CN1164436A - 一种超薄钯-陶瓷复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超薄Pd-陶瓷复合膜是采用化学镀方法进行,其特征是在进行第一次化学镀后进行抽空溶胶堵孔膜修饰处理,即将膜管内抽真空至-0.1MPa以下,膜管外浸在氧化铝溶胶中,使膜表面遣留的大孔逐渐缩小,至膜透量达到10~50ml/min·cm2·atm,完成膜修饰,再重复进行第二次化学镀。抽空溶胶堵孔膜修饰处理所用的氧化铝溶胶是将铝箔与AlCl3溶液于80-90℃下反应10-25小时制得浓度为0.8~2.5mol/l的铝溶胶。该制膜方法有效地抑制了镀膜过程中针孔的出现,改变了以前的制膜工艺过程,扩大了作为陶瓷支撑体的孔径范围,制备出的Pd膜厚度薄、透量大、强度好。既节省了费用,又扩大了应用范围。
Description
本发明是关于超薄Pd-陶瓷复合膜的制备方法及工艺过程的。
金属钯是铂族元素中最活泼的金属元素,它具有密度大,熔占沸点高等特点。尤其是1体积钯能溶解800余倍体积氢的特性,使Pd被广泛地应用于化工分离领域。制备Pd膜的方法有很多,例如:化学镀法、电镀法、离子溅射法、气相沉积法等。日本工业曾把钯通过压延、成型等工艺制成中空纤维状膜作分离使用但由于其延展性的局限,要得到100μm以下的钯膜很困难。日本专利(昭64-4216)提出了以陶瓷多孔体作为支撑体,在其上制钯膜的方法。该方法采用的是无电解镀和电镀结合的方法,无电解镀膜厚1~3μm,电镀膜厚10~30μm,陶瓷基膜孔径1μm以下。该方法虽然大大地降低了钯膜的厚度(11μm~33μm),但对于昂贵的钯来说,成本还是很高,而且基膜孔径范围窄。日本专利(平1-164419)提出了在孔径分布为0.1~0.5μm耐热多孔体表面用化学镀的方法镀一层Pd膜,在Pd膜上用化学镀的方法镀一层Ag,然后在450~600℃下进行热处理,使之形成Pd-Ag合金膜。日本专利(平3-146122)提出了在孔径分布为0.1-0.5μm耐热多孔体表面用化学镀的方法镀一层Pd膜,在Pd膜上用化学镀的方法镀一层Ag膜,然后在800~1300℃下进行热处理,使之形成Pd-Ag合金膜。日本专利(昭63-294925)提出了在孔径分布为0.1~0.5μm耐热多孔体表面用化学镀的方法镀一层Pd膜,在Pd膜上用化学镀的方法镀一层Cu膜,然后在300~540℃下进行热处理12~16hr使之形成Pd-Cu膜。上述三项专利中的方法都存在要求基膜孔径分布窄(孔径分布在0.5μm以下)、化学镀过程中出现针孔、膜厚、透量低、成本高、镀膜工艺复杂等问题。
本发明正是针对上述存在的问题而提出了一种在孔径分布为0.5~2μm的多孔陶瓷上制备厚度为1~10μm的超薄Pd-陶瓷复合膜的方法。
本发明的制备超薄Pd-陶瓷复合膜的方法按下述步骤:
1.将经常规方法进行表面处理、清洗和干燥后的多孔陶瓷膜在SnCl2的酸性溶液中进行敏化,清洗。
2.再于PdCl2的酸性溶液中进行活化,清洗。
3.将敏化、活化后的多孔陶瓷膜放入含Pd离子溶液中进行第一次化学镀;
4.将一次化学镀后的多孔陶瓷膜进行修饰处理,如将膜管内抽真空(真空度达-0.1MPa以下),膜管外浸在氧化铝溶胶中,使膜表面遗留的大孔逐渐缩小,当N2透量达到10~50ml/min·cm2·atm时,再将膜管放入化学镀液中进行第二次化学镀至所需厚度,完成本发明的金属-陶瓷复合膜的制备。修饰处理方法还包括:镀粒子法,无机材料镶嵌法,溶液浸渍法等。
上述敏化、清洗和活化、清洗步骤应反复交替进行,以使多孔陶瓷膜上均匀的布满Pd核。SnCl2,PdCl2及溶液的酸性(PH)值)可影响敏化和活化过程,盐酸的浓度较大,PH值小敏化和活化速度快,但形成的Pd核粒度较大,一般采用较低的盐酸浓度进行多次敏化,活化处理。敏化过程盐浓度以下PdCl2计为0.01~2g/l,PH值为3~5。敏化、活化反复交替进行3~10次。
上述陶瓷膜的表面处理、化学镀和抽空溶胶堵孔膜修饰处理步骤中,干燥是在60~120℃下进行1~10小时,堵孔膜修饰处理中还需要干燥后于400~700℃下进行焙烧处理1~5小时。
具体作法是将孔径在0.5~2μm的多孔陶瓷基膜按常规技术经表面处理、超声波清洗、干燥后,在SnCl2·2H2O和HCl的溶液中敏化、清洗,反复交替进行,直至基膜上布满了均匀的Pd核,再放入按常规技术配制的含Pd离子的化学镀液中,进行化学镀。由于基膜孔径大,在氧化还原反应中,由于毛细力的作用,Pd2+被还原成Pd粒子不仅附在膜管表面,还主要嵌入在孔内,由于孔径越小其毛细作用力越强,所以孔径偏小的地方首先被覆盖保护起来。当镀上一薄层以后,取出,清洗,干燥,再对其表面遗留的大孔作膜修饰,膜修饰于浓度为0.8~2.5mol/l的氧化铝溶胶中,抽空进行处理;当N2透量达到10~50ml/min·cm2·atm时,再将膜管放入上述组成的溶液中进行反应,根据膜厚要求定所需时间。
本发明提出的制膜方法有效地抑制了镀膜过程中针孔的出现,改变了以前的制膜工艺过程,扩大了作为陶瓷支撑体的孔径范围,制备出的Pd膜厚度薄、透量大、强度好。既节省了费用,又扩大了应用范围。
以下就具体实例对本发明作以说明:
实施例1
将孔径分布为0.5~2μm的、氧化铝含量为85%、外径为2cm、膜面积为250cm2的多孔陶瓷管HX7的内外表面洗净,再用乙醇超声波下洗涤后,干燥、然后将上下管口用胶塞塞上,在SnCl2·3H2O(10g/l和HCl(40ml/l)的溶液中敏化、清洗,再在PdCl2(0.1g/l)和HCl(1ml/l)的溶液中活化、清洗,反复交替进行4次,再放入Pd(NH3)4Cl2·H2O(4g/l),EDTA(60g/l),NH3·H2O(610ml/l),NH2H2N·H2O(0.3ml/l),PH为12的Pd2+溶液中,当形成厚1.5μm的Pd表面镀层时,将膜管取出,清洗,真空干燥热处理,再堵孔修饰,即将膜管内抽真空,氧化铝溶胶用铝箔和AlCl3溶液于80~90℃下处理20小时制得,膜管外浸在氧化铝胶体中15秒,取出,再抽空10秒,缓慢放空,干燥,600℃焙烧,重复进行抽空溶胶堵孔修饰,当膜N2透量达到10ml/min·cm2·atm时,将膜管重新放入上述组成的Pd2+溶液中进行反应6小时,制得膜厚4.6μm,清洗,真空干燥。这样即制得了总厚度为6.1μm的Pd膜。400℃下氢透量为238.5ml/min·cm2·atm0.5。
比较例1
用与实例1同样的陶瓷基膜,与实例1同样作预处理后,将膜管浸入到铝溶胶中涂层,干燥,800℃焙烧。重复涂层、干燥、焙烧过程3次,再用ZrO2悬浮液处理表面2次,再实行敏化、活化、化学镀Pd,当Pd膜厚为12μm时,400℃下氢透量为40ml/min·cm2·atm0.5。
比较例2
用与实例1同样的陶瓷基膜,与实例1同样作预处理后,将膜管浸入到异丙醇铝溶胶中涂层、干燥、800℃下焙烧。重复涂层、干燥、焙烧过程6次,再实行敏化、活化、化学镀Pd,当Pd膜厚为12.57μm时,400℃下氢透量为36.8ml/min·cm2·atm0.5,而且表面有针孔,氮透量为1.2ml/min·cm2·atm。
实例2
将实例1中的超薄Pd-陶瓷复合膜,装入四管膜分离器中,膜管外侧压力为10kg/cm2,通入原料气组成为1.2%的CH4~H2混合气,膜管内侧出口气纯度为99.9995%。
实例3
将实例1制备的膜面积为200cm2的超薄Pd-陶瓷复合膜,装入六管膜反应器中,进行乙苯脱氢反应,乙苯转比率此固定床反应器提高4~9%并经1000小时的稳定性实验,膜性能无变化。
Claims (3)
1.一种采用化学镀方法超薄Pd-陶瓷复合膜的制备方法,其特征在于第一次化学镀后进行抽空溶胶堵孔膜修饰处理,即将膜管内抽真空至-0.1MPa以下,膜管外浸在氧化铝溶胶中,使膜表面遣留的大孔逐渐缩小,至膜N2透量达到10~50ml/min·cm2·atm,完成膜修饰,再重复进行第二次化学镀。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于抽空溶胶堵孔膜修饰处理所用的氧化铝溶胶是将铝箔与AlCl3溶液于80~90℃下反应10~25小时制得浓度为0.8~2.5mol/l的铝溶胶。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于敏化过程是在以SnCl2·2H2O量为2~15g/l,PH为1~3的酸性溶液中进行;活化过程是在以PdCl2量为0.01~2g/lPH值为1~3的酸性溶液中进行;敏化,活化过程反复交替进行3~10次。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100464006C (zh) * | 2006-07-14 | 2009-02-25 | 西南大学 | 镁合金表面功能梯度膜制备方法 |
CN100464007C (zh) * | 2006-07-14 | 2009-02-25 | 西南大学 | 钕铁硼永磁材料表面梯度功能涂层制备方法 |
CN100569361C (zh) * | 2007-07-18 | 2009-12-16 | 中山大学 | 载Pd堇青石蜂窝陶瓷催化材料及其制备方法 |
CN101135052B (zh) * | 2006-08-30 | 2010-08-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备金属复合膜的方法 |
WO2012030212A1 (en) | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | New seeding method for deposit of thin selective membrane layers |
WO2015131505A1 (zh) * | 2014-03-04 | 2015-09-11 | 南京工业大学 | 一种制备管式石墨烯材料复合膜的方法 |
CN106238102A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-12-21 | 北京理工大学 | 具有手性Salen催化功能陶瓷膜的制备方法及其应用 |
CN109863229A (zh) * | 2016-10-25 | 2019-06-07 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 半渗透膜在裂化盘管中的用途 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63294925A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-01 | Ise Kagaku Kogyo Kk | 水素分離用膜及び水素分離用膜の製造法 |
JP2955062B2 (ja) * | 1991-05-29 | 1999-10-04 | 三菱重工業株式会社 | 水素ガス分離膜 |
JP3246047B2 (ja) * | 1993-03-01 | 2002-01-15 | エヌオーケー株式会社 | 水素分離膜の製造法 |
-
1996
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100464006C (zh) * | 2006-07-14 | 2009-02-25 | 西南大学 | 镁合金表面功能梯度膜制备方法 |
CN100464007C (zh) * | 2006-07-14 | 2009-02-25 | 西南大学 | 钕铁硼永磁材料表面梯度功能涂层制备方法 |
CN101135052B (zh) * | 2006-08-30 | 2010-08-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备金属复合膜的方法 |
CN100569361C (zh) * | 2007-07-18 | 2009-12-16 | 中山大学 | 载Pd堇青石蜂窝陶瓷催化材料及其制备方法 |
WO2012030212A1 (en) | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | New seeding method for deposit of thin selective membrane layers |
US9156007B2 (en) | 2010-08-30 | 2015-10-13 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Seeding method for deposit of thin selective membrane layers |
WO2015131505A1 (zh) * | 2014-03-04 | 2015-09-11 | 南京工业大学 | 一种制备管式石墨烯材料复合膜的方法 |
CN106238102A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-12-21 | 北京理工大学 | 具有手性Salen催化功能陶瓷膜的制备方法及其应用 |
CN109863229A (zh) * | 2016-10-25 | 2019-06-07 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 半渗透膜在裂化盘管中的用途 |
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