳的用量为甲种纤维素质量的36~45%；磺化反应真空度为-0.085~-0.095MPa，磺化反应初温为25~27℃，磺化反应终温为29~32℃，磺化反应周期为65~90min。
步骤（2）中，纤维素纳米晶须直径为4~10nm，长度为100~500nm；优选桂林奇宏科技有限公司的CNC。浸渍时氢氧化钠溶液中纤维素纳米晶须的质量分数为4.0~5.0%。
步骤（2）中，用于浸渍纤维素纳米晶须的氢氧化钠溶液浓度为170~200g/L，浸渍温度为30~40℃，浸渍时间为10~25min。
步骤（2）中，碱纤维素纳米晶须中氢氧化钠质量分数为5~6.5%。
步骤（2）中，对碱纤维素纳米晶须进行磺化处理时，二硫化碳的用量为甲种纤维素质量的12~20%，磺化处理真空度为-0.085~-0.095MPa，磺化处理温度为25~27℃，磺化处理时间为20~40min。
本发明利用磺化反应机理对纤维素纳米晶须进行有限改性，控制磺化反应程度，使得在后续溶解过程中只有表面溶胀溶解而增强与纤维素磺酸酯溶液的相容性，同时不至于将纤维素纳米晶须完全溶解，保持其长径比结构，对制备的复合纤维起到增强作用。
步骤（2）中，用于溶解纤维素黄酸酯和表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须的氢氧化钠溶液浓度为10~12g/L，变性剂添加量为纤维素纺丝原液中甲种纤维素和纤维素纳米晶须（即有效成分）总质量的1.8~3.0%，溶解温度为10~13℃，溶解过程中不断进行研磨，提高溶解效率。
优选的，所述变性剂为聚乙二醇（PEG-1500）、聚氧乙烯脂肪胺和聚氧乙烯烷基苯酚醚组成的混合物。
在一种实施方式中，聚乙二醇（PEG-1500）、聚氧乙烯脂肪胺和聚氧乙烯烷基苯酚醚的质量比为（1~2）:（1~3）:（1~2）。
步骤（2）中，纤维素黄酸酯和表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须的质量比为（20~60）:1。
步骤（2）中，纤维素纺丝原液甲种纤维素和纤维素纳米晶须（即有效成分）的固含量为6.5~7.5wt.%，氢氧化钠含量为6.0~7.0wt.%，20℃粘度（落球法）为80~120s，熟成度（10%NH4Cl值）为18~30mL，粘胶酯化度为50~80，粘胶含硫量为2.3~2.6wt.%。
步骤（2）中，优选采用带有三道金属丝烧结过滤网的连续式KK滤机进行过滤，第一道滤网孔径为25~30μm，第二道滤网孔径为20~25μm，第三道滤网孔径为15~20μm；过滤后优选采用连续快速脱泡方法对纤维素纺丝原液进行脱泡。
步骤（3）中，功能性蛋白质分散体系与纤维素纺丝原液按照蛋白质与甲种纤维素的质量比（5~40）:（95~60）进行共混，共混时优选采用动态纺前注射装置。
步骤（4）中，凝固浴温度为30~40℃，浸浴深度为500~800mm，硫酸落差为5~9g/L。优选的，酸浴助剂为瑞典贝洛尔·凯米公司的Berol Spin 653。
本发明的凝固浴中，硫酸锌不仅可以降低纤维的成型速度，而且可以通过成型时扩散至纤维内部，与共混纺丝原液中的茶多酚进行络合，提高纤维的性能，进一步增强纤维的功能性；酸浴助剂能够减少喷丝孔的堵塞问题，提高可纺性。
步骤（4）中，后处理包括切断、成网、一水洗、脱硫、二水洗、酸洗、三水洗、漂白、四水洗、上油、微波烘干、开松处理工序，其中每道浴液处理完后都采用小压辊进行压榨，进入微波烘干前采用高压轧车进行压榨脱水。
优选的，成网时，采用高温蒸汽铺网，蒸汽压力为0.08~0.25MPa，成网液温度为95~99℃。
优选的，脱硫时，脱硫浴采用Na2SO3溶液，浓度为6.0~10.0g/L，脱硫浴温度为60~85℃。
优选的，酸洗时，酸洗浴采用硫酸或盐酸溶液，浓度为2~6g/L，酸洗浴温度为40~55℃。利用酸洗不仅可以去除纤维上的部分杂质，而且使得纤维中蛋白质更加稳定。
优选的，漂白时，漂白浴采用双氧水溶液，浓度为1.0~1.5g/L，漂白浴温度为55~65℃，pH值为8.0~9.5。
优选的，上油时，油浴中所用油剂为质量比4:6的松奉油剂MARPOL SRK-800和MARPOL 76l，油剂浓度为2.5~5.0g/L，油浴温度为55~70℃，油浴pH值为6.5~7.0。
优选的，一水洗、二水洗、三水洗、四水洗时，水洗浴温度为65~75℃。
优选的，上述每道浴液处理时，小压辊采用衬胶辊，压榨压力为0.10~0.15MPa。
优选的，进入微波烘干前采用高压轧车进行压榨脱水，高压轧车压力为0.35~0.4MPa，脱水后纤维的回潮率为120~135%。
优选的，微波烘干时，微波频率为1560~1980MHz，微波烘干时间为20~36min，微波烘干后的纤维素纤维的含水率为8.5~12.1%。
本发明的目的还在于提供一种由上述制备方法制备得到的纤维素基多功能性蛋白质复合纤维，其蛋白质含量为5.85~36.3wt.%（FZ/T 50018-2013），干断裂强度为2.33~2.86cN/dtex（GB/T 14337-2022），湿断裂强度为1.28~1.69cN/dtex（GB/T 14337-2022），湿模量为0.35~0.55cN/dtex（GB/T 14337-2022），金黄色葡萄球菌抑制率≥92.2%（GB/T20944.3-2008），白色念珠菌抑制率≥90.3%（GB/T20944.3-2008），甲型流感病毒抗病毒活性值≥2.0（ISO 198184:2014），防霉等级能1级以上（GB/T 24346~2009），紫外线透射率≤4.9%（GB/T 18830-2009）。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明利用酶解液法将天然蛋白质进行提纯，并通过添加茶多酚制备得到功能性蛋白质分散体系，处理过程中蛋白质结构基本不发生变化，而且通过调整功能性蛋白质分散体系的条件，确保了茶多酚的稳定，从而使得后期在纺前注射和纺丝时使得茶多酚与蛋白质、锌离子等能够形成更多的稳定结构，提高纤维的结构稳定性和功能性；
（2）本发明在纺丝过程中结合高湿模量工艺，通过调整凝固浴组成和添加变性剂工艺，改变成型条件，延缓成型，增加结晶度从而提高纤维的模量；同时采用纤维素纳米晶须作为助剂，通过磺化反应机理对纤维素纳米晶须进行有限改性，使得在后续溶解过程中只有表面溶胀溶解而增强与纤维素磺酸酯溶液的相容性，同时还能够保持其长径比结构，长径比结构纤维素纳米晶须的“搭桥作用”对制备的纤维起到增强作用；通过纺丝工艺的改进和助剂相结合，赋予纤维良好且持久的物理机械性能；
（3）本发明凝固浴中的硫酸锌不仅可以降低纤维的成型速度，使得纤维素形成微晶结构，提高纤维的物理机械性能，而且可以通过成型时扩散至纤维内部，与共混纺丝原液中的茶多酚进行络合，提高纤维的性能，并减少了后续使用过程中的流失，同时锌的存在进一步提高纤维的功能性，此外，凝固浴中酸浴助剂能够减少喷丝孔的堵塞问题，提高可纺性；
（4）本发明在后处理中利用酸洗工艺，使得纤维中蛋白质和茶多酚络合结构更加稳定，从而确保了纤维的持久功能性；
（5）本发明制备的纤维素基多功能蛋白复合纤维，干断裂强度为2.33～2.86cN/dtex，湿断裂强度为1.28～1.69cN/dtex，蛋白质含量5.85%~36.3%，湿模量0.35~0.55cN/dtex，对金黄色葡萄球菌的抑制率≥92.2%，对白色念珠菌的抑制率≥90.3%，对甲型流感病毒的抗病毒活性值≥2.0，防霉等级能达到1级以上；紫外线透射率≤4.9%；可应用于无纺领域如面膜、卫生巾等，纺织领域如服装面料、床上用品等，医用领域如创可贴、绷带、敷料等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
采用本发明的制备方法制备规格为1.33dtex×38mm的纤维素基多功能蛋白复合纤维，包括以下步骤：
（1）功能性蛋白质分散体系的制备：
先将蚕丝进行除杂、除脂和除灰分，然后采用气流粉碎机进行粉碎，得到中位粒径在15.16μm的天然蛋白质粉体；
将胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶按照质量比1:1:1混合，作为蛋白酶；
将上述天然蛋白质粉体和上述蛋白酶加入水中，其中天然蛋白质粉体的质量分数为7.5%，蛋白酶添加量为1g/100g蛋白质，在温度45℃、pH值6.5条件下酶解10h，然后在85℃温度下保温20min进行灭酶，得到蛋白质酶解液；
按照茶多酚与天然蛋白质粉体的质量比为0.1:1，在上述蛋白质酶解液中加入茶多酚，在温度25℃、pH值7.0条件下进行溶解，直至茶多酚完全溶解，然后采用带有二道金属丝烧结过滤网的连续式KK滤机对进行过滤，其中第一道滤网孔径为20μm，第二道滤网孔径为15μm，过滤后在真空度-0.090MPa下进行真空脱泡，得到功能性蛋白质分散体系；
（2）纤维素纺丝原液的制备：
按氢氧化钠溶液中溶解木浆的质量分数为4.0%，将平均聚合度为800的溶解木浆加入到浓度240g/L的氢氧化钠溶液中，同时添加占溶解木浆质量0.3%的聚氧乙烯脂肪胺和与溶解木浆的体积质量比为0.5:1mL/kg的氯化钴，在50℃温度下浸渍60min，再进行压榨，得到甲种纤维素质量分数为31%、氢氧化钠质量分数为18%的碱纤维素，然后进行粉碎和老成处理，老成出口温度为27℃，老成鼓转速0.55r/min，老成处理后得到的碱纤维素铜氨粘度为12.5mpa/s；将上述碱纤维素与二硫化碳进行磺化反应，其中二硫化碳的加入量为甲种纤维素质量的45%，磺化反应真空度为-0.085MPa，磺化反应初温25℃，磺化反应终温29℃，磺化反应周期90min，经过磺化反应得到生成纤维素黄酸酯；
按氢氧化钠溶液中纤维素纳米晶须的质量分数为4.0%，将纤维素纳米晶须（桂林奇宏科技有限公司，牌号：CNC，直径4-10nm，长度100-500nm）加入到浓度200g/L、温度40℃的氢氧化钠溶液中进行浸渍，浸渍时间25min，离心脱液后得到氢氧化钠质量分数为6.5%的碱纤维素纳米晶须，再采用二硫化碳进行磺化处理，二硫化碳使用量为甲种纤维素质量的20%，磺化处理真空度为-0.085MPa，磺化处理温度25℃，磺化处理时间40min，经磺化处理后，得到表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须；
将上述纤维素黄酸酯和上述表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须加入到浓度为10g/L、温度为10℃的氢氧化钠溶解液中，纤维素黄酸酯和表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须的质量比为60:1，同时添加占有效成分（即甲种纤维素和纤维素纳米晶须）质量1.8%的变性剂（质量比1:1:1的PEG-1500、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯烷基苯酚醚），进行溶解，然后采用带有三道金属丝烧结过滤网的连续式KK滤机进行过滤，第一道滤网孔径为25μm，第二道滤网孔径为20μm，第三道滤网孔径为15μm，过滤后采用连续快速脱泡方法对纤维素纺丝原液进行脱泡，得到纤维素纺丝原液，有效成分（即甲种纤维素和纤维素纳米晶须）固含量为6.5%，氢氧化钠含量为6.0wt.%，20℃粘度（落球法）为120s，熟成度为（10%NH4Cl值）为30mL，粘胶酯化度为80，粘胶含硫量为2.6wt.%；
（3）共混纺丝原液的制备：
将上述功能性蛋白质分散体系与上述纤维素纺丝原液按照蛋白质与甲种纤维素的质量比为5:95进行共混，得到共混纺丝原液；
（4）纺丝：
配制凝固浴，包括硫酸70g/L、硫酸钠110g/L，硫酸锌40g/L，酸浴助剂（瑞典贝洛尔·凯米公司，Berol Spin 653）0.3kg/t纤维，溶剂为水；将共混纺丝液通过喷丝头进入凝固浴进行纺丝，凝固浴温度为40℃，浸浴深度为500mm，硫酸落差为5g/L，得到的初生丝束经过牵伸后得到成型丝束，成型丝束经切断、成网、一水洗、脱硫、二水洗、酸洗、三水洗、漂白、四水洗、上油、微波烘干、开松处理工序，得到纤维素基多功能性蛋白质复合纤维；
成网时，采用高温蒸汽铺网，蒸汽压力为0.08MPa，成网液温度为95℃；
脱硫时，脱硫浴采用Na2SO3溶液，浓度为6.0g/L，脱硫浴温度为60℃；
酸洗时，酸洗浴采用硫酸溶液，浓度为2g/L，酸洗浴温度为55℃；
漂白时，漂白浴采用双氧水溶液，浓度为1.0g/L，漂白浴温度为55℃，pH值为9.5；
上油时，油浴中所用油剂为质量比4:6的松奉油剂MARPOL SRK-800和MARPOL 76l，油剂浓度为2.5g/L，油浴温度为70℃，油浴pH值为7.0；
一水洗、二水洗、三水洗、四水洗时，水洗浴温度为65℃；
上述每道浴液处理时，小压辊采用衬胶辊，压榨压力为0.10MPa；
进入微波烘干前采用高压轧车进行压榨脱水，高压轧车压力为0.35MPa，脱水后纤维的回潮率为135%；
微波烘干时，微波频率为1560MHz，微波烘干时间为36min，微波烘干后的纤维素纤维的含水率为12.1%。
实施例2
采用本发明的制备方法制备规格为2.22dtex×51mm的纤维素基多功能蛋白复合纤维，包括以下步骤：
（1）功能性蛋白质分散体系的制备：
先将鱼皮进行除杂、除脂和除灰分，然后采用气流粉碎机进行粉碎，得到中位粒径在17.05μm的天然蛋白质粉体；
将胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶按照质量比1:1:1混合，作为蛋白酶；
将上述天然蛋白质粉体和上述蛋白酶加入水中，其中天然蛋白质粉体的质量分数为8.5%，蛋白酶添加量为2g/100g蛋白质，在温度49.8℃、pH值7.0条件下酶解8.5h，然后在90℃温度下保温15min进行灭酶，得到蛋白质酶解液；
按照茶多酚与天然蛋白质粉体的质量比为0.2:1，在上述蛋白质酶解液中加入茶多酚，在温度27.5℃、pH值6.8条件下进行溶解，直至茶多酚完全溶解，然后采用带有二道金属丝烧结过滤网的连续式KK滤机对进行过滤，其中第一道滤网孔径为25μm，第二道滤网孔径为18μm，过滤后在真空度-0.090MPa下进行真空脱泡，得到功能性蛋白质分散体系；
（2）纤维素纺丝原液的制备：
按氢氧化钠溶液中溶解木浆的质量分数为4.5%，将平均聚合度为700的溶解木浆加入到浓度225g/L的氢氧化钠溶液中，同时添加占溶解木浆质量0.22%的蓖麻油和与溶解木浆的体积质量比为0.38:1mL/kg的硫酸钴，在45℃温度下浸渍50min，再进行压榨，得到甲种纤维素质量分数为28.1%、氢氧化钠质量分数为15.3%的碱纤维素，然后进行粉碎和老成处理，老成出口温度为30℃，老成鼓转速0.43r/min，老成处理后得到的碱纤维素铜氨粘度为10.8mpa/s；将上述碱纤维素与二硫化碳进行磺化反应，其中二硫化碳的加入量为甲种纤维素质量的39.8%，磺化反应真空度为-0.090MPa，磺化反应初温26.2℃，磺化反应终温30.5℃，磺化反应周期78min，经过磺化反应得到生成纤维素黄酸酯；
按氢氧化钠溶液中纤维素纳米晶须的质量分数为4.5%，将纤维素纳米晶须（桂林奇宏科技有限公司，牌号：CNC，直径4-10nm，长度100-500nm）加入到浓度185g/L、温度35℃的氢氧化钠溶液中进行浸渍，浸渍时间18.5min，离心脱液后得到氢氧化钠质量分数为6.0%的碱纤维素纳米晶须，再采用二硫化碳进行磺化处理，二硫化碳使用量为甲种纤维素质量的17.2%，磺化处理真空度为-0.090MPa，磺化处理温度25.8℃，磺化处理时间32min，经磺化处理后，得到表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须；
将上述纤维素黄酸酯和上述表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须加入到浓度为11.5g/L、温度为11.5℃的氢氧化钠溶解液中，纤维素黄酸酯和表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须的质量比为40:1，同时添加占有效成分（即甲种纤维素和纤维素纳米晶须）质量2.5%的变性剂（质量比1:2:2的PEG-1500、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯烷基苯酚醚），进行溶解，然后采用带有三道金属丝烧结过滤网的连续式KK滤机进行过滤，第一道滤网孔径为28μm，第二道滤网孔径为23μm，第三道滤网孔径为18μm，过滤后采用连续快速脱泡方法对纤维素纺丝原液进行脱泡，得到纤维素纺丝原液，有效成分（即甲种纤维素和纤维素纳米晶须）固含量为7.2%，氢氧化钠含量为6.8wt.%，20℃粘度（落球法）为96s，熟成度为（10%NH4Cl值）为25mL，粘胶酯化度为72，粘胶含硫量为2.43wt.%；
（3）共混纺丝原液的制备：
将上述功能性蛋白质分散体系与上述纤维素纺丝原液按照蛋白质与甲种纤维素的质量比为25:75进行共混，得到共混纺丝原液；
（4）纺丝：
配制凝固浴，包括硫酸81g/L、硫酸钠129g/L，硫酸锌49.5g/L，酸浴助剂（瑞典贝洛尔·凯米公司，Berol Spin 653）0.4kg/t纤维，溶剂为水；将共混纺丝液通过喷丝头进入凝固浴进行纺丝，凝固浴温度为35℃，浸浴深度为650mm，硫酸落差为7.5g/L，得到的初生丝束经过牵伸后得到成型丝束，成型丝束经切断、成网、一水洗、脱硫、二水洗、酸洗、三水洗、漂白、四水洗、上油、微波烘干、开松处理工序，得到纤维素基多功能性蛋白质复合纤维；
成网时，采用高温蒸汽铺网，蒸汽压力为0.18MPa，成网液温度为97.2℃；
脱硫时，脱硫浴采用Na2SO3溶液，浓度为8.2g/L，脱硫浴温度为75℃；
酸洗时，酸洗浴采用盐酸溶液，浓度为4.5g/L，酸洗浴温度为48℃；
漂白时，漂白浴采用双氧水溶液，浓度为1.2g/L，漂白浴温度为60℃，pH值为8.8；
上油时，油浴中所用油剂为质量比4:6的松奉油剂MARPOL SRK-800和MARPOL 76l，油剂浓度为3.8g/L，油浴温度为63℃，油浴pH值为6.8；
一水洗、二水洗、三水洗、四水洗时，水洗浴温度为70℃；
上述每道浴液处理时，小压辊采用衬胶辊，压榨压力为0.13MPa；
进入微波烘干前采用高压轧车进行压榨脱水，高压轧车压力为0.38MPa，脱水后纤维的回潮率为128%；
微波烘干时，微波频率为1750MHz，微波烘干时间为28min，微波烘干后的纤维素纤维的含水率为10.3%。
实施例3
采用本发明的制备方法制备规格为3.33dtex×51mm的纤维素基多功能蛋白复合纤维，包括以下步骤：
（1）功能性蛋白质分散体系的制备：
先将羊毛进行除杂、除脂和除灰分，然后采用气流粉碎机进行粉碎，得到中位粒径在18.76μm的天然蛋白质粉体；
将胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶按照质量比1:1:1混合，作为蛋白酶；
将上述天然蛋白质粉体和上述蛋白酶加入水中，其中天然蛋白质粉体的质量分数为9.5%，蛋白酶添加量为3g/100g蛋白质，在温度55℃、pH值7.5条件下酶解6h，然后在95℃温度下保温10min进行灭酶，得到蛋白质酶解液；
按照茶多酚与天然蛋白质粉体的质量比为0.3:1，在上述蛋白质酶解液中加入茶多酚，在温度30℃、pH值6.5条件下进行溶解，直至茶多酚完全溶解，然后采用带有二道金属丝烧结过滤网的连续式KK滤机对进行过滤，其中第一道滤网孔径为30μm，第二道滤网孔径为20μm，过滤后在真空度-0.10MPa下进行真空脱泡，得到功能性蛋白质分散体系；
（2）纤维素纺丝原液的制备：
按氢氧化钠溶液中溶解木浆的质量分数为5.0%，将平均聚合度为600的溶解木浆加入到浓度210g/L的氢氧化钠溶液中，同时添加占溶解木浆质量0.1%的聚氧乙烯脂肪胺和与溶解木浆的体积质量比为0.2:1mL/kg的氯化钴，在40℃温度下浸渍40min，再进行压榨，得到甲种纤维素质量分数为26%、氢氧化钠质量分数为13%的碱纤维素，然后进行粉碎和老成处理，老成出口温度为35℃，老成鼓转速0.35r/min，老成处理后得到的碱纤维素铜氨粘度为9.5mpa/s；将上述碱纤维素与二硫化碳进行磺化反应，其中二硫化碳的加入量为甲种纤维素质量的36%，磺化反应真空度为-0.095MPa，磺化反应初温27℃，磺化反应终温32℃，磺化反应周期65min，经过磺化反应得到生成纤维素黄酸酯；
按氢氧化钠溶液中纤维素纳米晶须的质量分数为5.0%，将纤维素纳米晶须（桂林奇宏科技有限公司，牌号：CNC，直径4-10nm，长度100-500nm）加入到浓度170g/L、温度30℃的氢氧化钠溶液中进行浸渍，浸渍时间10min，离心脱液后得到氢氧化钠质量分数为5%的碱纤维素纳米晶须，再采用二硫化碳进行磺化处理，二硫化碳使用量为甲种纤维素质量的12%，磺化处理真空度为-0.095MPa，磺化处理温度27℃，磺化处理时间20min，经磺化处理后，得到表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须；
将上述纤维素黄酸酯和上述表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须加入到浓度为12g/L、温度为13℃的氢氧化钠溶解液中，纤维素黄酸酯和表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须的质量比为20:1，同时添加占有效成分（即甲种纤维素和纤维素纳米晶须）质量3.0%的变性剂（质量比1:1:1的PEG-1500、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯烷基苯酚醚），进行溶解，然后采用带有三道金属丝烧结过滤网的连续式KK滤机进行过滤，第一道滤网孔径为30μm，第二道滤网孔径为25μm，第三道滤网孔径为20μm，过滤后采用连续快速脱泡方法对纤维素纺丝原液进行脱泡，得到纤维素纺丝原液，有效成分（即甲种纤维素和纤维素纳米晶须）固含量为7.5%，氢氧化钠含量为7.0wt.%，20℃粘度（落球法）为80s，熟成度为（10%NH4Cl值）为18mL，粘胶酯化度为50，粘胶含硫量为2.3wt.%；
（3）共混纺丝原液的制备：
将上述功能性蛋白质分散体系与上述纤维素纺丝原液按照蛋白质与甲种纤维素的质量比为18.76进行共混，得到共混纺丝原液；
（4）纺丝：
配制凝固浴，包括硫酸90g/L、硫酸钠150g/L，硫酸锌60g/L，酸浴助剂（瑞典贝洛尔·凯米公司，Berol Spin 653）0.5kg/t纤维，溶剂为水；将共混纺丝液通过喷丝头进入凝固浴进行纺丝，凝固浴温度为30℃，浸浴深度为800mm，硫酸落差为9g/L，得到的初生丝束经过牵伸后得到成型丝束，成型丝束经切断、成网、一水洗、脱硫、二水洗、酸洗、三水洗、漂白、四水洗、上油、微波烘干、开松处理工序，得到纤维素基多功能性蛋白质复合纤维；
成网时，采用高温蒸汽铺网，蒸汽压力为0.25MPa，成网液温度为85℃；
脱硫时，脱硫浴采用Na2SO3溶液，浓度为10.0g/L，脱硫浴温度为40℃；
酸洗时，酸洗浴采用硫酸溶液，浓度为6g/L，酸洗浴温度为40℃；
漂白时，漂白浴采用双氧水溶液，浓度为1.5g/L，漂白浴温度为65℃，pH值为8.0；
上油时，油浴中所用油剂为质量比4:6的松奉油剂MARPOL SRK-800和MARPOL 76l，油剂浓度为5.0g/L，油浴温度为55℃，油浴pH值为6.5；
一水洗、二水洗、三水洗、四水洗时，水洗浴温度为75℃；
上述每道浴液处理时，小压辊采用衬胶辊，压榨压力为0.15MPa；
进入微波烘干前采用高压轧车进行压榨脱水，高压轧车压力为0.4MPa，脱水后纤维的回潮率为120%；
微波烘干时，微波频率为1980MHz，微波烘干时间为20min，微波烘干后的纤维素纤维的含水率为8.5%。
对比例1
本对比例与实施例1的区别点仅在于：步骤（1）中不添加茶多酚，将得到的蛋白质酶解液直接过滤、脱泡，得到蛋白质分散体系；其他工艺步骤完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别点仅在于：步骤（2）中不添加表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须；其他工艺步骤完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别点仅在于：步骤（4）中的凝固浴不添加硫酸锌；其他工艺步骤完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别点仅在于：步骤（2）中所用纤维素纳米晶须未进行表面磺化反应；其他工艺步骤完全相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别点仅在于：步骤（2）中所用纤维素纳米晶须进行完全磺化反应，即将氢氧化钠质量分数为6.5%的碱纤维素纳米晶须采用二硫化碳进行磺化处理，二硫化碳使用量为甲种纤维素质量的36%，磺化处理真空度为-0.085MPa，磺化反应初温26℃，磺化反应终温30℃，磺化反应周期80min，经磺化处理后，得到完全磺化反应的纤维素纳米晶须；其他工艺步骤完全相同。
将各实施例和对比例制备的复合纤维进行性能测试，其中，其蛋白质含量参照标准FZ/T 50018-2013进行测试；干断裂强度、湿断裂强度参照标准GB/T 14337-2022进行测试；湿模量参照标准GB/T 14337-2022进行测试；金黄色葡萄球菌抑制率、白色念珠菌抑制率参照标准GB/T20944.3-2008进行测试；甲型流感病毒抗病毒活性值参照标准ISO198184:2014进行测试；防霉等级参照标准GB/T 24346-2009进行测试；紫外线透射率参照标准GB/T 18830-2009进行测试。
测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明制备的纤维素基多功能蛋白复合纤维，不仅物理机械性能优异，而且具有抑菌、防霉、抗病毒、防紫外线等功能性。对比例1不添加茶多酚，纤维的物理机械性能有所提高，而功能性下降较明显；对比例2不添加纤维素纳米晶须磺化产物，纤维的物理机械性能有所降低，而功能性基本不变；对比例3凝固浴中不添加硫酸锌，纤维的物理机械性能和功能性都有较大降低；对比例4添加未进行磺化反应的纤维素纳米晶须，由于相容性较差，相当于杂质存在，纤维的物理机械性能有所降低，但功能性基本不变；对比例5添加完全进行磺化反应的纤维素纳米晶须，完全磺化，已经转化为纤维素纺丝原液，起不到增强作用，纤维的物理机械性能有所降低，但功能性基本不变。
Claims (10)
1.一种纤维素基多功能蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）功能性蛋白质分散体系的制备：
将天然蛋白质粉体和蛋白酶加入水中进行酶解，酶解完成后灭酶，得到蛋白质酶解液；在蛋白质酶解液中加入茶多酚，在温度25~30℃、pH值6.5~7.0条件下进行溶解，然后过滤，脱泡，得到功能性蛋白质分散体系；
（2）纤维素纺丝原液的制备：
将溶解木浆加入到添加有渗透剂和降解助剂的氢氧化钠溶液中进行浸渍，压榨后得到碱纤维素，经粉碎、老成处理后，与二硫化碳进行磺化反应，得到纤维素黄酸酯；
将纤维素纳米晶须加入到氢氧化钠溶液中进行浸渍，离心脱液后得到碱纤维素纳米晶须，采用二硫化碳进行磺化处理，得到表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须；
将纤维素黄酸酯和表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须加入到添加有变性剂的氢氧化钠溶液中进行溶解，然后过滤，脱泡，得到纤维素纺丝原液；
（3）共混纺丝原液的制备：
将功能性蛋白质分散体系与纤维素纺丝原液进行共混，得到共混纺丝原液；
（4）纺丝：
将共混纺丝液通过喷丝头进入凝固浴进行纺丝，得到的初生丝束经过牵伸后得到成型丝束，成型丝束经后处理，得到纤维素基多功能性蛋白质复合纤维；
所述凝固浴包括硫酸70~90g/L、硫酸钠110~150g/L，硫酸锌40~60g/L，酸浴助剂0.3~0.5kg/t纤维，溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的纤维素基多功能蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述蛋白酶为胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶的混合物；
蛋白质酶解液中天然蛋白质粉体的质量分数为7.5~9.5%，蛋白酶的添加量1g~3g/100g蛋白质；
酶解温度为45~55℃，酶解时间为6h~10h，酶解pH值为6.5~7.5；灭酶温度为85~95℃，灭酶时间为10~20min。
3.根据权利要求1所述的纤维素基多功能蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，茶多酚与天然蛋白质粉体的质量比为（0.1~0.3）:1。
4.根据权利要求1所述的纤维素基多功能蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，浸渍时溶解木浆的平均聚合度为600~800，浸渍液中溶解木浆的质量分数为4.0~5.0%；
用于浸渍溶解木浆的氢氧化钠溶液浓度为210~240g/L，渗透剂的添加量为溶解木浆质量的0.1~0.3%、降解助剂的添加量与溶解木浆的体积质量比为（0.2~0.5）:1mL/kg，浸渍温度为40~50℃，浸渍时间为40~60min；所述渗透剂为蓖麻油或聚氧乙烯脂肪胺；所述降解助剂为硫酸钴或氯化钴。
5.根据权利要求1所述的纤维素基多功能蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，对碱纤维素进行磺化反应时，二硫化碳的用量为甲种纤维素质量的36~45%；磺化反应真空度为-0.085~-0.095MPa，磺化反应初温为25~27℃，磺化反应终温为29~32℃，磺化反应周期为65~90min。
6.根据权利要求1所述的纤维素基多功能蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，用于浸渍纤维素纳米晶须的氢氧化钠溶液浓度为170~200g/L，浸渍温度为30~40℃，浸渍时间为10~25min。
7.根据权利要求1所述的纤维素基多功能蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，对碱纤维素纳米晶须进行磺化处理时，二硫化碳的用量为甲种纤维素质量的12~20%，磺化处理真空度为-0.085~-0.095MPa，磺化处理温度为25~27℃，磺化处理时间为20~40min。
8.根据权利要求1所述的纤维素基多功能蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，用于溶解纤维素黄酸酯和表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须的氢氧化钠溶液浓度为10~12g/L，纤维素黄酸酯和表面发生磺化反应的纤维素纳米晶须的质量比为（20~60）:1，变性剂添加量为纤维素纺丝原液中甲种纤维素和纤维素纳米晶须总质量的1.8~3.0%，溶解温度为10~13℃；所述变性剂为聚乙二醇、聚氧乙烯脂肪胺和聚氧乙烯烷基苯酚醚组成的混合物。
9.根据权利要求1所述的纤维素基多功能蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，功能性蛋白质分散体系与纤维素纺丝原液按照蛋白质与甲种纤维素的质量比（5~40）:（95~60）进行共混。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的纤维素基多功能蛋白复合纤维，其特征在于：蛋白质含量为5.85~36.3wt.%，干断裂强度为2.33~2.86cN/dtex，湿断裂强度为1.28~1.69cN/dtex，湿模量为0.35~0.55cN/dtex，金黄色葡萄球菌抑制率≥92.2%，白色念珠菌抑制率≥90.3%，甲型流感病毒抗病毒活性值≥2.0，防霉等级能1级以上，紫外线透射率≤4.9%。
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