CN116440872A - 一种氨基磷酸型螯合吸附树脂、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氨基磷酸型螯合吸附树脂、制备方法及用途，本发明采用聚苯乙烯（PS）微球为基材，通过低能电子束辐射的方法接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，使用化学修饰法对接枝产物通过亲核加成反应进行氨化开环处理，为了提高吸附材料的吸附性能紧接着通过化学方法对接枝微球进行磷酸化处理，即可制备得目标吸附材料磷酸化的PS‑PGMA‑DETA。通过红外光谱，热重，扫描电镜及XPS等手段对制备材料进行表征，通过性能反馈不断优化制备工艺，同时探究了制备的吸附材料对稀土离子的吸附性能，本研究使用PS微球为基材，接枝功能单体制备的吸附材料具备易于回收分离的优势，通过扩大生产有望应用于稀土矿场废水的处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于电子束辐射方法制备基生物质吸附材料的新工艺，特别是对重金属离子具备优良的吸附特性，属于天然生物质材料改性及水环境处理等领域，本发明使用的丝瓜络属于天然生物遗态材料，来源丰富，对环境无污染，本发明有望有效应用于采矿，电镀和冶金领域污水的处理领域。
背景技术
目前报道的稀土吸附材料虽然对稀土离子的废水具备一定的吸附性能，但是普遍为化学制备方法，存在制备方法复杂的缺点；此外，目前使用的吸附树脂基材为微晶纤维素微球、甲基丙烯酸缩水甘油酯微球、壳聚糖微球等，制备工艺复杂，球形度差，成球不均匀，且难以应用于工业化生产。
发明内容
本发明提供一种基于电子束辐射制备氨基磷酸型螯合吸附树脂的方法及用途。
一种氨基磷酸型螯合吸附树脂的辐射接枝制备方法，包括如下步骤：
S1:称取若干份PS微球置于聚乙烯袋中，真空封口，备用；
S2:以甲醇为溶剂，配制体积分数为10～40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液备用；通入N2吹扫除去体系中溶解的O2；
S3:将（S2）中配溶液于（S1）中，真空热封，于1MeV电子加速器下进行电子束共辐射，辐射剂量率均为10 ～30kGy/pass，辐射总剂量为100～220 kGy；
S4:对辐射后样品进行减压抽滤，用蒸馏水和甲醇溶液反复洗涤接枝后样品，除去未反应的GMA，得目标产物PS-PGMA，备用；
S5:取（S4）中样品悬浮在C2H5OH 中，然后添加二乙烯三胺，将上述药品75℃搅拌回流反应 18h，然后进行抽滤，用乙醇和水洗涤，置于烘箱中 50℃干燥 2h,得产物PGD;
S6:取亚磷酸溶于的水和 HCl按体积比1:1，充分搅拌使其混合均匀后，继续搅拌；
S7:取步骤S5胺化的产物加入步骤S6混合液中，然后加热至 95～105℃并进行回流，逐滴缓慢添加甲醛溶液1h后回流反应 18～24h；减压抽滤用乙醇和去离子水洗涤数次，置于50℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得最终产物氨基膦酸功能化的PGDP。
进一步，上述辐射剂量率均为20kGy/pass，辐射总剂量为220 kGy。
进一步，上述配制体积分数为40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液。
一种氨基磷酸型螯合吸附树脂，吸附树脂的制备包括如下步骤：
S1:称取若干份PS微球置于聚乙烯袋中，真空封口，备用；
S2:以甲醇为溶剂，配制体积分数为10～40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液备用；通入N2吹扫除去体系中溶解的O2；
S3:将（S2）中配溶液于（S1）中，真空热封，于1MeV电子加速器下进行电子束共辐射，辐射剂量率均为10 ～30kGy/pass，辐射总剂量为100～220 kGy；
S4:对辐射后样品进行减压抽滤，用蒸馏水和甲醇溶液反复洗涤接枝后样品，除去未反应的GMA，得目标产物PS-PGMA，备用；
S5:取（S4）中样品悬浮在C2H5OH 中，然后添加二乙烯三胺，将上述药品75℃搅拌回流反应 18h，然后进行抽滤，用乙醇和水洗涤，置于烘箱中 50℃干燥 2h,得产物PGD;
S6:取亚磷酸溶于的水和 HCl按体积比1:1，充分搅拌使其混合均匀后，继续搅拌；
S7:取步骤S5胺化的产物加入步骤S6混合液中，然后加热至 95～105℃并进行回流，逐滴缓慢添加甲醛溶液1h后回流反应 18～24h；减压抽滤用乙醇和去离子水洗涤数次，置于50℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得最终产物氨基膦酸功能化的PGDP。
进一步，上述辐射剂量率均为20kGy/pass，辐射总剂量为220 kGy。
进一步，上述配制体积分数为40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液。
如上述任意一种氨基磷酸型螯合吸附树脂在治理稀土镧离子的应用。
本发明采用价格低廉且易于工业化生产的聚苯乙烯（PS）微球为基材，通过低能电子束辐射的方法接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，使用化学修饰法对接枝产物通过亲核加成反应进行氨化开环处理，为了提高吸附材料的吸附性能紧接着通过化学方法对接枝微球进行磷酸化处理，即可制备得目标吸附材料磷酸化的PS-PGMA-DETA。通过红外光谱，热重，扫描电镜及XPS等手段对制备材料进行表征，通过性能反馈不断优化制备工艺，同时探究了制备的吸附材料对稀土离子的吸附性能，本研究使用PS微球为基材，接枝功能单体制备的吸附材料具备易于回收分离的优势，通过扩大生产有望应用于稀土矿场废水的处理。
本发明的优点：
1、采用制备技术成熟、价格低廉且能工业化生产的聚苯乙烯（PS）微球为基材制备功能吸附材料，具有工业化应用的发展潜力。
2、通过低能电子束辐射技术在PS微球表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），再结合化学改性制备具有较高的选择性，吸附容量大，吸附速率快，具备良好的化学稳定性的螯合吸附树脂材料；与传统的接枝方法相比，该方法在常温常压下进去，制备方法简便，可控性强，耗能低，绿色环保。
3、本发明制备的氨基磷酸型螯合吸附树脂，既能保证对稀土镧离子的有效吸附，也避免了吸附剂本身对环境产生二次污染，同时该吸附剂能在特定条件下解析，可重复使用，具有较好的经济价值。
附图说明
图1. 氨基磷酸功能化 PGDP微球的电子束辐射制备流程图；
图2. PS微球（a-b）及氨基磷酸功能化PGDP微球（c-f）的电子显微镜图。
具体实施方式
下面对于本发明的技术方案以实施例作进一步说明：
实施例一：
（1）准确称取若干份3g聚苯乙烯（PS）微球(平均尺寸450-600μm)置于聚乙烯袋中，真空封口，备用；
（2）以甲醇为溶剂，配制200ml体积分数为10％的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液备用。通入N2吹扫15min除去体系中溶解的O2；
（3）使用注射器注入20ml（2）中配溶液于（1）中，真空热封，于1MeV电子加速器下进行电子束共辐射，辐射剂量率均为10 kGy/pass，辐射总剂量为180 kGy；
（4）对辐射后样品进行减压抽滤，用蒸馏水和甲醇溶液反复洗涤接枝后样品，除去未反应的GMA，得目标产物PS-PGMA，备用；
（5）取（4）中样品6g悬浮在15ml C2H5OH 中，然后添加 5g 二乙烯三胺(DETA)，将上述药品放入 50ml 的圆底烧瓶 75℃搅拌回流反应 18h，然后进行抽滤，用乙醇和水洗涤，置于烘箱中 50℃干燥 2h。精确称量记录样品的质量，备用，得产物PGD。
（6）取4g亚磷酸溶于 80mL 的水和 HCl(1：1，v / v)，充分搅拌使其混合均匀后转移至250 mL 三口烧瓶中，继续搅拌；
（7）取5.0g 胺化的产物(5) 加入(6)中，然后加热至 95℃并进行回流，逐滴缓慢添加16 mL甲醛溶液1h后回流反应18h。减压抽滤用乙醇和去离子水洗涤数次，置于50℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得最终产物氨基膦酸功能化的PGDP。
（8）准确配制250mL质量体积浓度为 300 mg/L 的La(NO3)3溶液，用移液管准确量取 20 ml 所配制的La(NO3)3溶液于样品管中。然后取20 mg氨基膦酸螯合树脂，加入到装有La(NO3)3溶液的样品管中。将样品管放入恒温振荡箱中，固定振荡频率，恒温25℃振荡 24h后，以0.2g/L偶氮氯膦(CPA-mA)为显色剂，5%的草酸溶液做掩蔽剂，测量溶液吸光度大小，计算氨基膦酸螯合型离子交换树脂对La(NO3)3溶液的吸附量为109.09mg/g。
实施例二：
（1）准确称取若干份3gPS微球(平均尺寸450-600μm)置于聚乙烯袋中，真空封口，备用；
（2）以甲醇为溶剂，配制200ml体积分数为30％的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液备用。通入N2吹扫15min除去体系中溶解的O2；
（3）使用注射器注入20ml（2）中配溶液于（1）中，真空热封，于1MeV电子加速器下进行电子束共辐射，辐射剂量率均为20 kGy/pass，辐射总剂量为200 kGy；
（4）对辐射后样品进行减压抽滤，用蒸馏水和甲醇溶液反复洗涤接枝后样品，除去未反应的GMA，得目标产物PS-PGMA，备用；
（5）取（4）中样品6g悬浮在20ml C2H5OH 中，然后添加 5g 二乙烯三胺(DETA)，将上述药品放入 50ml 的圆底烧瓶 75℃搅拌回流反应 20h，然后进行抽滤，用乙醇和水洗涤，置于烘箱中 50℃干燥 2h。精确称量记录样品的质量，备用，得产物PGD。
（6）取4g亚磷酸溶于 80mL 的水和 HCl(1:1，v / v)，充分搅拌使其混合均匀后转移至250 mL 三口烧瓶中，继续搅拌；
（7）取5.0g 胺化的产物(5) 加入(6)中，然后加热至 95℃并进行回流，逐滴缓慢添加 16 mL 甲醛溶液1h后回流反应24h。减压抽滤用乙醇和去离子水洗涤数次，置于50℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得最终产物氨基膦酸功能化的PGDP。
（8）准确配制250mL质量体积浓度为 300 mg/L 的La(NO3)3溶液，用移液管准确量取 20 ml 所配制的La(NO3)3溶液于样品管中。然后取20 mg氨基膦酸螯合树脂，加入到装有La(NO3)3溶液的样品管中。将样品管放入恒温振荡箱中，固定振荡频率，恒温25℃振荡 20h后，以0.2g/L偶氮氯膦(CPA-mA)为显色剂，5%的草酸溶液做掩蔽剂，测量溶液吸光度大小，计算氨基膦酸螯合型离子交换树脂对La(NO3)3溶液的吸附量为205.32mg/g。
实施例三：
(1)准确称取若干份3gPS微球(平均尺寸450-600μm)置于聚乙烯袋中，真空封口，备用；
（2）以甲醇为溶剂，配制200ml体积分数为40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液备用。通入N2吹扫15min除去体系中溶解的O2；
（3）使用注射器注入20ml（2）中配溶液于（1）中，真空热封，于1MeV电子加速器下进行电子束共辐射，辐射剂量率均为20 kGy/pass，辐射总剂量为220 kGy；
（4）对辐射后样品进行减压抽滤，用蒸馏水和甲醇溶液反复洗涤接枝后样品，除去未反应的GMA，得目标产物PS-PGMA，备用；
（5）取（4）中样品6g悬浮在25ml C2H5OH 中，然后添加5g二乙烯三胺(DETA)，将上述药品放入 50ml 的圆底烧瓶 75℃搅拌回流反应 18h，然后进行抽滤，用乙醇和水洗涤，置于烘箱中 50℃干燥 2h。精确称量记录样品的质量，备用，得产物PGD。
（6）取4g亚磷酸溶于 80mL 的水和 HCl(1：1，v / v)，充分搅拌使其混合均匀后转移至250 mL 三口烧瓶中，继续搅拌；
（7）取5.0g 胺化的产物(5) 加入(6)中，然后加热至 95℃并进行回流，逐滴缓慢添加 16 mL 甲醛溶液1h后回流反应 22h。减压抽滤用乙醇和去离子水洗涤数次，置于50℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得最终产物氨基膦酸功能化的PGDP。
（8）准确配制250mL质量体积浓度为 300 mg/L 的La(NO3)3溶液，用移液管准确量取 20 ml 所配制的La(NO3)3溶液于样品管中。然后取20 mg氨基膦酸螯合树脂，加入到装有La(NO3)3溶液的样品管中。将样品管放入恒温振荡箱中，固定振荡频率，恒温25℃振荡 24h后，以0.2g/L偶氮氯膦(CPA-mA)为显色剂，5%的草酸溶液做掩蔽剂，测量溶液吸光度大小，计算氨基膦酸螯合型离子交换树脂对La(NO3)3溶液的吸附量为288.69mg/g。
实施例四：
（1）准确称取若干份3gPS微球(平均尺寸450-600μm)置于聚乙烯袋中，真空封口，备用；
（2）以甲醇为溶剂，配制200ml体积分数为50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液备用。通入N2吹扫15min除去体系中溶解的O2；
（3）使用注射器注入20ml（2）中配溶液于（1）中，真空热封，于1MeV电子加速器下进行电子束共辐射，辐射剂量率均为5 kGy/pass，辐射总剂量为100 kGy；
（4）对辐射后样品进行减压抽滤，用蒸馏水和甲醇溶液反复洗涤接枝后样品，除去未反应的GMA，得目标产物PS-PGMA，备用；
（5）取（4）中样品6g悬浮在15ml C2H5OH 中，然后添加 4g 二乙烯三胺(DETA)，将上述药品放入 50ml 的圆底烧瓶 75℃搅拌回流反应 18h，然后进行抽滤，用乙醇和水洗涤，置于烘箱中 50℃干燥 2h。精确称量记录样品的质量，备用，得产物PGD。
（6）取3.2g亚磷酸溶于 80mL 的水和 HCl(1：3，v / v)，充分搅拌使其混合均匀后转移至250 mL 三口烧瓶中，继续搅拌；
（7）取4.0g 胺化的产物(5) 加入(6)中，然后加热至 95℃并进行回流，逐滴缓慢添加12 mL甲醛溶液后回流反应18h。减压抽滤用乙醇和去离子水洗涤数次，置于50℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得最终产物氨基膦酸功能化的PGDP。
（8）准确配制250mL质量体积浓度为 300 mg/L 的La(NO3)3溶液，用移液管准确量取 20 ml 所配制的La(NO3)3溶液于样品管中。然后取20 mg氨基膦酸螯合树脂，加入到装有La(NO3)3溶液的样品管中。将样品管放入恒温振荡箱中，固定振荡频率，恒温25℃振荡 24h后，以0.2g/L偶氮氯膦(CPA-mA)为显色剂，5%的草酸溶液做掩蔽剂，测量溶液吸光度大小，计算氨基膦酸螯合型离子交换树脂对La(NO3)3溶液的吸附量为138.76mg/g。
实施例五：
(1)准确称取若干份3gPS微球(平均尺寸450-600μm)置于聚乙烯袋中，真空封口，备用；
（2）以甲醇为溶剂，配制200ml体积分数为60％的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液备用。通入N2吹扫15min除去体系中溶解的O2；
（3）使用注射器注入20ml（2）中配溶液于（1）中，真空热封，于1MeV电子加速器下进行电子束共辐射，辐射剂量率均为30kGy/pass，辐射总剂量为180 kGy；
（4）对辐射后样品进行减压抽滤，用蒸馏水和甲醇溶液反复洗涤接枝后样品，除去未反应的GMA，得目标产物PS-PGMA，备用；
（5）取（4）中样品6g悬浮在18ml C2H5OH 中，然后添加 4g 二乙烯三胺(DETA)，将上述药品放入 50ml 的圆底烧瓶 75℃搅拌回流反应18h，然后进行抽滤，用乙醇和水洗涤，置于烘箱中 50℃干燥 2h。精确称量记录样品的质量，备用，得产物PGD。
（6）取3.2g亚磷酸溶于 80mL 的水和 HCl(1：5，v / v)，充分搅拌使其混合均匀后转移至250 mL 三口烧瓶中，继续搅拌；
（7）取4.0g 胺化的产物(5) 加入(6)中，然后加热至 105℃并进行回流，逐滴缓慢添加12 mL甲醛溶液后回流反应18h。减压抽滤用乙醇和去离子水洗涤数次，置于50℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得最终产物氨基膦酸功能化的PGDP。
（8）准确配制250mL质量体积浓度为 200 mg/L 的La(NO3)3溶液，用移液管准确量取 20 ml 所配制的La(NO3)3溶液于样品管中。然后取20 mg氨基膦酸螯合树脂，加入到装有La(NO3)3溶液的样品管中。将样品管放入恒温振荡箱中，固定振荡频率，恒温25℃振荡24h 后，以0.2g/L偶氮氯膦(CPA-mA)为显色剂，5%的草酸溶液做掩蔽剂，测量溶液吸光度大小，计算氨基膦酸螯合型离子交换树脂对La(NO3)3溶液的吸附量为88.07mg/g。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种氨基磷酸型螯合吸附树脂的辐射接枝制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:称取若干份PS微球置于聚乙烯袋中，真空封口，备用；
S2:以甲醇为溶剂，配制体积分数为10～40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液备用；通入N2吹扫除去体系中溶解的O2；
S3:将（S2）中配溶液于（S1）中，真空热封，于1MeV电子加速器下进行电子束共辐射，辐射剂量率均为10 ～30kGy/pass，辐射总剂量为100～220 kGy；
S4:对辐射后样品进行减压抽滤，用蒸馏水和甲醇溶液反复洗涤接枝后样品，除去未反应的GMA，得目标产物PS-PGMA，备用；
S5:取（S4）中样品悬浮在C2H5OH 中，然后添加二乙烯三胺，将上述药品75℃搅拌回流反应 18h，然后进行抽滤，用乙醇和水洗涤，置于烘箱中 50℃干燥 2h,得产物PGD;
S6:取亚磷酸溶于的盐酸和水的混合液，其中混合液中盐酸和水的体积比为1:1，充分搅拌使其混合均匀后，继续搅拌；
S7:取所述步骤S5胺化的产物加入所述步骤S6混合液中，然后加热至 95～105℃并进行回流，逐滴缓慢添加甲醛溶液1h后回流反应 18～24h；减压抽滤用乙醇和去离子水洗涤数次，置于50℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得最终产物氨基膦酸功能化的PGDP。
2.如权利要求1所述的辐射接枝制备方法，其特征在于，所述辐射剂量率均为20kGy/pass，所述辐射总剂量为220 kGy。
3.如权利要求1所述的辐射接枝制备方法，其特征在于，所述配制体积分数为40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液。
4.一种氨基磷酸型螯合吸附树脂，其特征在于，所述吸附树脂的制备包括如下步骤：
S1:称取若干份PS微球置于聚乙烯袋中，真空封口，备用；
S2:以甲醇为溶剂，配制体积分数为10～40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液备用；通入N2吹扫除去体系中溶解的O2；
S3:将（S2）中配溶液于（S1）中，真空热封，于1MeV电子加速器下进行电子束共辐射，辐射剂量率均为10 ～30kGy/pass，辐射总剂量为100～220 kGy；
S4:对辐射后样品进行减压抽滤，用蒸馏水和甲醇溶液反复洗涤接枝后样品，除去未反应的GMA，得目标产物PS-PGMA，备用；
S5:取（S4）中样品悬浮在C2H5OH 中，然后添加二乙烯三胺，将上述药品75℃搅拌回流反应 18h，然后进行抽滤，用乙醇和水洗涤，置于烘箱中 50℃干燥 2h,得产物PGD;
S6:取亚磷酸溶于的水和 HCl按体积比1:1，充分搅拌使其混合均匀后，继续搅拌；
S7:取所述步骤S5胺化的产物加入所述步骤S6混合液中，然后加热至 95～105℃并进行回流，逐滴缓慢添加甲醛溶液1h后回流反应 18～24h；减压抽滤用乙醇和去离子水洗涤数次，置于50℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得最终产物氨基膦酸功能化的PGDP。
5.如权利要求4所述的吸附树脂，其特征在于，所述辐射剂量率均为20kGy/pass，所述辐射总剂量为220 kGy。
6.如权利要求4所述的吸附树脂，其特征在于，所述配制体积分数为40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液。
7.如权利要求5～8任意一种所述的氨基磷酸型螯合吸附树脂在治理稀土镧离子的应用。
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| CN202310262725.7A CN116440872A (zh) | 2023-03-17 | 2023-03-17 | 一种氨基磷酸型螯合吸附树脂、制备方法及用途 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117986513A (zh) * | 2024-04-07 | 2024-05-07 | 江西沐坤科技有限公司 | 一种树脂材料及其制备方法和应用、对稀土浸矿母液进行富集净化的方法 |
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