CN116445035B - 一种柔性版水性油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及油墨领域，具体公开了一种柔性版水性油墨及其制备方法。一种柔性版水性油墨，包括以下重量份的原料：环氧改性丙烯酸树脂60‑70份、端羟基聚硅氧烷5‑7份、无机纳米颗粒8‑10份、消泡剂1‑2份、分散剂1‑2份、颜料5‑10份、丙二醇10‑20份、乙醇10‑15份和水30‑40份。本申请制备的水性油墨具有附着性好和稳定好的优点。

Description

一种柔性版水性油墨及其制备方法

技术领域

本申请涉及油墨领域，更具体地说，它涉及一种柔性版水性油墨及其制备方法。

背景技术

柔性版水性墨也称液体油墨，它主要由水溶性树脂、有机颜料、溶剂及相关助剂经复合研磨加工而成。水性油墨特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品。

水性油墨是由水性高分子乳液、有机颜料、树脂、表面活性剂及相关添加剂经化学过程和物理混合而制得的水基印刷油墨，油墨中不再含有挥发性的有机溶剂，故在印刷过程中对工人的健康无不良影响，对大气环境亦无污染，还消除了工作场所易燃易爆的隐患，提高了安全性。同时，相比之下，水性油墨的使用成本比溶剂型油墨的使用成本大约节省了30％左右。水墨的这种独特优点符合日益严格的环保法规，在全球范围内越来越受到包装印刷界的青睐，并逐渐向报刊印刷行业迅速扩展。

但是现有的水性油墨存在稳定性差、附着力差的问题，明显不能满足包装印刷业的要求。

发明内容

为了提高水性油墨的附着性和稳定性，本申请提供一种柔性版水性油墨及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种柔性版水性油墨，采用如下的技术方案：

一种柔性版水性油墨，包括以下重量份的原料：环氧改性丙烯酸树脂60-70份、端羟基聚硅氧烷5-7份、无机纳米颗粒8-10份、消泡剂1-2份、分散剂1-2份、颜料5-10份、丙二醇10-20份、乙醇10-15份和水30-40份。

通过采用上述技术方案，丙烯酸树脂是水性油墨中重要的连接料树脂之一，它具有干净、惰性、耐光、耐烘(不泛黄)、光泽好、稳定性高和流变性好等优点。但是传统的油墨用丙烯酸树脂存在耐水性不好、附着力不好等的缺点，环氧树脂具有良好的粘结功能，丙烯酸分子结构中引入环氧树脂组分能够有效提高耐水性、稳定性和附着性，水性油墨的综合性能得以极大的改善；

端羟基聚硅氧烷，由于端羟基聚硅氧烷是线性结构，两端含有羟基，具有很高的粘接性能，并且与环氧改性丙烯酸树脂中的环氧基进行交联固化反应，大幅度提高了油墨的粘结性；无机纳米颗粒表面能高，具有极强的吸附能力，极易吸附在基体表面，提高墨层与基体的结合能力，将无机纳米颗粒添加到环氧改性丙烯酸乳液中形成的膜还具有防水、耐磨、着色力高的优点，无机纳米颗粒粒径小，能够有效分散到丙烯酸乳液中，同时无机纳米颗粒与端羟基聚硅氧烷结合后，形成有机-硅烷偶联剂-无机的界面层，因此环氧改性丙烯酸树脂、端羟基聚硅氧烷和无机纳米颗粒配合使用，进一步提高墨层与印刷品间的附着力。

优选的，所述环氧改性丙烯酸树脂包括以下步骤制成：

S1：将10-20份丙烯酸、10-20份甲基丙烯酸甲酯、5-8份甲基丙烯酸丁酯和1-2份乙烯基三乙氧基硅烷均匀混合成混合液，然后等体积分成两份；一份混合液中滴加3-5份过氧化苯甲酰搅拌混合，为混合液A，另一份为混合液B；

S2：将1-2份二甲苯和15-22份环氧树脂混合，边升温边搅拌,升温至70-80℃，然后将混合液B滴加到二甲苯和环氧树脂的混合液中，反应10-15分钟，然后滴加混合液A，保温反应2小时，得到混合液C；

S3：混合液C降温至50-55℃，搅拌滴加氨水中和至体系pH为7-8，保温搅拌10-30分钟，得到环氧改性丙烯酸树脂。

通过采用上述技术方案，上述方法制备的环氧丙烯酸树脂作为水性油墨用树脂连接料，配制的油墨附着力良好，并且具有良好的耐水性、成膜性和颜料润湿分散性，环保安全。

优选的，所述无机纳米颗粒包括纳米5A分子筛和纳米二氧化钛。

通过采用上述技术方案，加入纳米二氧化钛能在油墨体系中起到较好的防沉降作用和抗老化作用，纳米5A分子筛孔壁上的硅羟基的极性可以使5A分子筛与带有极性基团的连结料之间具有很好的相容性，使得分子筛能够通过化学键与连接料连接起来，纳米二氧化钛和纳米5A分子筛配合使用能使连接料的网链结构更加完善，提高油墨的稳定性和附着性。

优选的，所述纳米5A分子筛和纳米二氧化钛的质量比为1：(3-5)。

通过采用上述技术方案，纳米5A分子筛和纳米二氧化钛的质量比为1：(3-5)，能够较好地发挥配合作用，进一步提高油墨的稳定性和附着性。

优选的，还添加有1-3份的聚二甲基硅氧烷。

通过采用上述技术方案，端羟基聚硅氧烷在使用过程中稳定性差，容易漂油，聚二甲基硅氧烷具备良好的表面状态控制能力，端羟基聚硅氧烷和聚二甲基硅氧烷配合使用，能够进一步提高提高油墨的稳定性和附着性。

优选的，还添加有5-6份的壳聚糖。

通过采用上述技术方案，壳聚糖添加入油墨体系中，能够提高油墨的抗菌能力、弹性、耐水性和相容性，由于端羟基聚硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷的配合使用，能够提高壳聚糖与环氧改性丙烯酸乳液的结合强度，从而提高墨层与基体的附着力，由于无机纳米颗粒的存在，无机纳米颗粒吸水，能够提高油墨层的干燥速度，若油墨层的干燥速度过快，会使得墨层出现龟裂，壳聚糖具有一定的保水性，能够弥补无机纳米颗粒带来的干燥问题，有效防止墨层干燥速度过快而出现龟裂，增强墨层的附着力、耐水性和稳定性。

优选的，所述分散剂为油酸酰胺。

通过采用上述技术方案，油酸酰胺作为分散剂可以降油墨体系的粘度，有效分散纳米无机颗粒、颜料等固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚、改进流动性同时兼具增滑剂的功能可降低油墨表面摩擦系数。

第二方面，本申请提供一种柔性版水性油墨的制备方法，采用如下的技术方案：一种柔性版水性油墨的制备方法，包括以下步骤：

S1：将环氧改性丙烯酸树脂、丙二醇、乙醇和水均匀混合成乳液；

S2：将乳液、端羟基聚硅氧烷、无机纳米颗粒、消泡剂、分散剂、颜料均匀混合，得到柔性版水性油墨。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、丙烯酸分子结构中引入环氧树脂组分能够有效提高耐水性、稳定性和附着性，水性油墨的综合性能得以极大的改善，端羟基聚硅氧烷与环氧改性丙烯酸树脂中的环氧基进行交联固化反应，大幅度提高了油墨的粘结性，无机纳米颗粒表面能高，具有极强的吸附能力，极易吸附在基体表面，提高墨层与基体的结合能力，将无机纳米颗粒添加到环氧改性丙烯酸乳液中形成的膜还具有防水、耐磨、着色力高的优点，无机纳米颗粒粒径小，能够有效分散到丙烯酸乳液中，同时无机纳米颗粒与端羟基聚硅氧烷结合后，形成有机-硅烷偶联剂-无机的界面层，进一步提高墨层与印刷品间的附着力。

2、加入纳米二氧化钛能在油墨体系中起到较好的防沉降作用和抗老化作用，纳米5A分子筛孔壁上的硅羟基的极性可以使5A分子筛与带有极性基团的连结料之间具有很好的相容性，使得分子筛能够通过化学键与连接料连接起来，纳米二氧化钛和纳米5A分子筛配合使用能使连接料的网链结构更加完善，提高油墨的稳定性和附着性。

3、壳聚糖添加入油墨体系中，能够提高油墨的抗菌能力、弹性、耐水性和相容性，由于端羟基聚硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷的配合使用，能够提高壳聚糖与环氧改性丙烯酸乳液的结合强度，从而提高墨层与基体的附着力，由于无机纳米颗粒的存在，无机纳米颗粒吸水，能够提高油墨层的干燥速度，若油墨层的干燥速度过快，会使得墨层出现龟裂，壳聚糖具有一定的保水性，能够弥补无机纳米颗粒带来的干燥问题，有效防止墨层干燥速度过快而出现龟裂，增强墨层的附着力、耐水性和稳定性。

具体实施方式

原料来源：

丙烯酸来自湖南齐鲁新材料科技有限公司；

甲基丙烯酸甲酯来自山东创赢化工有限公司；

甲基丙烯酸丁酯来自山东豪顺化工有限公司；

乙烯基三乙氧基硅烷来自青岛恒达新材料科技有限公司；

环氧树脂来自巴陵石化，E-20；

端羟基聚硅氧烷来自深圳海思安生物技术有限公司；

纳米5A分子筛、纳米沸石分子筛来自郑州超荣纳米材料有限公司；

聚二甲基硅氧烷来自上海源叶生物科技有限公司；

壳聚糖来自兰州沃特莱斯生物科技有限公司；

油酸酰胺来自山东多聚化学有限公司；

聚醚改性硅消泡剂来自深圳市吉鹏硅氟材料有限公司；

羟丙基甲基纤维素来自文安县聚科科技有限公司。

以下结合制备例和实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1

环氧改性丙烯酸树脂包括以下步骤制成：

S1：将10kg丙烯酸、10kg甲基丙烯酸甲酯、5kg甲基丙烯酸丁酯和1kg份乙烯基三乙氧基硅烷均匀混合成混合液，然后等体积分成两份；一份混合液中滴加3kg过氧化苯甲酰搅拌混合，为混合液A，另一份为混合液B；

S2：将1kg二甲苯和15kg环氧树脂混合，边升温边搅拌,升温至70℃，然后将混合液B滴加到二甲苯和环氧树脂的混合液中，反应10分钟，然后滴加混合液A，保温反应2小时，得到混合液C；

S3：混合液C降温至50℃，搅拌滴加氨水中和至体系pH为7，保温搅拌10分钟，得到环氧改性丙烯酸树脂。

制备例2

环氧改性丙烯酸树脂包括以下步骤制成：

S1：将15kg丙烯酸、15kg甲基丙烯酸甲酯、6.5kg份甲基丙烯酸丁酯和1.5kg乙烯基三乙氧基硅烷均匀混合成混合液，然后等体积分成两份；一份混合液中滴加4kg过氧化苯甲酰搅拌混合，为混合液A，另一份为混合液B；

S2：将1.5kg二甲苯和18kg环氧树脂混合，边升温边搅拌,升温至75℃，然后将混合液B滴加到二甲苯和环氧树脂的混合液中，反应12分钟，然后滴加混合液A，保温反应2小时，得到混合液C；

S3：混合液C降温至52℃，搅拌滴加氨水中和至体系pH为7，保温搅拌20分钟，得到环氧改性丙烯酸树脂。

制备例3

环氧改性丙烯酸树脂包括以下步骤制成：

S1：将20kg丙烯酸、20kg甲基丙烯酸甲酯、8kg甲基丙烯酸丁酯和2kg乙烯基三乙氧基硅烷均匀混合成混合液，然后等体积分成两份；一份混合液中滴加5kg过氧化苯甲酰搅拌混合，为混合液A，另一份为混合液B；

S2：将2kg二甲苯和22kg环氧树脂混合，边升温边搅拌,升温至80℃，然后将混合液B滴加到二甲苯和环氧树脂的混合液中，反应15分钟，然后滴加混合液A，保温反应2小时，得到混合液C；

S3：混合液C降温至55℃，搅拌滴加氨水中和至体系pH为8，保温搅拌30分钟，得到环氧改性丙烯酸树脂。

制备例4

环氧改性丙烯酸树脂由以下步骤制成：

将50kg丙烯酸树脂、10kg乙醇、2kg乙烯基三乙氧基硅烷和22kg环氧树脂均匀混合，得到环氧改性丙烯酸树脂。

实施例

实施例1

一种柔性版水性油墨的制备方法，包括以下步骤：

S1：将60kg环氧改性丙烯酸树脂、10kg丙二醇、10kg乙醇和30kg水均匀混合成乳液；

S2：将上述乳液、5kg端羟基聚硅氧烷、1kg聚二甲基硅氧烷、5kg壳聚糖、8kg无机纳米颗粒(4kg纳米5A分子筛和4kg纳米二氧化钛)、1kg聚醚改性硅消泡剂、1kg分散剂(油酸酰胺)和颜料均匀混合，得到柔性版水性油墨；其中环氧改性丙烯酸树脂来自制备例1。

实施例2

一种柔性版水性油墨的制备方法，包括以下步骤：

S1：将65kg环氧改性丙烯酸树脂、15kg丙二醇、12kg乙醇和35kg水均匀混合成乳液；

S2：将上述乳液、7kg端羟基聚硅氧烷、2kg聚二甲基硅氧烷、5.5kg壳聚糖、9kg无机纳米颗粒(4kg纳米5A分子筛和5kg纳米二氧化钛)、1.5kg聚醚改性硅消泡剂、1.5kg分散剂(油酸酰胺)和颜料均匀混合，得到柔性版水性油墨；其中环氧改性丙烯酸树脂来自制备例1。

实施例3

一种柔性版水性油墨的制备方法，包括以下步骤：

S1：将70kg环氧改性丙烯酸树脂、20kg丙二醇、15kg乙醇和40kg水均匀混合成乳液；

S2：将上述乳液、6kg端羟基聚硅氧烷、3kg聚二甲基硅氧烷、6kg壳聚糖、10kg无机纳米颗粒(4kg纳米5A分子筛和6kg纳米二氧化钛)、2kg聚醚改性硅消泡剂、2kg分散剂(油酸酰胺)和颜料均匀混合，得到柔性版水性油墨；其中环氧改性丙烯酸树脂来自制备例1。

实施例4-6

实施例4-6与实施例2的不同之处在于，环氧改性丙烯酸树脂的制备方法依次来自制备例2-4，其余步骤均与实施例2相同。

实施例7

实施例7与实施例2的不同之处在于未添加纳米5A分子筛，纳米二氧化钛为9kg，其余步骤均与实施例2相同。

实施例8

实施例8与实施例2的不同之处在于未添加纳米二氧化钛，纳米5A分子筛为9kg，其余步骤均与实施例2相同。

实施例9

实施例9与实施例2的不同之处在于，将纳米二氧化钛替换为等量纳米二氧化硅，其余步骤均与实施例2相同。

实施例10

实施例10与实施例2的不同之处在于，将纳米5A分子筛替换为等量纳米沸石分子筛，其余步骤均与实施例2相同。

实施例11-15

实施例11-15与实施例2的不同之处在于，纳米5A分子筛和纳米二氧化钛的质量以及质量比不同，实施例11-15中的纳米5A分子筛和纳米二氧化钛的质量以及质量比如下表所示：

表1实施例11-15中的纳米5A分子筛和纳米二氧化钛的质量以及质量比

	纳米5A分子筛/kg	纳米二氧化钛/kg	两者质量比
				实施例11	2.25	6.75	1：3
实施例12	1.8	7.2	1：4
				实施例13	1.5	7.5	1：5
实施例14	2.5	6.5	1：2.6
				实施例15	1.4	7.6	1：5.4

实施例16

实施例16与实施例12的不同之处在于，将端羟基聚硅氧烷替换为等量聚二甲基硅氧烷，其余步骤均与实施例12相同。

实施例17

实施例17与实施例12的不同之处在于，将聚二甲基硅氧烷替换为等量端羟基聚硅氧烷，其余步骤均与实施例12相同。

实施例18

实施例18与实施例12的不同之处在于，未添加壳聚糖，其余步骤均与实施例12相同。

实施例19

实施例19与实施例12的不同之处在于，将等量壳聚糖替换为等量羟丙基甲基纤维素，其余步骤均与实施例12相同。

实施例20

实施例20与实施例12的不同之处在于，将油酸酰胺替换为等量木质素磺酸钠，其余步骤均与实施例12相同。

对比例

对比例1

对比例1与实施例12的不同之处在于，将环氧改性丙烯酸树脂替换为等量丙烯酸树脂，其余步骤均与实施例12相同。

对比例2

对比例2与实施例12的不同之处在于，未添加无机纳米颗粒，其余步骤均与实施例12相同。

对比例3

对比例3与实施例12的不同之处在于，未添加端羟基聚硅氧烷，其余步骤均与实施例12相同。

性能检测试验

检测方法

按照国家标准GB/T 13217.7-2009《液体油墨附着牢度检测方法》，测定实施例1-20以及对比例1-3制备的水性油墨的附着牢度。

油墨稳定性检测：参照标准QB 567-1983测定实施例1-20以及对比例1-3制备的水性油墨的稳定性，观察墨层有无反粗、胶化现象。

根据GB/T17121-1997中5.7耐水性检验的原理对实施例1-20以及对比例1-3制备的墨层进行耐水性能检测，刮样变色程度等级划分：1、严重变色；2、明显变色；3、稍变色；4、基本不变色；5、不变色。

表2实施例1-20以及对比例1-3制备的油墨性能测试表

结合实施例1-3并结合表2的数据可以看出，本申请实施例1-3制备的墨层附着性能好，附着牢度基本达到93％以上，在稳定性实验中基本没有出现反粗和胶化现象，稳定性好，耐水性等级达到4级；

结合实施例2、实施例4-6并结合表2的数据可以看出，通过本申请中的丙烯酸树脂改性方法，配制的油墨附着力良好，并且具有良好的耐水性、成膜性和稳定性；

结合实施例2、实施例7-10并结合表2的数据可以看出，纳米二氧化钛和纳米5A分子筛配合使用能够有效提高油墨的附着力，主要是因为纳米二氧化钛和纳米5A分子筛配合使用能使连接料的网链结构更加完善，提高油墨的稳定性和附着性；

结合实施例2、实施例11-15并结合表2的数据可以看出，5A分子筛和纳米二氧化钛的质量比为1：(3-5)，能够较好地发挥配合作用，进一步提高油墨的耐水性和附着性；

结合实施例12、实施例16-17并结合表2的数据可以看出，端羟基聚硅氧烷和聚二甲基硅氧烷配合使用，能够进一步提高提高油墨的稳定性和附着性；

结合实施例12、实施例18-19并结合表2的数据可以看出，壳聚糖添加入油墨体系中，能够提高油墨的附着力；

结合实施例12和实施例20并结合表2的数据可以看出，油酸酰胺作为分散剂可以显著提高油墨的附着力；

结合实施例12、实施例16、对比例1-3的数据可以看出，环氧改性丙烯酸树脂、端羟基聚硅氧烷和无机纳米颗粒配合使用，能够进一步提高墨层的附着力、耐水性和稳定性。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (4)

1.一种柔性版水性油墨，其特征在于：包括以下重量份的原料：环氧改性丙烯酸树脂60-70份、端羟基聚硅氧烷5-7份、无机纳米颗粒8-10份、消泡剂1-2份、分散剂1-2份、颜料5-10份、丙二醇10-20份、乙醇10-15份和水30-40份；

还添加有5-6份的壳聚糖；

还添加有1-3份的聚二甲基硅氧烷；

所述无机纳米颗粒包括纳米5A分子筛和纳米二氧化钛；所述纳米5A分子筛和纳米二氧化钛的质量比为1：4。

2.根据权利要求1所述的一种柔性版水性油墨，其特征在于：所述环氧改性丙烯酸树脂包括以下步骤制成：

S1：将10-20份丙烯酸、10-20份甲基丙烯酸甲酯、5-8份甲基丙烯酸丁酯和1-2份乙烯基三乙氧基硅烷均匀混合成混合液，然后等体积分成两份；一份混合液中滴加3-5份过氧化苯甲酰搅拌混合，为混合液A，另一份为混合液B；

S2：将1-2份二甲苯和15-22份环氧树脂混合，边升温边搅拌 ,升温至70-80℃，然后将混合液B滴加到二甲苯和环氧树脂的混合液中，反应10-15分钟，然后滴加混合液A，保温反应2小时，得到混合液C；

S3：混合液C降温至50-55℃，搅拌滴加氨水中和至体系pH为7-8，保温搅拌10-30分钟，得到环氧改性丙烯酸树脂。

3.根据权利要求1所述的一种柔性版水性油墨，其特征在于：所述分散剂为油酸酰胺。

4.一种权利要求1-3任一项所述的柔性版水性油墨的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将环氧改性丙烯酸树脂、丙二醇、乙醇和水均匀混合成乳液；

S2：将乳液、端羟基聚硅氧烷、无机纳米颗粒、消泡剂、分散剂、颜料均匀混合，得到柔性版水性油墨。