CN116425546A - 一种大粒径高占比金刚石/碳化硅复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大粒径高占比金刚石/碳化硅复合材料制备方法，属于超硬材料合成技术领域，该方法包括：214μm～250μm金刚石、硅粉和碳化硅酸碱处理后，在氩气保护下等离子净化处理；金刚石75％wt～90％wt、碳化硅7％wt～20％wt和硅3％wt～5％wt混匀后加液态石蜡，得到混合粉末，过筛，内组装，冷压预压成型，高温预处理脱蜡，外组装，烘干，高温高压合成，然后降温降压，得到聚晶烧结体，磨床去杯，除杂清洗后得到金刚石/碳化硅聚晶烧结体，本发明利用预处理后的大尺寸且高占比的金刚石、硅和碳化硅采用高温高压法制备高导热性且极低孔隙率的金刚石/碳化硅复合材料。
Description
技术领域
本发明属于超硬材料合成技术领域，具体涉及一种用大粒径高体积分数的金刚石制备高导热、极低孔隙率的金刚石/碳化硅的方法。
背景技术
金刚石/碳化硅复合材料具有高导热性、与半导体芯片相匹配的热膨胀系数、低密度、耐腐蚀和耐磨性好的特点，适用于电封装行业，随着第五代(5G)移动和无线通信***的发展，其也可用于高密度电子模块阵列和高性能特定应用的集成电路。
目前制备金刚石/碳化硅复合材料大多方法为高温高压法(HPHT)、反应渗透法、无压液相渗硅法、气相硅渗透法、先驱体转化法、无压烧结、热压烧结、脉冲电流烧结以及放电等离子烧结(SPS)等方法，传统制备金刚石/碳化硅复合材料的金刚石占比分数不会超过总体积分数的80％，因主要用途为涉及到材料热、电和力学方面：
在热学上注重材料的导热系数，金刚石导热模式是晶格震动传热，大尺寸金刚石作为增强相体积应占比大，改变工艺条件保证晶型尽可能完整。
电学方面尽可能做到绝缘，碳化硅为半导体材料，人造金刚石为绝缘材料，提高金刚石占比会有效增大材料整体的电阻。
力学方面涉及到材料内部结合力影响整体材料成型问题。2010年北京科技大学谢文静提出过高温高压法制备大尺寸金刚石/硅复合材料但所采取的大粒径高占比配方合成出的样品均破碎裂开；西北工业大学提出的一种大粒径Diamond/SiC复合材料的制备方法(CN105347799A)采用CVI化学气相渗透法制备含金刚石/碳化硅复合材料，最高体积分数66％，粒度最大500μm，体积分数也不是很高。在金刚石/碳化硅复合材料中，金刚石粒径越大，声子平均自由程越大，导热传输效果越好，进一步提高金刚石含量占比，可使金刚石在复合材料内部宏观上形成导热通道，更好的进行热传导，提高材料整体的导热性能。
有鉴于此，现有技术中亟需一种用大粒径高体积分数的金刚石制备金刚石/碳化硅复合材料的方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提出一种利用预处理后的大尺寸且高占比的金刚石、硅和碳化硅采用高温高压法制备高导热性且极低孔隙率的金刚石/碳化硅复合材料，对高温高压法制备高占比大粒径金刚石/碳化硅复合材料起到一定的指导性作用。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种大粒径高占比金刚石/碳化硅复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径214μm～250μm的金刚石进行酸碱处理，酸用王水电磁炉煮沸3h～6h，碱用氢氧化钠颗粒覆盖金刚石在马弗炉300℃～500℃、3h～6h环境中加热；处理后的金刚石用去离子水洗至中性，水质电导率000uS/cm；金刚石、粒径1μm硅和粒径50nm碳化硅分别在氩气做保护气情况下等离子体净化处理30min～50min；
(2)按照质量百分比计，金刚石75％wt～90％wt、碳化硅7％wt～20％wt和硅3％wt～5％wt经过混料机3h～5h混匀，金刚石、碳化硅和硅三者的质量百分比之和为100％wt；加0.4％wt～0.8％wt液态石蜡做粘接剂得到混合粉末，过40目筛三次后进行内组装，得到内组装块；
(3)将步骤(2)得到的内组装块在液压机上室温冷压压制成柱体，压制压力为2MPa～4MPa，保持10s～30s，将压制好的柱体进行高温真空净化脱蜡处理，处理完成后自然冷却至室温，备用；
(4)将步骤(3)所得柱体进行外组装；外组装完毕后放入100℃烘箱中烘干，烘干后采用铰链式六面顶压机进行高温高压合成工序，合成压力4.5GPa～6GPa，温度1400℃～1600℃，保温保压时间3min～6min，然后降温降压，降压速率0.3GPa/min～0.5GPa/min，降温分为三个阶段，第一段降温以6℃/s降温至1200℃，第二阶段降温以59℃/s降至450℃，第三个阶段自然冷却室温，得到聚晶烧结体；
(5)将步骤(4)得到的聚晶烧结体进行磨床去杯，除杂清洗后得到金刚石/碳化硅聚晶烧结体。
优选的，步骤(1)中金刚石需要晶型完好品质高的金刚石颗粒、步骤(2)中碳化硅和硅的纯度均为99.99％以上。
进一步优选的，金刚石颗粒经过酸碱处理，含杂质量少，晶型完整的优先考虑。
优选的，步骤(3)中高温真空净化脱蜡处理的条件为温度850℃～870℃，时间8h，真空度高于1×10-2Pa。
上述方法通过将特定配比的金刚石、碳化硅和硅经过高温高压制备得到金刚石/碳化硅聚晶烧结体，金刚石/碳化硅聚晶烧结体致密度可达98.7％以上。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：本发明制备的金刚石/碳化硅聚晶烧结体使用大尺寸且高占比金刚石，且在高温高压反应过程中，金刚石表面部分石墨化与硅反应生成碳化硅，减少新相的掺杂，纳米级的碳化硅微粉因尺寸小表面能大导致熔点降低，可均匀分布在材料内部减少孔隙率，金刚石采用大粒径高占比更有益在材料内部形成导热通道，材料整体可根据配方调配具有热膨胀系数可调、绝缘效果好、化学稳定性好、热导率高，致密度高等优异性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明示意性实施例及其说明用于理解本发明，并不构成本发明的不当限定，在附图中：
图1为实施例1中得到的金刚石/碳化硅聚晶烧结体的SEM扫描电镜图；
图2为实施例2中得到的金刚石/碳化硅聚晶烧结体的SEM扫描电镜图；
图3为实施例3中得到的金刚石/碳化硅聚晶烧结体的SEM扫描电镜图；
图4为本发明提出的一种大粒径高占比金刚石/碳化硅复合材料制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和图1、图2、图3和图4对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程、元件和电路并没有详细叙述。
实施例1
一种大粒径高占比金刚石/碳化硅复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将粒径214μm～250μm金刚石进行酸碱处理，酸用王水电磁炉煮沸3h，碱用氢氧化钠颗粒覆盖金刚石在马弗炉350℃，3h环境中加热；处理后的金刚石用去离子水洗至中性，水质电导率000uS/cm；金刚石、粒径1μm硅和粒径50nm碳化硅分别在氩气保护下等离子体净化处理30min；
(2)金刚石75％wt、碳化硅20％wt和硅5％wt经过混料机3h混匀，加0.4％wt液态石蜡做粘接剂得到混合粉末，过40目筛三次后进行内组装，得到内组装块；
内组装：采用不同材质金属制成大杯、中杯和小杯三种金属杯状物容器，小杯和中杯装满配好的所述混合粉末后应相扣，大杯扣住中杯使整体成为密封环境隔绝外部空气，将上述金属三件套组装统称为内组装；内组装是六面顶压机进行高温高压合成前期工序，属于现有技术此处就详细赘述；
优选的，金属三件套：大杯为金属钼容器；中杯为金属钼容器；小杯为金属锆容器；选取目的是为保证内部粉体隔绝空气和吸收粉体间多余氧气；
(3)将步骤(2)中的内组装块在液压机上室温冷压压制成型，压制压力为3MPa，保持10s，将压制好的柱体进行850℃高温真空净化处理8h，处理完成后自然冷却，备用；
(4)将步骤(3)所得柱体进行外组装，外组装完毕后放入100℃烘箱中烘干，烘干后用铰链式六面顶压机进行高温高压合成工序，合成压力5.5GPa，温度1450℃，保温保压时间4min，然后降温降压，降压速率0.3GPa/min～0.5GPa/min，第一段降温以6℃/s降温至1200℃，再以59℃/s降至450℃，最后自然冷却室温；得到聚晶烧结体；
外组装：将压制好的所述柱体上下加一片云母纸与盐片(目的是为了保证在后续高温高压合成条件下保证准静水压状态)，上下盐片上再加一层云母纸与硬质碳化钨合金(加入硬质合金可降低压缩比，保护压机不出现碰锤损坏)，将上述顺序依次装好后放入氧化镁盐管中再外套石墨管，石墨管上下放云母纸和石墨片形成密封式石墨柱组装体，将石墨柱组装体放入叶腊石组装快中，上下都放两片钛圆片与装有叶腊石的金属导电钢圈；
(5)将步骤(4)得到的聚晶烧结体进行磨床加工去除金属杯，除杂清洗后得到金刚石/碳化硅聚晶烧结体。
经过上述制备方法所得的金刚石/碳化硅聚晶烧结体致密度为99.02％，导热率为126.641W/m·K，图1示出了实施例1得到的金刚石/碳化硅聚晶烧结体的SEM扫描电镜图(×100)。
从图1中可以看出大部分金刚石晶型完整晶面接触良好，形成肉眼可见的导热通道，无颗粒脱落说明材料整体机械性能良好，可以成型并进行各项测试。
实施例2
一种大粒径高占比金刚石/碳化硅复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将粒径214μm～250μm金刚石进行酸碱处理，酸用王水电磁炉煮沸5h，碱用氢氧化钠颗粒覆盖金刚石在马弗炉350℃，5h环境中加热；处理后的金刚石用去离子水洗至中性，水质电导率000uS/cm；金刚石、粒径1μm硅和粒径50nm碳化硅分别在氩气保护下等离子体净化处理40min；
(2)金刚石80％wt、碳化硅13％wt和硅7％wt经过混料机4h混匀，加0.5％wt液态石蜡做粘接剂得到混合粉末，过40目筛三次后进行内组装，得到内组装块；
内组装：采用不同材质金属制成大杯、中杯和小杯三种金属杯状物容器，小杯和中杯装满配好的所述混合粉末后应相扣，大杯扣住中杯使整体成为密封环境隔绝外部空气，将上述金属三件套组装统称为内组装；内组装是六面顶压机进行高温高压合成工序前期工序，属于现有技术此处就详细赘述；
优选的，金属三件套：大杯为金属钼容器；中杯为金属钼容器；小杯为金属锆容器；选取目的是为保证内部粉体隔绝空气和吸收粉体间多余氧气；
(3)将步骤(2)中的内组装块在液压机上室温冷压压制成型，压制压力为3MPa，保持15s，将压制好的柱体进行850℃高温真空净化处理8h，处理完成后自然冷却，备用；
(4)将步骤(3)所得柱体进行外组装，外组装完毕后放入100℃烘箱中烘干，烘干后用铰链式六面顶压机进行高温高压合成工序，合成压力4.5GPa，温度1550℃，保温保压时间5min，然后降温降压，降压速率0.3GPa/min～0.5GPa/min，第一段降温以6℃/s降温至1200℃，再以59℃/s降至450℃，最后后自然冷却室温；得到聚晶烧结体；
外组装：将压制好的所述柱体上下加一片云母纸与盐片(目的是为了保证在后续高温高压合成条件下保证准静水压状态)，上下盐片上再加一层云母纸与硬质碳化钨合金(加入硬质合金可降低压缩比，保护压机不出现碰锤损坏)，将上述顺序依次装好后放入氧化镁盐管中再外套石墨管，石墨管上下放云母纸和石墨片形成密封式石墨柱组装体，将石墨柱组装体放入叶腊石组装快中，上下都放两片钛圆片与装有叶腊石的金属导电钢圈；
(5)将步骤(4)得到的聚晶烧结体进行磨床加工去除金属杯，除杂清洗后得到金刚石/碳化硅聚晶烧结体。
经过上述制备方法所得的金刚石/碳化硅聚晶烧结体致密度为99.19％，导热率为132.785W/m·K。
图2示出了实施例2中得到的金刚石/碳化硅聚晶烧结体的SEM扫描电镜图(×100)，可以看出大部分金刚石晶型完整晶面接触良好，形成肉眼可见的导热通道，无颗粒脱落说明材料整体机械性能良好，可以成型并进行各项测试。
实施例3
一种大粒径高占比金刚石/碳化硅复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将粒径214μm～250μm金刚石进行酸碱处理，酸用王水电磁炉煮沸6h，碱用氢氧化钠颗粒覆盖金刚石在马弗炉350℃，6h环境中加热；处理后的金刚石用去离子水洗至中性，水质电导率000uS/cm；金刚石、粒径1μm硅和粒径50nm碳化硅分别在氩气保护下等离子体净化处理50min；
(2)金刚石90％wt、碳化硅7％wt和硅3％wt经过混料机5h混匀，加0.6％wt液态石蜡做粘接剂得到混合粉末，过40目筛三次后进行内组装，得到内组装块；
内组装：采用不同材质金属制成大杯、中杯和小杯三种金属杯状物容器，小杯和中杯装满配好的所述混合粉末后应相扣，大杯扣住中杯使整体成为密封环境隔绝外部空气，将上述金属三件套组装统称为内组装；内组装是六面顶压机进行高温高压合成前期工序，属于现有技术此处就详细赘述；
优选的，金属三件套：大杯为金属钼容器；中杯为金属钼容器；小杯为金属锆容器。选取目的是为保证内部粉体隔绝空气和吸收粉体间多余氧气；
(3)将步骤(2)中的内组装块在液压机上室温冷压压制成型，压制压力为3MPa，保持15s，将压制好的柱体进行850℃高温真空净化处理8h，处理完成后自然冷却，备用；
(4)将步骤(3)所得柱体进行外组装，外组装完毕后放入100℃烘箱中烘干，烘干后用铰链式六面顶压机进行高温高压合成工序，合成压力5GPa，温度1550℃，保温保压时间6min，然后降温降压，降压速率0.3GPa/min～0.5GPa/min，第一段降温以6℃/s降温至1200℃，再以59℃/s降至450℃，最后自然冷却室温；得到聚晶烧结体；
外组装：将压制好的所述柱体上下加一片云母纸与盐片(目的是为了保证在后续高温高压合成条件下保证准静水压状态)，上下盐片上再加一层云母纸与硬质碳化钨合金(加入硬质合金可降低压缩比，保护压机不出现碰锤损坏)，将上述顺序依次装好后放入氧化镁盐管中再外套石墨管，石墨管上下放云母纸和石墨片形成密封式石墨柱组装体，将石墨柱组装体放入叶腊石组装快中，上下都放两片钛圆片与装有叶腊石的金属导电钢圈；
(5)将步骤(4)得到的聚晶烧结体进行磨床加工去除金属杯，除杂清洗后得到金刚石/碳化硅聚晶烧结体。
经过上述制备方法所得的金刚石/碳化硅聚晶烧结体致密度为99.76％，导热率为157.936W/m·K。
图3为实施例3中得到的金刚石/碳化硅聚晶烧结体的SEM扫描电镜图(×500)，可以看出大部分金刚石晶型完整晶面接触良好，形成肉眼可见的导热通道，无颗粒脱落说明材料整体机械性能良好，可以成型并进行各项测试。
Claims (5)
1.一种大粒径高占比金刚石/碳化硅复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粒径214μm～250μm的金刚石进行酸碱处理，处理后的金刚石用去离子水洗至中性，水质电导率000uS/cm；金刚石、粒径1μm硅和粒径50nm碳化硅分别在氩气保护下等离子体净化处理30min～50min；
(2)按照质量百分比计，金刚石75％wt～90％wt、碳化硅7％wt～20％wt和硅3％wt～5％wt，经过混料机3h～5h混匀，加0.4％wt～0.8％wt液态石蜡做粘接剂得到混合粉末，过40目筛三次后进行内组装，得到内组装块；
(3)将经步骤(2)得到的内组装块在液压机上室温冷压压制成柱体，压制压力为2MPa～4MPa，保持10s～30s，将压制好的柱体进行高温真空净化脱蜡处理，处理完成后自然冷却至室温，备用；
(4)将步骤(3)所得柱体进行外组装；外组装完毕后放入100℃烘箱中烘干，烘干后采用铰链式六面顶压机进行高温高压合成工序，合成压力4.5GPa～6GPa，温度1400℃～1600℃，保温保压时间3min～6min，然后降温降压，得到聚晶烧结体；
(5)将步骤(4)得到的聚晶烧结体进行磨床去杯，除杂清洗后得到金刚石/碳化硅聚晶烧结体。
2.根据权利要求1所述的大粒径高占比金刚石/碳化硅复合材料制备方法，其特征在于：金刚石进行酸碱处理过程：首先用王水电磁炉煮沸3h～6h，然后用氢氧化钠颗粒覆盖金刚石，300℃～500℃、3h～6h环境下于马弗炉中进行加热。
3.根据权利要求1所述的大粒径高占比金刚石/碳化硅复合材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用的碳化硅和硅的纯度均为99.99％以上。
4.根据权利要求1所述的大粒径高占比金刚石/碳化硅复合材料制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高温真空净化脱蜡处理的条件为：温度850℃～870℃，时间8h，真空度高于1×10-2Pa。
5.根据权利要求1所述的大粒径高占比金刚石/碳化硅复合材料制备方法，其特征在于：步骤(4)中，降压速率0.3GPa/min～0.5GPa/min，降温过程首先以6℃/s降温至1200℃，再以59℃/s降至450℃，最后自然冷却室温。
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