CN116425192A - Ps-pvd专用粉体材料、制备方法及应用 - Google Patents

Ps-pvd专用粉体材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PS‑PVD专用粉体材料、制备方法及应用，属于镀覆材料技术领域。本发明去除了静电造成的粉末团聚，制备的PS‑PVD专用粉体材料粒径范围为1～30μm，具有核壳结构及良好的流动性，经1200℃保温200h后T′相纯度≥99.9％，优于现有技术采用的Metco 6700TM。用于PS‑PVD工艺中，在送粉量为20g/min时可实现1h不堵粉，此外粉末可以充分气化，形成典型的PS‑PVD柱状晶涂层。所得涂层与基体的结合性能好，并在静态抗氧化达到完全抗氧化级。同时，涂层还具有优异的耐热腐蚀性能，无起皱、开裂、翘皮、脱落等现象。在水淬热震及空冷热震测试中涂层爷无起泡、剥落、分层现象。

Description

PS-PVD专用粉体材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及镀覆材料技术领域，尤其涉及一种PS-PVD专用粉体材料、制备方法及应用。
背景技术
等离子喷涂-物理气相沉积(PS-PVD)是近年来新兴的一种高性能热障涂层高效制备技术，可通过气相、液相与固相共沉积出兼具柱状晶和致密结构的涂层，从而兼具良好的隔热性能及抗热震性能，目前已在热端部件用热障涂层方面获得应用，并在高性能关键部件的应用中逐渐有取代大气等离子喷涂(APS)及电子束-物理气相沉积(EB-PVD)技术的趋势。
中国专利CN108103431A提供了一种等离子物理气相沉积用热障涂层粉末及其制备方法，该粉末具有双相结构和高开孔率，粉末使用纳米级粉末A和微米级粉末B团聚造粒获得，粉末B和粉末A的质量比为1：1～3：1，其中粉末A球磨分散后，加入粉末B，使用离心喷雾干燥或二流体喷雾干燥方式进行团聚造粒，最终粉末经过烘干、筛分、检验后获得喷涂粉末。喷涂粉末的松装密度为1.0～1.3g/cm3，振实密度为1.1～1.5g/cm3，粒度范围为5～25μm，粉末具有粗细颗粒搭配的高开孔率结构。该发明在PS-PVD工艺中可稳定输送，同时由于高开孔率，粉末在喷枪出口位置，快速实现粘结剂挥发和团聚粉末分散，使得小颗粒粉末在等离子体中心位置获得良好的加速、熔融和气化效果，保证高性能PS-PVD涂层的制备。
中国专利CN108546907A则公开了一种等离子物理气相沉积用氧化钇稳定氧化锆掺杂铈酸镧材料粉末及其制备方法和应用，该发明将氧化镧、氧化铈、氧化钇和氧化锆按照(0.8～1.3)：1：0.08：1的摩尔比例混合进行球磨处理，得到球磨产物，对产物进行过滤并烘干，烘干后与去离子水、粘结剂以及分散剂进行球磨混合均匀，得到浆料，对浆料进行喷雾干燥处理得到粒料；将粒料烧结后进行筛分处理，得到等离子物理气相沉积用氧化钇稳定氧化锆掺杂铈酸镧材料粉末。涂层制备时，在送粉器中将粉末加热，启动等离子物理气相沉积设备，抽真空到压力低于0.08mbar，向真空室中充入氩气到130mbar；然后进行喷涂，制得涂层。该发明步骤简单且节约成本，改善材料性能，可用于大量工业生产。
此外，由于工艺的特殊性，APS喷涂用粉末通常无法适用于PS-PVD工艺。商用生产或研究中，目前热障涂层粉末主要以Metco 6700TM、Metco206ATM粉末为主。以上现有技术提供的粉体均具有流动性欠佳的技术缺陷，在PS-PVD处理的连续送粉过程中存在堵粉现象，难以满足PS-PVD的工艺要求。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的问题是提供一种PS-PVD专用粉体材料、制备方法及应用。
PS-PVD工艺沉积效率高，隔热效果好，但该工艺对粉体流动性要求高。在生产的过程中，PS-PVD设备送粉器需要保持长时间的送粉流动性，不能出现高频率的堵粉现象。PS-PVD粉体的流动性与其静电造成的团聚息息相关，由于粉体颗粒细小，容易产生静电并聚集成团，导致送粉过程受阻。
本发明去除了静电造成的粉末团聚，制备的PS-PVD专用粉体材料粒径范围为1～30μm，具有核壳结构及良好的流动性，经1200℃保温200h后T′相纯度≥99.9％，优于现有技术采用的Metco 6700TM。用于PS-PVD工艺中，粉末可以充分气化，形成典型的PS-PVD柱状晶涂层。所得涂层与基体的结合性能好，并在静态抗氧化达到完全抗氧化级。同时，涂层还具有优异的耐热腐蚀性能，无起皱、开裂、翘皮、脱落等现象。在水淬热震及空冷热震测试中涂层爷无起泡、剥落、分层现象。
一种PS-PVD专用粉体材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、根据4mol％三氧化二钇稳定氧化锆的比例准备氧氯化锆及碳酸钇，将氧氯化锆、碳酸钇与表面活性剂混合均匀，并在加热条件下进行反应，得到前驱体，备用；
S2、将所述前驱体转移至真空环境中，在加热、搅拌条件下达到并维持气液饱和的稳定状态，得到混合体，备用；
S3、所述混合体经微波处理得到钇锆均匀混合的无定形固态物，无定形固态物经脱除残余有机物处理后加入抗静电处理剂，得到PS-PVD专用粉体材料。
优选的，步骤S1中所述加热的温度为60～120℃。
优选的，步骤S2中所述加热的温度为60～120℃，气液饱和的稳定状态的维持时间为1～2h。
优选的，步骤S3中所述微波处理的工作温度为80～200℃，处理时间为3～5min。
优选的，步骤S3中所述脱除残余有机物处理的方法为在1000～1200℃下煅烧12～24h。
优选的，步骤S3中所述抗静电剂的添加量为氧氯化锆、碳酸钇与无水乙醇总质量的0.1～0.5wt％。
本发明提供了一种抗静电处理剂及其制备方法。该制备方法中，3-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇与3,5-二羟基苯乙酸甲酯发生加成反应而结合，得到的加成产物在催化下被还原，随后与4-溴正丁炔发生取代反应并引入端炔基；最后，经甲基化处理的取代产物与八臂聚乙二醇叠氮化物经成环反应而结合，通过端炔基与叠氮基团形成杂环而连接，得到抗静电处理剂。
八臂聚乙二醇叠氮化物在连接到一个六甘油核心的八个臂的每个末端具有叠氮基团，通过与端炔基反应形成疏水杂环并在每个分支引入两个阳离子基团，双阳离子基团提供的空间位阻能够阻止活性基团与亚甲基的反应，进而提升其稳定性。此外，抗静电处理剂具有多分支及多阳离子基团，具有高局部离子浓度，侧链中的柔性醚键和烷基间隔物可以增加阳离子基团的移动性，有利于提升对电荷的传递能力，从而实现对静电的高效去除。抗静电处理剂的元素主要为碳、氧、氢、氮，在PS-PVD喷涂过程中，抗静电处理剂受激发而分解形成气态小分子，而不参与粉体形成热障粉体的过程，对涂层结构无影响。
优选的，所述抗静电处理剂的制备方法如下：
M1、无氧条件下，将3-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、3,5-二羟基苯乙酸甲酯与四氢呋喃混合均匀，加入催化剂并进行加成反应；加成反应结束后，减压蒸馏去除四氢呋喃，剩余物与***混合后经过滤收集滤液，随后减压蒸馏去除***，残余物与二氯甲烷混合后，加入盐酸并分离水相，调节水相的pH至碱性，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相；有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到加成反应产物，备用；
M2、另取所述加成反应产物与四氢呋喃混合均匀，加入还原剂并进行还原反应；还原反应结束后，加入盐酸以中止反应，收集水相并调节水相的pH至中性，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相；有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到还原反应产物，备用；
M3、另取所述还原反应产物、催化剂与四氢呋喃混合均匀，加入4-溴正丁炔并进行取代反应；取代反应结束后，加入饱和氯化铵水溶液以中止反应，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相，有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到取代反应产物，备用；
M4、另取所述取代反应产物、碘甲烷与15～25份乙腈混合均匀并进行反应；反应结束后将产物倒于过量***，过滤并收集沉淀，沉淀经***洗涤、干燥，得到反应前驱体，备用；
M5、无氧条件下，另取所述反应前驱体、八臂聚乙二醇叠氮化物与N-甲基吡咯烷酮混合均匀，加入催化剂并进行环化反应；环化反应结束后将产物倒入过量异丙醇，过滤并收集沉淀，沉淀经去离子水洗涤、干燥，得到抗静电处理剂。
具体的，所述抗静电处理剂的制备方法如下，以重量份计：
M1、氮气保护下，将1.90～2.45份3-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、1.30～1.70份3,5-二羟基苯乙酸甲酯与30～40份四氢呋喃混合均匀，随后加入4.20～5.50份三苯基膦及3.25～4.25份偶氮二甲酸二异丙酯，进行加成反应；加成反应结束后，减压蒸馏去除四氢呋喃，剩余物与30～50份***混合后经过滤收集滤液，随后减压蒸馏去除***，残余物与25～40份二氯甲烷混合后，加入50～100份盐酸并分离水相，调节水相的pH至10.0～11.5，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相；有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到加成反应产物，备用；
M2、另取2.15～2.85份所述加成反应产物与40～50份四氢呋喃混合均匀，加入0.50～0.65份氢化铝锂并进行还原反应；还原反应结束后，加入45～60份盐酸以中止反应，收集水相并调节水相的pH至中性，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相；有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到还原反应产物，备用；
M3、另取1.60～2.10份所述还原反应产物、0.30～0.45份氢化钠与15～20份四氢呋喃混合均匀，加入0.65～0.85份4-溴正丁炔并进行取代反应；取代反应结束后，加入20～30份饱和氯化铵水溶液以中止反应，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相，有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到取代反应产物，备用；
M4、另取2.10～2.70份所述取代反应产物、5.50～7.15份碘甲烷与15～25份乙腈混合均匀并进行反应；反应结束后将产物倒于过量0～4℃的***，过滤并收集沉淀，沉淀经***洗涤、干燥，得到反应前驱体，备用；
M5、氮气保护下，另取2.45～3.20份所述反应前驱体、0.85～1.10份八臂聚乙二醇叠氮化物与40～60份N-甲基吡咯烷酮混合均匀，加入0.35～0.50份五甲基二乙烯三胺及0.15～0.20份溴化铜，进行环化反应；环化反应结束后将产物倒入过量0～4℃的异丙醇，过滤并收集沉淀，沉淀经去离子水洗涤、干燥，得到抗静电处理剂。
优选的，步骤M1中所述加成反应分两阶段进行，首先在0～4℃反应2～5h，随后在65～80℃回流反应12～18h。
优选的，步骤M2中所述还原反应的温度为25～40℃，反应时间为12～18h。
优选的，步骤M3中所述取代反应的温度为25～35℃，反应时间为9～15h。
优选的，步骤M4中所述反应的温度为20～30℃，反应时间为18～36h。
优选的，步骤M5中所述环化反应的温度为50～65℃，反应时间为12～36h。
优选的，所述盐酸的浓度各自独立的为1.0～1.5mol/L。
优选的，所述八臂聚乙二醇叠氮化物的平均分子量为1000～5000。
本发明提供了上述PS-PVD专用粉体材料在PS-PVD工艺中的应用，包括如下步骤：
以PS-PVD专用粉体材料为喷涂原料，采用PS-PVD喷涂设备在基体材料上进行涂层制备；PS-PVD喷涂过程中，氩气流量为30～40L/min，氦气流量为50～70L/min，电流为2400～2600A，喷涂距离为800～1000mm，送粉器送粉量为5～35g/min。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明配方中部分原料的介绍及作用如下：
氧氯化锆：一种化学物质，分子式是ZrOCl2·8H2O，为白色针状晶体，氯氧化锆是生产其它锆制品如二氧化锆、碳酸锆、硫酸锆、复合氧化锆以及锆铪分离制备金属锆铪的主要原料，也可以用于纺织、皮革、橡胶添加剂、金属表面处理剂、涂料干燥剂、耐火材料、陶瓷、催化剂、防火剂等产品。
碳酸钇：白色或无色粉末，主要用于制造催化剂、陶瓷材料、钇化合物中间体、化学试剂等工业。
本发明的有益效果：
相比于现有技术，本发明去除了静电造成的粉末团聚，制备的PS-PVD专用粉体材料粒径范围为1～30μm，具有核壳结构及良好的流动性，经1200℃保温200h后T′相纯度≥99.9％，优于现有技术采用的Metco6700TM。用于PS-PVD工艺中，粉末可以充分气化，形成典型的PS-PVD柱状晶涂层。所得涂层与基体的结合性能好，并在静态抗氧化达到完全抗氧化级。同时，涂层还具有优异的耐热腐蚀性能，无起皱、开裂、翘皮、脱落等现象。在水淬热震及空冷热震测试中涂层爷无起泡、剥落、分层现象。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：
八臂聚乙二醇叠氮化物，平均分子量：2000，产品编号：80040407-2000，广州市碳水科技有限公司；
Metco 6700TM，欧瑞康美科表面技术有限公司；
Metco 206ATM，欧瑞康美科表面技术有限公司。
实施例1
一种热障涂层，采用如下PS-PVD工艺制备而成：
以PS-PVD专用粉体材料为喷涂原料，采用PS-PVD喷涂设备在316L不锈钢基体材料上进行涂层制备；PS-PVD喷涂过程中，氩气流量为35L/min，氦气流量为60L/min，电流为2500A，喷涂距离为900mm，送粉器送粉量为20g/min。
所述PS-PVD专用粉体材料采用如下方法制备而成：
S1、根据4mol％三氧化二钇稳定氧化锆的比例准备氧氯化锆及碳酸钇，将氧氯化锆、碳酸钇与无水乙醇混合均匀，并在60℃条件下进行反应直至变成澄清透明溶液，得到前驱体，备用；
S2、将所述前驱体转移至真空环境中，在120℃搅拌条件下达到气液饱和的稳定状态并维持2h，得到混合体，备用；
S3、所述混合体经140℃微波处理4min，得到钇锆均匀混合的无定形固态物，无定形固态物经脱除残余有机物处理后加入抗静电处理剂，得到PS-PVD专用粉体材料。
氧氯化锆、碳酸钇的总质量与无水乙醇的质量比为1：0.5；抗静电处理剂的添加量为氧氯化锆、碳酸钇与无水乙醇总质量的0.3wt％。
所述抗静电处理剂的制备方法如下：
M1、氮气保护下，将1.90kg 3-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、1.30kg3,5-二羟基苯乙酸甲酯与30kg四氢呋喃混合均匀，随后加入4.20kg三苯基膦及3.25kg偶氮二甲酸二异丙酯，进行加成反应，加成反应分两阶段进行，首先在0℃反应3h，随后在70℃回流反应15h；加成反应结束后，减压蒸馏去除四氢呋喃，剩余物与30kg***混合后经过滤收集滤液，随后减压蒸馏去除***，残余物与25kg二氯甲烷混合后，加入50kg浓度为1.0mol/L的盐酸并分离水相，调节水相的pH至11，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相；有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到加成反应产物，备用；
M2、另取2.15kg所述加成反应产物与40kg四氢呋喃混合均匀，加入0.50kg氢化铝锂并进行还原反应，还原反应的温度为35℃，反应时间为12h；还原反应结束后，加入45kg浓度为1.0mol/L的盐酸以中止反应，收集水相并调节水相的pH至中性，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相；有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到还原反应产物，备用；
M3、另取1.60kg所述还原反应产物、0.30kg氢化钠与15kg四氢呋喃混合均匀，加入0.65kg 4-溴正丁炔并进行取代反应，取代反应的温度为30℃，反应时间为12h；取代反应结束后，加入20kg饱和氯化铵水溶液以中止反应，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相，有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到取代反应产物，备用；
M4、另取2.10kg所述取代反应产物、5.50kg碘甲烷与15kg乙腈混合均匀并进行反应，反应的温度为25℃，反应时间为24h；反应结束后将产物倒于过量0℃的***，过滤并收集沉淀，沉淀经***洗涤、干燥，得到反应前驱体，备用；
M5、氮气保护下，另取2.45kg所述反应前驱体、0.85kg八臂聚乙二醇叠氮化物与40kg N-甲基吡咯烷酮混合均匀，加入0.35kg五甲基二乙烯三胺及0.15kg溴化铜，进行环化反应，环化反应的温度为60℃，反应时间为18h；环化反应结束后将产物倒入过量0℃的异丙醇，过滤并收集沉淀，沉淀经去离子水洗涤、干燥，得到抗静电处理剂。
本实施例中，PS-PVD专用粉体材料的T′相纯度≥99.9％，粉体粒径分布为1～30μm；PS-PVD喷涂设备的送粉器送粉正常，送粉60min均未出现堵粉现象。
实施例2
一种热障涂层，采用如下PS-PVD工艺制备而成：
以PS-PVD专用粉体材料为喷涂原料，采用PS-PVD喷涂设备在316L不锈钢基体材料上进行涂层制备；PS-PVD喷涂过程中，氩气流量为35L/min，氦气流量为60L/min，电流为2500A，喷涂距离为900mm，送粉器送粉量为20g/min。
所述PS-PVD专用粉体材料采用如下方法制备而成：
S1、根据4mol％三氧化二钇稳定氧化锆的比例准备氧氯化锆及碳酸钇，将氧氯化锆、碳酸钇与无水乙醇混合均匀，并在60℃条件下进行反应直至变成澄清透明溶液，得到前驱体，备用；
S2、将所述前驱体转移至真空环境中，在120℃搅拌条件下达到气液饱和的稳定状态并维持2h，得到混合体，备用；
S3、所述混合体经140℃微波处理4min，得到钇锆均匀混合的无定形固态物，无定形固态物经脱除残余有机物处理，得到PS-PVD专用粉体材料。
氧氯化锆、碳酸钇的总质量与无水乙醇的质量比为1：0.5。
本实施例中，PS-PVD专用粉体材料的T′相纯度≥99.9％，粉体粒径分布为1～30μm；PS-PVD喷涂设备的送粉器送粉14min出现堵粉现象。
实施例3
一种热障涂层，采用如下PS-PVD工艺制备而成：
以PS-PVD专用粉体材料为喷涂原料，采用PS-PVD喷涂设备在316L不锈钢基体材料上进行涂层制备；PS-PVD喷涂过程中，氩气流量为35L/min，氦气流量为60L/min，电流为2500A，喷涂距离为900mm，送粉器送粉量为20g/min。
所述PS-PVD专用粉体材料采用如下方法制备而成：
S1、根据4mol％三氧化二钇稳定氧化锆的比例准备氧氯化锆及碳酸钇，将氧氯化锆、碳酸钇与无水乙醇混合均匀，并在60℃条件下进行反应直至变成澄清透明溶液，得到前驱体，备用；
S2、将所述前驱体转移至真空环境中，在120℃搅拌条件下达到气液饱和的稳定状态并维持2h，得到混合体，备用；
S3、所述混合体经140℃微波处理4min，得到钇锆均匀混合的无定形固态物，无定形固态物经脱除残余有机物处理后加入抗静电处理剂，得到PS-PVD专用粉体材料。
氧氯化锆、碳酸钇的总质量与无水乙醇的质量比为1：0.5；抗静电处理剂的添加量为氧氯化锆、碳酸钇与无水乙醇总质量的0.3wt％。
所述抗静电处理剂的制备方法如下：
M1、氮气保护下，将2.45kg 3-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、1.70kg3,5-二羟基苯乙酸甲酯与40kg四氢呋喃混合均匀，随后加入5.50kg三苯基膦及4.25kg偶氮二甲酸二异丙酯，进行加成反应，加成反应分两阶段进行，首先在0℃反应3h，随后在70℃回流反应15h；加成反应结束后，减压蒸馏去除四氢呋喃，剩余物与50kg***混合后经过滤收集滤液，随后减压蒸馏去除***，残余物与40kg二氯甲烷混合后，加入100kg浓度为1.0mol/L的盐酸并分离水相，调节水相的pH至11，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相；有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到加成反应产物，备用；
M2、另取2.85kg所述加成反应产物与50kg四氢呋喃混合均匀，加入0.65kg氢化铝锂并进行还原反应，还原反应的温度为35℃，反应时间为12h；还原反应结束后，加入60kg浓度为1.0mol/L的盐酸以中止反应，收集水相并调节水相的pH至中性，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相；有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到还原反应产物，备用；
M3、另取2.10kg所述还原反应产物、0.45kg氢化钠与20kg四氢呋喃混合均匀，加入0.85kg 4-溴正丁炔并进行取代反应，取代反应的温度为30℃，反应时间为12h；取代反应结束后，加入30kg饱和氯化铵水溶液以中止反应，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相，有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到取代反应产物，备用；
M4、另取2.70kg所述取代反应产物、7.15kg碘甲烷与25kg乙腈混合均匀并进行反应，反应的温度为25℃，反应时间为24h；反应结束后将产物倒于过量0℃的***，过滤并收集沉淀，沉淀经***洗涤、干燥，得到反应前驱体，备用；
M5、氮气保护下，另取3.20kg所述反应前驱体、1.10kg八臂聚乙二醇叠氮化物与60kg N-甲基吡咯烷酮混合均匀，加入0.50kg五甲基二乙烯三胺及0.20kg溴化铜，进行环化反应，环化反应的温度为60℃，反应时间为18h；环化反应结束后将产物倒入过量0℃的异丙醇，过滤并收集沉淀，沉淀经去离子水洗涤、干燥，得到抗静电处理剂。
本实施例中，PS-PVD专用粉体材料的T′相纯度≥99.9％，粉体粒径分布为1～30μm；PS-PVD喷涂设备的送粉器送粉正常，送粉60min均未出现堵粉现象。
对照例1
一种热障涂层，采用如下PS-PVD工艺制备而成：
以Metco 6700TM为喷涂原料，采用PS-PVD喷涂设备在316L不锈钢基体材料上进行涂层制备；PS-PVD喷涂过程中，氩气流量为35L/min，氦气流量为60L/min，电流为2500A，喷涂距离为900mm，送粉器送粉量为20g/min。
本实施例中，Metco 6700TM的T′相纯度为93％～95％，粉体粒径分布为5～40μm；PS-PVD喷涂设备的送粉器送粉11min出现堵粉现象。
对照例2
一种热障涂层，采用如下PS-PVD工艺制备而成：
以Metco 206ATM为喷涂原料，采用PS-PVD喷涂设备在316L不锈钢基体材料上进行涂层制备；PS-PVD喷涂过程中，氩气流量为35L/min，氦气流量为60L/min，电流为2500A，喷涂距离为900mm，送粉器送粉量为20g/min。
本实施例中，Metco 206ATM粉末粒径为40～100μm，由于Metco206ATM无法适用于PS-PVD工艺，因此未制得相应的热障涂层。
测试例1
依据中航工业的热循环测试标准Q/AVIC06016.1-2013规定的方法及步骤对本发明制备的热障涂层进行热震试验。试验采用标准规定的片状试样，规格(mm)：Φ25.4×5。热震试验分为涂层热震(水淬)试验及涂层热震(空冷)试验；涂层热震(水淬)试验的检测方法如下：1100℃保温10min，水冷10min，不同循环次数取样；涂层热震(空冷)试验的检测方法如下：1050℃保温10min，空冷5min，不同循环次数取样。循环至目标次数后对涂层的形貌状态进行检测，热障涂层的热震试验测试结果见表1。
表1：
Figure BDA0004062775310000141
通过热震试验的测试结果可以看出，本发明的粉体材料制成的热障涂层具有良好的热振性能，在目标测试循环下未出现缺陷。而现有基础采用的Metco 6700TM在相同的空冷热震测试条件下，循环3100次出现缺陷，本发明的粉体材料的综合性能优于现有技术。
测试例2
本发明中部分实施例或对照例制备的热障涂层的燃气热腐蚀试验参照标准HB7740-2004《燃气热腐蚀试验方法》中的具体步骤进行。测试采用圆柱形试样，每组准备5件。试验温度为900℃，试验时长为300h。测试结果取算数平均值，热障涂层的燃气热腐蚀试验结果见表1。
表2：
名称 平均腐蚀速率[g/(m2·h)]
实施例1 0.0814
实施例2 0.1931
实施例3 0.0837
对照例1 0.2479
测试后，实施例1的试样均未出现起皱、开裂、翘皮、脱落等现象；实施例2及对照例1出现了不同程度的起皱、开裂、翘皮、脱落，其中，对照例1的现象最严重。
测试例3
本发明中部分实施例或对照例制备的热障涂层的抗氧化性能测试参照HB 5258-2000《钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法》中的具体步骤进行。实验组为实施例及对照例中表面覆盖有热障涂层的316L不锈钢，空白对照组为普通316L不锈钢。测试采用圆柱形试样，每组准备5件。试验方法为重量增加法，实验温度为1100℃，时间为200h。根据该标准中表4的分级方法对抗氧化性能进行评定，测试结果见表3。
表3：
Figure BDA0004062775310000151
Figure BDA0004062775310000161
通过上述测试例的测试结果可以看出，实施例1去除了静电造成的粉末团聚，提供的PS-PVD专用粉体材料具有良好的流动性。适用于PS-PVD工艺时，粉末可以充分气化，形成典型的PS-PVD柱状晶涂层。所得涂层与基体的结合性能好，并在1100℃、200h静态抗氧化达到完全抗氧化级。同时，涂层还具有优异的耐热腐蚀性能，经900℃下300h燃气热腐蚀试验也无起皱、开裂、翘皮、脱落等现象。
产生这种结果的原因可能在于，本发明采用的抗静电处理剂中，八臂聚乙二醇叠氮化物在连接到一个六甘油核心的八个臂的每个末端具有叠氮基团，通过与端炔基反应形成疏水杂环并在每个分支引入两个阳离子基团，双阳离子基团提供的空间位阻能够阻止活性基团与亚甲基的反应，进而提升其稳定性。此外，抗静电处理剂具有多分支及多阳离子基团，具有高局部离子浓度，侧链中的柔性醚键和烷基间隔物可以增加阳离子基团的移动性，有利于提升对电荷的传递能力，从而实现对静电的高效去除。抗静电处理剂的元素主要为碳、氧、氢、氮，在PS-PVD喷涂过程中，抗静电处理剂受激发而分解形成气态小分子，而不参与粉体形成热障粉体的过程，对涂层结构无影响。

Claims (10)

1.一种PS-PVD专用粉体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、根据4mol％三氧化二钇稳定氧化锆的比例准备氧氯化锆及碳酸钇，将氧氯化锆、碳酸钇与表面活性剂混合均匀，并在加热条件下进行反应，得到前驱体，备用；
S2、将所述前驱体转移至真空环境中，在加热、搅拌条件下达到并维持气液饱和的稳定状态，得到混合体，备用；
S3、所述混合体经微波处理得到钇锆均匀混合的无定形固态物，无定形固态物经脱除残余有机物处理后加入抗静电处理剂，得到PS-PVD专用粉体材料。
2.根据权利要求1所述的PS-PVD专用粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述加热的温度为60～120℃；步骤S2中所述加热的温度为60～120℃，气液饱和的稳定状态的维持时间为1～2h；步骤S3中所述微波处理的工作温度为80～200℃，处理时间为3～5min。
3.根据权利要求1所述的PS-PVD专用粉体材料的制备方法，其特征在于：所述抗静电处理剂以3-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇与3,5-二羟基苯乙酸甲酯为起始反应物，发生加成反应而结合，得到的加成产物在催化下被还原，随后与4-溴正丁炔发生取代反应并引入端炔基；最后，经甲基化处理的取代产物与八臂聚乙二醇叠氮化物经成环反应而结合，通过端炔基与叠氮基团形成杂环连接。
4.根据权利要求3所述的PS-PVD专用粉体材料的制备方法，其特征在于，所述抗静电处理剂的制备方法如下，以重量份计：
M1、氮气保护下，将1.90～2.45份3-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、1.30～1.70份3,5-二羟基苯乙酸甲酯与30～40份四氢呋喃混合均匀，随后加入4.20～5.50份三苯基膦及3.25～4.25份偶氮二甲酸二异丙酯，进行加成反应；加成反应结束后，减压蒸馏去除四氢呋喃，剩余物与30～50份***混合后经过滤收集滤液，随后减压蒸馏去除***，残余物与25～40份二氯甲烷混合后，加入50～100份盐酸并分离水相，调节水相的pH至10.0～11.5，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相；有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到加成反应产物，备用；
M2、另取2.15～2.85份所述加成反应产物与40～50份四氢呋喃混合均匀，加入0.50～0.65份氢化铝锂并进行还原反应；还原反应结束后，加入45～60份盐酸以中止反应，收集水相并调节水相的pH至中性，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相；有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到还原反应产物，备用；
M3、另取1.60～2.10份所述还原反应产物、0.30～0.45份氢化钠与15～20份四氢呋喃混合均匀，加入0.65～0.85份4-溴正丁炔并进行取代反应；取代反应结束后，加入20～30份饱和氯化铵水溶液以中止反应，随后用二氯甲烷进行萃取并收集有机相，有机相经干燥、减压蒸馏去除二氯甲烷，得到取代反应产物，备用；
M4、另取2.10～2.70份所述取代反应产物、5.50～7.15份碘甲烷与15～25份乙腈混合均匀并进行反应；反应结束后将产物倒于过量0～4℃的***，过滤并收集沉淀，沉淀经***洗涤、干燥，得到反应前驱体，备用；
M5、氮气保护下，另取2.45～3.20份所述反应前驱体、0.85～1.10份八臂聚乙二醇叠氮化物与40～60份N-甲基吡咯烷酮混合均匀，加入0.35～0.50份五甲基二乙烯三胺及0.15～0.20份溴化铜，进行环化反应；环化反应结束后将产物倒入过量0～4℃的异丙醇，过滤并收集沉淀，沉淀经去离子水洗涤、干燥，得到抗静电处理剂。
5.根据权利要求4所述的PS-PVD专用粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤M1中所述加成反应分两阶段进行，首先在0～4℃反应2～5h，随后在65～80℃回流反应12～18h。
6.根据权利要求4所述的PS-PVD专用粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤M2中所述还原反应的温度为25～40℃，反应时间为12～18h；步骤M3中所述取代反应的温度为25～35℃，反应时间为9～15h。
7.根据权利要求4所述的PS-PVD专用粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤M4中所述反应的温度为20～30℃，反应时间为18～36h。
8.根据权利要求4所述的PS-PVD专用粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤M5中所述环化反应的温度为50～65℃，反应时间为12～36h。
9.一种PS-PVD专用粉体材料，其特征在于：采用如权利要求1～8任一项所述的方法制备而成。
10.权利要求9所述的PS-PVD专用粉体材料在PS-PVD工艺中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
以PS-PVD专用粉体材料为喷涂原料，采用PS-PVD喷涂设备在基体材料上进行涂层制备；PS-PVD喷涂过程中，氩气流量为30～40L/min，氦气流量为50～70L/min，电流为2400～2600A，喷涂距离为800～1000mm，送粉器送粉量为5～35g/min。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1472261A (zh) * 2002-07-29 2004-02-04 张 伟 超微漆粉的表面改性方法
JP2006306008A (ja) * 2005-03-31 2006-11-09 Jsr Corp 帯電防止用積層体
CN104321355A (zh) * 2012-02-17 2015-01-28 Nvs技术股份有限公司 用于测定应用的聚合物支架
CN104877127A (zh) * 2015-06-23 2015-09-02 厦门赛诺邦格生物科技有限公司 一种八臂聚乙二醇衍生物、制备方法及其修饰的生物相关物质
CN108467265A (zh) * 2018-03-19 2018-08-31 广东省新材料研究所 一种热障涂层用核壳结构粉末及其制备方法与应用、发动机部件
CN113816735A (zh) * 2021-10-08 2021-12-21 北京伽瓦新材料科技有限公司 微波合成4ysz纳米氧化锆热障涂层粉体的方法
CN114988895A (zh) * 2022-06-20 2022-09-02 中国科学院金属研究所 一种抗冲击热循环与耐cmas腐蚀的复相共析环境障涂层及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1472261A (zh) * 2002-07-29 2004-02-04 张 伟 超微漆粉的表面改性方法
JP2006306008A (ja) * 2005-03-31 2006-11-09 Jsr Corp 帯電防止用積層体
CN104321355A (zh) * 2012-02-17 2015-01-28 Nvs技术股份有限公司 用于测定应用的聚合物支架
CN104877127A (zh) * 2015-06-23 2015-09-02 厦门赛诺邦格生物科技有限公司 一种八臂聚乙二醇衍生物、制备方法及其修饰的生物相关物质
CN108467265A (zh) * 2018-03-19 2018-08-31 广东省新材料研究所 一种热障涂层用核壳结构粉末及其制备方法与应用、发动机部件
CN113816735A (zh) * 2021-10-08 2021-12-21 北京伽瓦新材料科技有限公司 微波合成4ysz纳米氧化锆热障涂层粉体的方法
CN114988895A (zh) * 2022-06-20 2022-09-02 中国科学院金属研究所 一种抗冲击热循环与耐cmas腐蚀的复相共析环境障涂层及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINGWEN ZHANG ET AL.: "Self-Doping Fullerene Electrolyte-Based Electron Transport Layer for All-Room-Temperature-Processed High- Performance Flexible Polymer Solar Cells", ADV. FUNCT. MATER28, pages 1705847 - 1 *
乔新义;史萌;马林;汪瑞军;: "喷涂参数对内送粉等离子喷枪制备YSZ涂层微观结构和性能的影响", 热喷涂技术, no. 03, pages 58 - 67 *

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