CN103816874A - 一种磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹吸附材料的制备方法，特别涉及将分子识别位点建立在基质材料表面的表面印迹技术。本发明将改性壳聚糖和Fe3O4粒子结合制备成磁性壳聚糖，然后进一步利用磁性壳聚糖，以氨苯砜作为模板分子，环氧氯丙烷为交联剂，制得了不溶于水和酸的磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹吸附材料。本发明所制备的吸附材料具有选择性高、吸附容量大、分离操作容易，重复使用性好等优点，这不仅为研制具有高选择性测定氨苯砜的新型化学传感器提供了有力的材料支撑，也为从废水中分离和回收氨苯砜开辟了一个新的途径，为环境污染物的监测与处理提供行之有效的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性壳聚糖表面印迹吸附材料的制备方法，属于分子印迹技术的领域。
背景技术
壳聚糖是具有优良的生物相容性和生物可降解性的天然高分子化合物，被认为是水处理领域中最具潜力的环境友好型吸附材料，其表面含有大量的-OH和-NH2，使得它和很多有机物有很好的相容性，并易于化学改性，并且-NH2在一定条件下可以转化为-NH3 +，能够与带负电荷的物质相互吸引而产生吸附、絮凝等作用。但在实际应用中， 壳聚糖仍面临着一些问题，如：（1）分子中的游离氨基可以接受质子成盐，在酸性水溶液中会部分溶解而流失；（2）吸附平衡的时间长；（3）从废水中难以分离。如何解决好这些问题决定了壳聚糖在水处理中的应用前景，对其进行化学改性是一个很好的解决途径，也一直是研究的热门课题，并取得了一些好的结果，已经有许多报道和专利。但是仍存在着壳聚糖或是改性壳聚糖从废水中难以分离，以及方法繁琐、耗时等问题。
分子印迹技术是以目标分子为模板分子，将具有结构上互补的功能单体通过共价或非共价键与模板分子结合，并加入交联剂进行聚合反应，反应完成后将模板分子洗脱出来，形成具有特殊结构、对模板分子有特异吸附性的分子印迹聚合物的技术。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些严重缺陷，如活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附、洗脱的动力学性能不佳等。表面印迹技术是获得在空间结构和结合位点上与特定分子（通常称为模板分子）完全匹配的聚合物的实验制备技术，因其极高的选择性而受到人们的关注，应用范围也越来越广泛。
发明内容
本发明的目的在于制备一种磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料。
本发明将改性壳聚糖与Fe3O4粒子结合制备成磁性改性壳聚糖，再以氨苯砜作为模板分子，环氧氯丙烷为交联剂，制得了不溶于水和酸的磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹吸附材料，其具体包括以下步骤：
A. 磁性壳聚糖的制备
将磁性微粒加到改性壳聚糖的乙酸溶液中，混合超声分散，在乳化剂液体存在下，加入交联剂，加热回流，然后在外加磁场作用下进行磁性分离、洗涤、干燥处理，从而得到核-壳结构的纳米磁性改性壳聚糖。其具体参数：乙酸水溶液浓度：1~3%；磁性微粒：改性壳聚糖（质量比）=1:1~1:3；液体石蜡体积：5~8 mL；交联剂环氧氯丙烷体积：5~10 mL；反应温度：70~90 ℃。
B. 磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料的制备
将氨苯砜加到磁性壳聚糖的乙醇溶液中，混合超声分散，加入交联剂，机械搅拌一定时间、超声，磁性分离，依次用蒸馏水、0.1 mol/L稀硝酸、0.1 mol/L NaOH和蒸馏水洗涤，50 ℃条件下真空干燥，然后用乙酸和甲醇的混合液（1:9，v/v）洗脱模板分子氨苯砜，恒温振荡1 h，再磁性分离，用蒸馏水洗至中性，将产物在50 ℃条件下真空干燥，得到磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹吸附材料。其具体参数：乙醇溶液质量分数：9~11 %；氨苯砜：磁性改性壳聚糖（摩尔比）=1:(1~4)；交联剂环氧氯丙烷体积：1~6 mL；反应时间：1~8 h。
本发明所制备的磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料，其具有以下优势：
（1）可以使磁性改性壳聚糖更加分散，而不产生局部聚集的现象，增加了其对污染物的吸附能力。
（2）具有高的比表面积会使其发挥出更好的性能，使吸附材料表面积得到了扩大，从而提高了吸附速度和吸附量，同时大大提高了壳聚糖在不同环境中的稳定性，扩大了其应用领域。
（3）解决了当今吸附材料难分离的实际应用问题。
（4）对氨苯砜具有特异识别性，能选择性的富集分离氨苯砜。
具体实施方式：
实例1：磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料的制备
A. 磁性壳聚糖的制备
0.5 g 改性壳聚糖溶于20 mL 1%的乙酸溶液中，依次加入0.25 g磁性微粒和5 mL环氧氯丙烷，超声混合均匀后，在80 ℃下回流3 h，磁性分离，依次用***、无水乙醇和蒸馏水洗涤，将产物在50 ℃条件下真空干燥，得到磁性壳聚糖。
B. 磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料的制备
0.25 g磁性壳聚糖溶于30 mL9 %的乙醇中，加入0.05 g 氨苯砜，超声分散均匀后，加入6 mL环氧氯丙烷，机械搅拌8 h，超声20 min，磁性分离，依次用蒸馏水、0.1 mol/L稀硝酸、0.1 mol/L NaOH和蒸馏水洗涤，50 ℃条件下真空干燥，然后用乙酸和甲醇的混合液（1:9，v/v）洗脱模板分子氨苯砜，恒温振荡1 h，再磁性分离，用蒸馏水洗至中性，将产物在50 ℃条件下真空干燥，得到磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料。
实例2：磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料的制备
A. 磁性壳聚糖的制备
0.5 g改性壳聚糖溶于20 mL 2%的乙酸溶液中，依次加入0.2 g磁性微粒和10 mL环氧氯丙烷，超声混合均匀后，在85 ℃下回流3 h，磁性分离，依次用***、无水乙醇和蒸馏水洗涤，将产物在50 ℃条件下真空干燥，得到磁性壳聚糖。
B. 磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料的制备
0.55 g磁性壳聚糖溶于30 mL10 %的乙醇中，加入0.05 g 氨苯砜，超声分散均匀后，加入4 mL环氧氯丙烷，机械搅拌6 h，超声20 min，磁性分离，依次用蒸馏水、0.1 mol/L稀硝酸、0.1 mol/L NaOH和蒸馏水洗涤，50 ℃条件下真空干燥，然后用乙酸和甲醇的混合液（1:9，v/v）洗脱模板分子氨苯砜，恒温振荡1 h，再磁性分离，用蒸馏水洗至中性，将产物在50℃条件下真空干燥，得到磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料。
实例3：磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料的制备
A. 磁性壳聚糖的制备
0.5 g改性壳聚糖溶于20 mL 2%的乙酸溶液中，依次加入0.3 g磁性微粒和8 mL环氧氯丙烷，超声混合均匀后，在90 ℃下回流3 h，磁性分离，依次用***、无水乙醇和蒸馏水洗涤，将产物在50 ℃条件下真空干燥，得到磁性壳聚糖。
B. 磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料的制备
0.9 g磁性壳聚糖溶于30 mL 11 %的乙醇溶液中，加入0.05 g氨苯砜，超声分散均匀后，加入1 mL环氧氯丙烷，机械搅拌2 h，超声20 min，磁性分离，依次用蒸馏水、0.1 mol/L稀硝酸、0.1 mol/L NaOH和蒸馏水洗涤，50 ℃条件下真空干燥，然后用乙酸和甲醇的混合液（1:9，v/v）洗脱模板分子氨苯砜，恒温振荡1 h，再磁性分离，用蒸馏水洗至中性，将产物在50 ℃条件下真空干燥，得到磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料。
Claims (6)
1.一种磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹吸附材料的制备方法，其特征在于方法依次包括以下A、B两个步骤：
A. 磁性壳聚糖的制备
通过乳化交联法，制备核-壳结构的磁性壳聚糖；
B. 磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料的制备
将磁性壳聚糖加到乙醇中，分散均匀后加入氨苯砜和交联剂，机械搅拌一定时间，然后在外加磁场的条件下进行分离、洗涤，洗脱掉模板分子后，即得到磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于磁性壳聚糖的制备步骤中，磁性纳米粒子粒径为5~30 nm，交联剂为环氧氯丙烷，加入量为5~10 mL。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于磁性壳聚糖的制备步骤中，乳化剂为司班80，体积为5~8 mL，交联时间为2 h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于磁性壳聚糖的制备步骤中，磁性微粒与改性壳聚糖质量比为1:（1~3），反应温度为70~90 ℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料的制备步骤中，乙醇溶液质量分数为9~11 %，氨苯砜与磁性改性壳聚糖摩尔比为1:（1~4）。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于磁性壳聚糖氨苯砜表面印迹材料的制备步骤中，模板分子为氨苯砜，交联剂为环氧氯丙烷，加入量为1~6 mL，反应时间为1~8 h，洗脱剂乙酸与甲醇体积比为1:9 mL/mL。
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