CN116410594B - 一种树脂组合物、预浸料及覆金属箔层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物、预浸料及覆金属箔层压板,所述树脂组合物以固含量的重量份计包括如下组分:改性马来酰亚胺化合物10~70份、含不饱和基团的聚苯醚10~60份和多官能乙烯基芳香族聚合物5~30份。通过聚合物材料的协同复配,尤其是多官能乙烯基芳香族聚合物的引入,解决了树脂组合物固化后玻璃化转变温度呈现双峰,树脂组合物、层压板、覆金属箔层压板翘曲大的问题。同时,所述树脂组合物及包含其的层压板、覆金属箔层压板和印制电路板具有低平面热膨胀系数和低介质损耗角正切,玻璃化转变温度高,介电性能优异,良好的剥离强度,适合于高级别的高速封装。

Description

一种树脂组合物、预浸料及覆金属箔层压板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域,具体涉及一种树脂组合物、预浸料及覆金属箔层压板。
背景技术
近年来,电子产品的应用已经进入高频高速传输的时代,电子通讯技术中对于信息传输量的需求不断增加,因此要求相关电子材料的介电性能也应当达到相应的水平。尤其随着5G时代的来临,以高频RF(PA、WiGig、WiHD/60GHz等)、大尺寸芯片、DDR5(3.2~6.4Gbps)等应用为代表,对封装基板材料性能提出了更高的要求:在具有低的平面热膨胀系数的同时还要具有更低的介质损耗角正切。
在信号传输高频化与高速化、电子元件小型化、电路板线路高密度化的趋势下,以环氧树脂为主要成分的树脂体系所制备的传统基板材料已难以满足低介电的性能要求,取而代之的是以聚苯醚树脂为主要成分的树脂组合物。聚苯醚树脂的主链中含有大量苯环,具有较低的介电常数和介质损耗角正切,以及良好的物理和机械性能。但是,聚苯醚树脂的熔点较高、流动性较差、加工性能欠佳,导致包含其的预浸料的熔融粘度大,难以满足多层电路基板的工艺制作要求。因此,为了满足实际生产和加工的要求,需要通过化学接枝或共混改性的方法对聚苯醚树脂体系进行性能改进。
碳氢树脂又称聚烯烃树脂,其中不含有极性基团,具有介电性能好、柔韧性好的特点,将其与聚苯醚进行组合,能够使树脂组合物在加工性和机械性能方面取得良好的平衡。例如CN111253702A公开了一种树脂组合物及使用其的预浸料和电路材料,所述树脂组合物包括不饱和聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、萜烯树脂和引发剂;其中,所述聚烯烃树脂选自不饱和聚丁二烯树脂、SBS树脂或丁苯树脂中的一种或至少两种的组合。该树脂组合物通过树脂组分的相互配合,具有良好的成膜性、粘结性和介电性能,采用其的电路板材具有较高的层间剥离强度;但是,所述树脂组合物的玻璃化转变温度较低,热膨胀系数高,使电路板材的耐热性和尺寸稳定性欠佳,难以满足高频设备对封装基材的性能要求。
CN110831761A公开了一种覆金属箔层压板、带树脂的金属箔及布线板,覆金属箔层压板中的绝缘层材料为树脂组合物的固化物,所述树脂组合物包括末端含有不饱和基团的聚苯醚共聚物、在分子末端具有2个以上碳-碳不饱和双键的热固性固化剂以及热塑性弹性体,其中,热塑性弹性体为苯乙烯系热塑性弹性体。该覆金属箔层压板中的绝缘层和金属箔具有较高和较稳定的粘接力,但是绝缘层的热膨胀系数高,板材的尺寸稳定性和可靠性较低。
马来酰亚胺树脂具有较高的单体活性,其固化物具有高玻璃化转变温度和良好的耐热性,而且能够在较宽的温度范围内保持稳定的性能,有助于改善材料的热膨胀性。CN111630076A公开一种树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板以及布线板,树脂组合物中包括马来酰亚胺化合物、改性聚苯醚化合物和交联剂,其中,交联剂包含烯丙基化合物;该树脂组合物具有较高的玻璃化转变温度和耐热性,但是介质损耗角正切和热膨胀系数较高,介电性能和可靠性不足;而且,包含改性马来酰亚胺和聚苯醚的树脂组合物固化后会出现翘曲问题,影响基板的应用性能。
因此,开发一种具有低平面热膨胀系数、低介质损耗角正切、高玻璃化转变温度的树脂材料,以满足高频高速电子基材的性能要求,是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种树脂组合物、预浸料及覆金属箔层压板,通过不同材料的协同复配,解决了固化物翘曲的问题,使树脂组合物具有高玻璃化转变温度、低介质损耗角正切和低平面热膨胀系数,适用于高级别的高速高频封装的基板材料。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种树脂组合物,所述树脂组合物以固含量的重量份计包括如下组分:
改性马来酰亚胺化合物 10~70份
含不饱和基团的聚苯醚 10~60份
多官能乙烯基芳香族聚合物 5~30份。
所述改性马来酰亚胺化合物中包括在1分子中含有至少2个(例如2个、3个或4个等)N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物a1与在1分子中含有至少2个(例如2个、3个或4个等)伯氨基的胺化合物a2的加成反应物;
所述改性马来酰亚胺化合物为化合物的胶液,所述胶液的溶剂包括酮类溶剂。
本发明所涉及的“份”、“重量份”均以固含量计算,不包含其中的溶剂、分散剂等。
本发明提供的树脂组合物包括改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚和多官能乙烯基芳香族聚合物的组合;所述改性马来酰亚胺化合物中包括在1分子中含有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物a1与在1分子中含有至少2个伯氨基的胺化合物a2的加成反应物,具有高的反应活性和低的平面热膨胀系数,以及良好的溶解性和优异的耐热性,其与含不饱和基团的聚苯醚搭配使用,树脂组合物的介质损耗角正切低,平面热膨胀系数小,玻璃化转变温度高。
通过在本发明提供的树脂组合物中引入多官能乙烯基芳香族聚合物解决树脂组合物固化后玻璃化转变温度呈现双峰,树脂组合物、层压板、覆金属箔层压板翘曲大问题的原因不明,发明人推测为由于改性马来酰亚胺化合物的胶液中含有酮类溶剂,酮类溶剂上的酮基在胺化合物的催化下,会与改性马来酰亚胺化合物发生反应,微观上独立成为一个相态,导致以改性马来酰亚胺化合物和含不饱和基团的聚苯醚为主体的树脂组合物在固化后,固化物的玻璃化转变温度呈现双峰,使包含其的层压板、覆金属箔层压板具有比较严重的翘曲问题。本发明提供的树脂组合物通过引入多官能乙烯基芳香族聚合物,由于乙烯基与苯基的共轭作用,多官能乙烯基芳香族聚合物优先与改性马来酰亚胺化合物反应,反应产物上残留的双键又能继续进一步与含不饱和基团的聚苯醚等组分反应,避免双峰的产生,有效解决了树脂组合物、层压板、覆金属箔层压板因玻璃化转变温度双峰引发的翘曲问题,同时有助于进一步降低树脂组合物的介质损耗角正切和平面热膨胀系数。所述树脂组合物通过三种组分的筛选和协同复配,具有更低的平面热膨胀系数、介质损耗角正切和翘曲度,更高的玻璃化转变温度,充分满足了高频高速化电子基材的需求。
本发明所述酮类溶剂不作限定,能溶解改性马来酰亚胺化合物即可,优选地,所述酮类溶剂是指在1个大气压下沸点不超过170℃、且分子结构上含有酮基的化合物,包括丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述胶液的溶剂中还包括丙二醇单甲醚。
本发明提供的树脂组合物中,所述改性马来酰亚胺化合物为10~70份,例如可以为12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份或68份等。
所述含不饱和基团的聚苯醚为10~60份,例如可以为12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份或58份等。
所述多官能乙烯基芳香族聚合物为5~30份,例如可以为6份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份或28份等。
本发明提供的树脂组合物中,三种组分以上述含量配比进行组合,赋予树脂组合物高玻璃化转变温度、低介质损耗角正切、低平面热膨胀系数和低的翘曲程度。
本发明提供的树脂组合物中,如果改性马来酰亚胺化合物的用量过低,则树脂组合物的玻璃化转变温度较低;如果改性马来酰亚胺化合物的用量过高,会导致树脂组合物的介质损耗过高。
本发明提供的树脂组合物中,如果含不饱和基团的聚苯醚过少,则树脂组合物的介质损耗升高,介电性能无法满足高速应用的需求;如果含不饱和基团的聚苯醚的用量过多,则树脂组合物玻璃化转变温度会下降,影响树脂组合物、层压板、覆金属箔层压板以及印制电路板的可靠性。
本发明提供的树脂组合物中,所述多官能乙烯基芳香族聚合物能够有效改善树脂组合物玻璃化转变温度的双峰问题和翘曲度,并且使树脂组合物具有低介质损耗和低平面热膨胀系数,如果其用量过低,则无法有效改善玻璃化转变温度双峰问题和翘曲度,而且影响介电性能;如果其用量过高,则树脂组合物的玻璃化转变温度降低,可靠性下降。
优选地,所述马来酰亚胺化合物a1在1分子中含有2个N-取代马来酰亚胺基,能够赋予所述改性马来酰亚胺化合物更好的流动性和溶解性。
优选地,所述马来酰亚胺化合物a1包括N,N'-亚乙基双马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-(2-甲基亚苯基))双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-(4-甲基亚苯基))双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺基苯基)醚、双(4-马来酰亚胺基苯基)酮、双(4-马来酰亚胺基环己基)甲烷、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)甲烷、双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)甲烷、1,1-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1,1-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1,2-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、2,2-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丁烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丁烷、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)酮、双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)酮、双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)醚或双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)醚中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选为双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷或2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述胺化合物a2包括含有至少2个伯氨基的硅氧烷化合物、二氨基联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二乙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯或4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯中的任意一种或至少两种的组合;进一步优选为含有至少2个伯氨基的硅氧烷化合物、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷或2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述胺化合物a2包括在1分子中含有2个伯氨基的硅氧烷化合物,进一步优选包括在分子末端含有2个伯氨基的硅氧烷化合物。
作为本发明的优选技术方案,所述胺化合物a2包括在1分子中含有2个伯氨基的硅氧烷化合物,能够获得具有低平面膨胀系数的树脂组合物。所述含有2个伯氨基的硅氧烷化合物可使用市售品,示例性地包括但不限于:信越化学工业株式会社的PAM-E(侧链甲基型,官能团当量130g/mol)、KF-8010(侧链甲基型,官能团当量430g/mol)、X-22-161A(侧链甲基型,官能团当量800g/mol)、X-22-161B(侧链甲基型,官能团当量1500g/mol)、KF-8012(侧链甲基型,官能团当量2200g/mol)、KF-8008(侧链甲基型,官能团当量5700g/mol)、X-22-1660B-3(侧链苯基型,官能团当量2200g/mol)和/或X-22-9409(侧链苯基型,官能团当量670g/mol)等。
优选地,以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚和多官能乙烯基芳香族聚合物的总用量为100重量份计,所述硅氧烷化合物的用量为1~30份,例如可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份或28份等,进一步优选为2~15份,能够使所述树脂组合物具有低的平面热膨胀系数,同时具有较好的流动性。
本发明中,所述在1分子中含有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物a1与在1分子中含有至少2个伯氨基的胺化合物a2的加成反应在有机溶剂中进行,所述有机溶剂的种类不进行特别限定,进一步优选含丙二醇单甲醚;加成反应得到的产物为清漆状态下的树脂混合物,便于与树脂组合物的其他组分混合。其中,包含丙二醇单甲醚和酮类溶剂的混合溶剂可以提高改性马来酰亚胺化合物在清漆状态下的树脂混合物中的溶解性;酮类溶剂和丙二醇单甲醚的比例、改性马来酰亚胺化合物与酮类溶剂和丙二醇单甲醚的比例没有特别限定,只要使改性马来酰亚胺化合物能完全溶解即可。
在本发明中,所述在1分子中含有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物a1与在1分子中含有至少2个伯氨基的胺化合物a2的加成反应温度没有特别的限定,只要使马来酰亚胺化合物a1与胺化合物a2发生反应即可,作为本发明的优选技术方案,从反应速率和溶剂沸点的角度出发,所述加成反应的温度优选为100~130℃,例如可以为102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃或128℃等。
在本发明中,所述在1分子中含有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物a1与在1分子中含有至少2个伯氨基的胺化合物a2的加成反应时间没有特别的限定,优选地,所述加成反应的时间为2~10h,例如可以为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h等,进一步优选为3~8h。
优选地,所述含不饱和基团的聚苯醚具有如式I所示结构:
式I中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、C1~C8直链或支链烷基;所述C1~C8直链或支链烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8的直链或支链烷基,示例性地包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基或正辛基等。
式I中,m、n代表重复单元的个数,各自独立地选自0~100,例如2、5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95等;且m、n不同时为0。
式I中,A1、A2各自独立地选自
p、q各自独立地选自0~8的整数,例如可以为0、1、2、3、4、5、6、7或8。当p为0时,代表苯环通过单键与式I的主链相连;当q为0时,代表烯基通过单键与式I的主链相连。
本发明中,基团一侧或两侧的短直线(如右侧的短直线)代表基团的接入键,不代表甲基;下文中涉及到相同的表述方式,均具有相同的含义。
R5、R6、R7各自独立地选自氢、C1~C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)直链或支链烷基。
M选自羰基、C6~C18亚芳基、C1~C10直链或支链亚烷基。
所述C6~C18亚芳基可以为C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等的亚芳基,示例性地包括但不限于:亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基等。
所述C1~C10直链或支链亚烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10的直链或支链亚烷基,示例性地包括但不限于:亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等。
式I中,Z选自
X选自C1~C20(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)直链或支链亚烷基、C3~C20(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)亚环烃基、C2~C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)亚杂环烃基,或所述C1~C20直链或支链亚烷基中的1个或不相邻的至少2个-CH2-被-O-、-S-、-CO-、 替代的基团。
所述C2~C20亚杂环烃基中的杂原子包括O、S、N、P或Si等。
RZ1、RZ2、RZ3、RZ4、RZ5、RZ6、RZ7、RZ8、RN、RP、RS1、RS2各自独立地选自氢、C1~C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)直链或支链烷基。
优选地,所述A1、A2各自独立地选自 中的任意一种。
优选地,所述R7选自氢或甲基。
作为本发明的优选技术方案,所述A1、A2各自独立地选自乙烯基苄基、乙烯基苯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的任意一种。
从提升树脂组合物耐热性和介电性能的角度出发,优选所述A1、A2中至少有1个为即所述含不饱和基团的聚苯醚为末端含有乙烯基苄基(如对乙烯基苄基或间乙烯基苄基)的聚苯醚。末端含有乙烯基苄基的聚苯醚可以为市售品,示例性地包括但不限于:三菱化学株式会社的OPE-2st1200(数均分子量Mn为1200)和/或OPE-2st2200(数均分子量Mn为2200)等。
优选地,所述含不饱和基团的聚苯醚的数均分子量为500~3000,例如600、800、1000、1100、1300、1500、1700、1900、2000、2100、2300、2500、2700或2900等。
在本发明中,所述多官能乙烯基芳香族聚合物的聚合单体没有特别的限定,只要是带有至少1个乙烯基的芳香族化合物即可,作为本发明的优选技术方案,所述多官能乙烯基芳香族聚合物的聚合单体包括至少1种(例如1种、2种、3种或4种等)含有二乙烯基芳香族化合物。
优选地,所述二乙烯基芳香族化合物包括二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二异丙烯基苯、二异丙烯基萘或二异丙烯基联苯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中,上述列举的二乙烯基芳香族化合物包括其所有的同分异构体。所述二乙烯基苯为邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯或对二乙烯基苯中的任意一种或至少两种的组合。所述二乙烯基联苯包括4,4'-二乙烯基联苯、4,3'-二乙烯基联苯、4,2'-二乙烯基联苯、3,2'-二乙烯基联苯、3,3'-二乙烯基联苯、2,2'-二乙烯基联苯或2,4-二乙烯基联苯中的任意一种或至少两种的组合。所述二乙烯基萘包括1,3-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、1,5-二乙烯基萘、1,8-二乙烯基萘、2,3-二乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘或2,7-二乙烯基萘中的任意一种或至少两种的组合。所述二异丙烯基苯为1,2-二异丙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯或1,4-二异丙烯基苯中的任意一种或至少两种的组合。所述二异丙烯基萘包括1,3-二异丙烯基萘、1,4-二异丙烯基萘、1,5-二异丙烯基萘、1,8-二异丙烯基萘、2,3-二异丙烯基萘、2,6-二异丙烯基萘或2,7-二异丙烯基萘中的任意一种或至少两种的组合。所述二异丙烯基联苯包括4,4'-二异丙烯基联苯、4,3'-二异丙烯基联苯、4,2'-二异丙烯基联苯、3,2'-二异丙烯基联苯、3,3'-二异丙烯基联苯、2,2'-二异丙烯基联苯或2,4-二异丙烯基联苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述多官能乙烯基芳香族聚合物的聚合单体中还包括至少1种单乙烯基芳香族化合物。
所述单乙烯芳香族化合物可以为经核烷基取代的乙烯基芳香族化合物、经α-烷基取代的乙烯基芳香族化合物、经β-烷基取代的乙烯基芳香族化合物或经烷氧基取代的乙烯基芳香族化合物。
优选地,所述单乙烯基芳香族化合物包括取代或未取代的苯乙烯,所述取代的取代基选自C1~C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基。
优选地,所述多官能乙烯基芳香族聚合物包括如下结构单元中的任意一种或至少两种的组合:
其中,R8、R9各自独立地选自C6~C12(例如C6、C7、C8、C9、C10或C12等)亚芳烃基,示例性地包括但不限于:亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚茚基或甲基取代的亚苯基等。
R10选自氢、C1~C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11等)直链或支链烷基、C3~C12(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11等)脂环烃基。所述C3~C12脂环烃基可以为饱和脂环烃基或不饱和脂环烃基。
本发明中,所述多官能乙烯基芳香族聚合物可以为市售品,示例性地包括但不限于:新日铁化学工业株式会社的ODV-XET系列产品,乙烯基当量可以为200~300g/mol,例如207g/mol、240g/mol、265g/mol或293g/mol等。
作为本发明的优选技术方案,所述树脂组合物中还包括5~30份交联剂,例如交联剂可以为6份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份或28份等。从而进一步增大树脂组合物的交联密度,提高玻璃化转变温度和耐热性。如果交联剂的用量过高,则会导致树脂组合物的介质损耗角正切升高,同时,未反应基团过量而导致热固化反应不充分,影响树脂组合物、层压板、覆金属箔层压板以及印制电路板的可靠性。
在本发明中,交联剂没有特别的限定,只要使组合物发生交联反应即可,作为本发明的优选技术方案,所述交联剂包括在分子内具有碳-碳不饱和双键的交联剂和/或氰酸酯。
优选地,所述在分子内具有碳-碳不饱和双键的交联剂包括多官能乙烯基化合物、烯丙基化合物、丙烯酸酯类化合物、三烯基异氰脲酸酯化合物、其他马来酰亚胺化合物、苊烯化合物或聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述丙烯酸酯类化合物包括三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯,其结构式为
优选地,所述三烯基异氰脲酸酯化合物包括三烯丙基异氰脲酸酯。
优选地,所述多官能乙烯基化合物包括苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-异戊二烯共聚物。
作为本发明的进一步优选技术方案,所述交联剂包括丙烯酸酯类化合物,所述丙烯酸酯类化合物优选为三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯,其在热处理的过程中挥发性较低,从而保证树脂组合物性能的稳定;而且,三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯还可以与改性马来酰亚胺化合物产生协效作用,改善树脂组合物与金属箔的剥离强度。
优选地,以所述交联剂的用量为100重量份计,所述丙烯酸酯类化合物(如三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯)的用量≥50份,例如52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份、80份、82份、85份、88份、90份、92份、95份、98份或100份等,更有助于提升树脂组合物与金属箔的剥离强度。
优选地,以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物和交联剂的总用量为100重量份计,所述改性马来酰亚胺化合物的用量为10~70份,例如可以为12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份或68份等,进一步优选10~60份。
优选地,以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物和交联剂的总用量为100重量份计,所述含不饱和基团的聚苯醚的用量为10~60份,例如可以为12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份或58份等。
优选地,以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物和交联剂的总用量为100重量份计,所述多官能乙烯基芳香族聚合物的用量为5~30份,例如可以为6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份或28份等。
优选地,以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物和交联剂的总用量为100重量份计,所述交联剂的用量为5~30份,例如可以为6份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份或30份等。
优选地,所述树脂组合物以重量份计还包括0.01~5份固化促进剂,例如固化促进剂可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或4.8份等,进一步优选为0.3~3份。
优选地,所述固化促进剂包括酸性固化促进剂、有机磷类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、吡啶类固化促进剂、胺类固化促进剂、过氧化物或有机金属盐中的任意一种或至少两种的组合。
示例性地,所述酸性固化促进剂包括对甲苯磺酸等,所述有机磷类固化促进剂包括三苯基膦等,所述咪唑类固化促进剂包括咪唑和/或咪唑衍生物(例如2-甲基咪唑、2乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑等),所述吡啶类固化促进剂包括吡啶和/或吡啶衍生物(例如4-二甲氨基吡啶),所述胺类固化促进剂包括仲胺类化合物、叔胺类化合物或季铵盐,所述过氧化物包括过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙苯等,所述有机金属盐包括环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡或辛酸钴等。固化促进剂可以单独使用,也可以将至少两种混合使用。
作为本发明的优选技术方案,所述树脂组合物以重量份计还包括10~250份无机填料,例如无机填料可以为15份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份、150份、160份、170份、180份、190份、200份、210份、220份、230份或240份等。无机填料能够进一步降低树脂组合物的热膨胀系数,提高耐热性和耐湿热性。如果无机填料的用量过多,则会使树脂组合物的介质损耗角正切升高,不利于信号传输。
本发明对于无机填料的种类没有特别限定,示例性地包括:二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氧化钼、氧化锌、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、粘土、高岭土、滑石、云母、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、复合硅微粉、玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的组合。为了使树脂组合物具有更高的耐热性、耐湿热性和尺寸稳定性,优选为二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、复合硅微粉、玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的组合。其中,所述二氧化硅可以为结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅或空心二氧化硅等,进一步优选为球形二氧化硅。
对无机填料的平均粒径(D50)没有特别的限定,但从分散性角度考虑,平均粒径(d50)优选为0.01-20微米,例如0.02微米、0.05微米、0.1微米、0.2微米、0.8微米、1.5微米、2.1微米、2.6微米、3.5微米、4.5微米、5.2微米、5.5微米、6微米、6.5微米、7微米、7.5微米、8微米、8.5微米、9微米、9.5微米、12微米、13.5微米、15微米、17.5微米、18微米、19.5微米,更优选为0.1-10微米。可以根据需要单独使用或多种组合使用不同类型、不同颗粒大小分布或不同平均粒径的无机填料。
优选地,所述树脂组合物以重量份计还包括0.01~10份偶联剂,例如偶联剂可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5或9.8份等,进一步优选0.1~6份偶联剂;所述偶联剂能够提高无机填料与树脂组合物的相容性。
优选地,所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
本发明所述硅烷偶联剂的种类没有特别限定,示例性地包括但不限于:环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂、异丁烯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、氯丙基硅烷偶联剂、硫化基硅烷偶联剂或异氰酸盐基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述树脂组合物还包括阻燃剂。对阻燃剂没有特别的限定,其可以选自溶解或不溶解于有机溶剂的卤素系或非卤素系阻燃剂。示例性地,所述非卤素系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、金属水合物等。
从环境问题、介电特性优异的角度考虑,阻燃剂优选为有机磷系阻燃剂。示例性地,所述有机磷系阻燃剂包括芳香族磷酸酯、单取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯、二取代次膦酸的金属盐、有机系含氮磷化合物、环状有机磷化合物等。
示例性地,所述芳香族磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基二-2,6-二甲苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1,3亚苯基双(二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)、4,4'-联苯基双(二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)、双酚A-双(二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)等;所述单取代膦酸二酯包括苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸双(1-丁烯基)酯等;所述二取代次膦酸酯包括二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等;所述二取代次膦酸的金属盐包括二烷基次膦酸的金属盐、二烯丙基次膦酸的金属盐、二乙烯基次膦酸的金属盐、二芳基次膦酸的金属盐等;所述有机系含氮磷化合物包括磷腈化合物、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐等;所述环状有机磷化合物包括10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10氧化物等。
阻燃剂可以单独使用,也可以将至少两种混合使用。
对所述阻燃剂的用量没有特别的限制。优选地,在本发明的树脂组合物中使用磷系阻燃剂的情况下,以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物和阻燃剂的总用量为100重量份计,所述阻燃剂的量以磷原子换算计,优选为0.2~5重量份,更优选为0.3~3重量份,进一步优选为0.5~3重量份。磷原子的重量份在这个范围的情况下,能够使阻燃性、工艺性、耐热性得到良好的平衡。
考虑到制备和加工的需要,所述树脂组合物中还包括溶剂,所述溶剂的用量不作限定,只要使树脂组合物中的各组分能溶解分散、混合时不发生分离即可。
所述溶剂的类型没有特别限定,包括醇类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂或含氮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合,优选为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面,本发明提供一种预浸料,所述预浸料包括基材,以及通过浸渍干燥附着于所述基材上的如第一方面所述的树脂组合物。
优选地,所述基材包括玻璃纤维布、有机纤维布或玻璃纤维纸中的任意一种。
其中,所述玻璃纤维布包括Q-玻纤布、E-玻纤布、D-玻纤布、L-玻纤布、M-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布或NE-玻纤布等。
所述有机纤维布包括聚酰亚胺纤维布、聚酰胺纤维布、聚酯纤维布、聚苯醚纤维布或液晶聚合物纤维布等。
示例性地,所述预浸料的制备方法包括:采用所述树脂组合物的树脂胶液浸润基材,然后干燥,得到所述预浸料。
所述树脂胶液的溶剂没有特别限定,优选为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述干燥的温度为100~180℃,例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃等。
优选地,所述干燥的时间为1~10min,例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等。
另一方面,本发明提供一种覆金属箔层压板,所述覆金属箔层压板包括至少1张如上所述的预浸料,以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔。
所述金属箔可以为铜箔、铝箔、镍箔或合金箔;优选地,所述金属箔为铜箔。
优选地,所述覆金属箔层压板中的预浸料为1~20片,例如可以为1片、3片、5片、7片、9片、10片、11片、13片、15片、17片或19片等。
示例性地,所述覆金属箔层压板的制备方法包括:在1张预浸料的一侧或两侧压合金属箔,固化,得到所述覆金属箔层压板;或,将至少2张预浸料叠合,然后在所述叠合的预浸料的一侧或两侧压合金属箔,固化,得到所述覆金属层压板。
优选地,所述固化在压机中进行。
优选地,所述固化的温度为200~250℃,例如205℃、210℃、212℃、215℃、218℃、220℃、223℃、225℃、228℃、230℃、235℃、240℃或245℃等,进一步优选为210~230℃。
优选地,所述固化的压力为10~60kg/cm2,例如15kg/cm2、20kg/cm2、25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2或55kg/cm2等。
优选地,所述固化的时间为30~180min,例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或175min等。
另一方面,本发明提供一种印制电路板,所述印制电路板包括至少1张如上所述的预浸料或如上所述的覆金属箔层压板。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的树脂组合物包括改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚和多官能乙烯基芳香族聚合物的组合,通过三种组分的筛选和复配、尤其是多官能乙烯基芳香族聚合物的引入,解决了树脂组合物固化后玻璃化转变温度呈现双峰,树脂组合物、层压板、覆金属箔层压板翘曲大的问题;同时,所述树脂组合物具有低平面热膨胀系数和介质损耗角正切,而且玻璃化转变温度高,适合于高级别的高速封装。
(2)所述树脂组合物通过组分的协同及优化,使制备的预浸料、层压板、覆金属箔层压板的玻璃化转变温度达到201~298℃,平面热膨胀系数为7~14ppm/℃,10GHz下的介电常数为3.71~4.25,介质损耗角正切为0.0045~0.0057,最大翘曲低至112~251μm,剥离强度达到0.47~0.62N/mm,具有低的平面热膨胀系数、低介质损耗角正切和低翘曲度,介电性能和尺寸稳定性优异,板材可靠性高,充分满足了高频高速电子材料的应用需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
改性马来酰亚胺化合物,制备方法如下:
本发明以下改性马来酰亚胺化合物制备例中所涉及的实验材料包括:
(1)胺化合物:
Kayahard A-A,3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷,日本化药株式会社;
BAPP,2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷,和歌山精化工业株式会社;
X-22-161A,分子末端含有2个伯氨基的硅氧烷化合物,信越化学工业株式会社;
X-22-161B,分子末端含有2个伯氨基的硅氧烷化合物,信越化学工业株式会社。
(2)马来酰亚胺化合物:
BMI-1000,双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷,大和化成工业株式会社;
BMI-4000,2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷,大和化成工业株式会社。
(3)溶剂:
丙二醇单甲醚,环己酮。
制备例1-3
改性马来酰亚胺化合物,制备方法如下:
在带有温度计、搅拌桨和回流冷凝管的三口瓶中加入胺化合物、马来酰亚胺化合物,在溶剂体系中保温反应,得到所述改性马来酰亚胺化合物;具体的组分和反应条件(温度和时间)如表1所示,各组分的用量单位均为“份”。
表1
本发明以下实施例及对比例中所涉及的实验材料包括:
(1)改性马来酰亚胺化合物
BMI A1,制备例1;
BMI A2,制备例2;
BMI A3,制备例3。
(2)含不饱和基团的聚苯醚
OPE-2st 2200,末端含有乙烯基苄基的聚苯醚,三菱化学株式会社;
SA-9000,末端含有甲基丙烯酸酯的聚苯醚,Mn约为1900~2300,沙特基础工业公司。
(3)乙烯基芳香族聚合物
a)多官能乙烯基芳香族聚合物
ODV-XET(X05),聚二乙烯基苯,新日铁化学工业株式会社;
ODV-XET(X04),聚二乙烯基苯,新日铁化学工业株式会社;
b)单官能乙烯基芳香族聚合物
苯乙烯单体,初鑫化工。
(4)交联剂
NK ESTER DCP,三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯,新中村化学工业株式会社;
FARIDA TAIC-A,三烯丙基异氰脲酸酯,湖南方锐达科技有限公司。
(5)固化促进剂
Triginox 311,3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧丙烷,美国阿克苏诺贝尔公司。
(6)无机填料
SC2300-SVJ,乙烯基硅烷偶联剂表面处理的球型二氧化硅,中值粒径D50为0.5μm,日本admatechs株式会社。
(7)偶联剂
KBM-573,N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷,日本信越株式会社。
实施例1
本实施例提供一种树脂组合物,以固含量的重量份计包括如下组分:
其中,改性马来酰亚胺化合物BMI A1为化合物的胶液,胶液的溶剂为环己酮和丙二醇单甲醚的混合物。
本实施例还提供一种覆金属箔层压板,具体制备方法如下:
(1)将本实施例提供的树脂组合物、甲苯和丁酮混合,充分溶解并分散均匀,得到固含量为60%的树脂胶液;
(2)用步骤(1)得到的树脂胶液浸润玻璃纤维布(中国台湾休贝尔制3313),在140℃的鼓风烘箱中加热干燥4min,使清漆状态的树脂组合物转变为半固化状态的树脂组合物,平均厚度控制为100μm,得到预浸料;
(3)将2张(或8张)步骤(2)得到的预浸料叠合,在其上下两侧压覆厚度为18μm的电解铜箔,于压机中220℃、45kg/cm2固化2h,得到芯板厚度为0.20mm(或0.80mm)的覆铜箔层压板。
将上述覆铜箔层压板的金铜箔刻蚀后,得到厚度为0.20mm(或0.80mm)的层压板。
实施例2~10,对比例1~6
一种树脂组合物,其组分及其含量如表2和表3所示;表2和表3中的各组分的用量单位均为“份”。
表2
表3
将上述树脂组合物按照实施例1中的方法制成覆金属箔层压板,层压板的性能和实验材料的测试方法如下:
(1)玻璃化转变温度Tg:取长为60mm、宽为10mm、厚度为0.80mm的层压板作为样品,使用动态机械热分析仪(DMA)进行测量,升温速率10℃/min,结果取tanδ的转变峰温度,单位为℃;
(2)平面热膨胀系数(XY-CTE):取长为60mm、宽为4mm、厚度为0.20mm的层压板作为样品,玻纤经纱方向为Y向,玻纤纬纱方向为X向,样品在105℃烘箱中烘1h后在干燥器中冷却至室温。使用热分析机械法(TMA)进行测量,升温速率10℃/min,从室温升温至300℃,进行两次升温,第一次升温结束冷却至室温后重新放样进行第二次升温,结果取第二次升温50℃到130℃下的平面方向热膨胀系数,单位为ppm/℃;
(3)介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df):取长为100mm、宽为100mm、厚度为0.20mm的层压板作为样品,样品在去离子水中经超声波清洗掉表面的杂质后,在105℃烘箱中烘1h后在干燥器中冷却至室温;使用空腔谐振机装置测定频率10GHz下的介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df);
(4)最大翘曲:取长为240mm、宽为70mm、厚为0.20mm的层压板作为样品,测试回流焊处理过程中翘曲变化量,回流焊参数设置为:从30℃升温至260℃,再从260℃降温至30℃,速率为3℃/min,采用翘曲测试仪测量测试最大翘曲,单位为μm;
(7)数均分子量:测试方法为GB/T 21863-2008,以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法进行测定;
(8)剥离强度(PS):取长为50mm、宽为50mm的覆金属箔层压板作为样品,在样品上用贴胶带法并利用蚀刻法制备金属箔宽度为3.0mm的试样条;使用抗剥仪以50mm/min的速度在垂直方向施加压力,使金属箔剥离层压板,可得到覆金属箔层压板的剥离强度,单位为N/mm。
测试结果如表4所示:
表4
根据表4的性能测试数据可知,本发明实施例1~10提供的树脂组合物用于制备层压板、覆金属箔层压板,玻璃化转变温度为201~298℃,平面热膨胀系数为7~14ppm/℃,10GHz下的介电常数为3.71~4.25,介质损耗角正切为0.0045~0.0057,最大翘曲低至112~251μm,剥离强度达到0.47~0.62N/mm,具有低平面热膨胀系数、低介质损耗角正切和低翘曲度,介电性能和尺寸稳定性优异,板材可靠性高,充分满足了高频高速电子材料的应用需求。
如果不使用多官能乙烯基芳香族聚合物(对比例1)或者将其用等重量份的单官能乙烯基芳香族聚合物替换(对比例2),则树脂组合物固化后的玻璃化转变温度呈现双峰问题(即表4中的两个Tg),进而导致层压板的翘曲程度增大,应用性能降低;如果多官能乙烯基芳香族聚合物的含量过高(对比例3),虽然固化物的玻璃化转变温度没有双峰,但是树脂组合物的玻璃化转变温度急剧降低,层压板的平面热膨胀系数增大,最大翘曲程度急剧增大,无法满足高速高频封装基板的性能要求。
如果树脂组合物中改性的马来酰亚胺化合物用量过高(对比例4),则层压板的介质损耗升高,同时树脂组合物固化后的玻璃化转变温度呈现双峰问题(在155℃、320℃处具有双峰),层压板的翘曲程度增大;如果树脂组合物中改性的马来酰亚胺化合物用量过低(对比例5),则层压板的玻璃化转变温度下降,层压板的平面热膨胀系数增大,且翘曲程度增大。如果树脂组合物中含不饱和基团的聚苯醚用量过低(对比例6),则层压板的介电常数和介质损耗角正切升高,不满足高速高频封装载板的要求。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的一种树脂组合物、预浸料及覆金属箔层压板,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (40)

1.一种树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物以固含量的重量份计包括如下组分:
改性马来酰亚胺化合物40~70份
含不饱和基团的聚苯醚10~40份
多官能乙烯基芳香族聚合物5~20份;
所述改性马来酰亚胺化合物中包括在1分子中含有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物a1与在1分子中含有至少2个伯氨基的胺化合物a2的加成反应物;
所述改性马来酰亚胺化合物为化合物的胶液,所述胶液的溶剂包括酮类溶剂;
所述多官能乙烯基芳香族聚合物的聚合单体包括至少1种含有二乙烯基芳香族化合物,所述二乙烯基芳香族化合物包括二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二异丙烯基苯、二异丙烯基萘或二异丙烯基联苯中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述胶液的溶剂中还包括丙二醇单甲醚。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述马来酰亚胺化合物a1在1分子中含有2个N-取代马来酰亚胺基。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述马来酰亚胺化合物a1包括N,N'-亚乙基双马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-(2-甲基亚苯基))双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-(4-甲基亚苯基))双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺基苯基)醚、双(4-马来酰亚胺基苯基)酮、双(4-马来酰亚胺基环己基)甲烷、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)甲烷、双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)甲烷、1,1-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1,1-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1,2-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、2,2-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丁烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丁烷、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)酮、双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)酮、双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)醚或双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)醚中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述马来酰亚胺化合物a1为双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷或2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述胺化合物a2包括含有至少2个伯氨基的硅氧烷化合物、二氨基联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二乙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯或4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述胺化合物a2为含有至少2个伯氨基的硅氧烷化合物、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷或2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述胺化合物a2包括在1分子中含有2个伯氨基的硅氧烷化合物。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物,其特征在于,所述胺化合物a2包括在分子末端含有2个伯氨基的硅氧烷化合物。
11.根据权利要求9所述的树脂组合物,其特征在于,以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚和多官能乙烯基芳香族聚合物的总用量为100重量份计,所述硅氧烷化合物的用量为1~30份。
12.根据权利要求9所述的树脂组合物,其特征在于,以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚和多官能乙烯基芳香族聚合物的总用量为100重量份计,所述硅氧烷化合物的用量为2~15份。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述含不饱和基团的聚苯醚具有如式I所示结构:
其中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、C1~C8直链或支链烷基;
m、n各自独立地选自0~100,且m、n不同时为0;
A1、A2各自独立地选自
p、q各自独立地选自0~8的整数;
R5、R6、R7各自独立地选自氢、C1~C8直链或支链烷基;
M选自羰基、C6~C18亚芳基、C1~C10直链或支链亚烷基;
Z选自
X选自C1~C20直链或支链亚烷基、C3~C20亚环烃基、C2~C20亚杂环烃基,或所述C1~C20直链或支链亚烷基中的1个或不相邻的至少2个-CH2-被-O-、-S-、-CO-、替代的基团;
RZ1、RZ2、RZ3、RZ4、RZ5、RZ6、RZ7、RZ8、RN、RP、RS1、RS2各自独立地选自氢、C1~C8直链或支链烷基。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物,其特征在于,所述A1、A2各自独立地选自中的任意一种。
15.根据权利要求13所述的树脂组合物,其特征在于,所述A1、A2中至少有一个为
16.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述含不饱和基团的聚苯醚的数均分子量为500~3000。
17.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述多官能乙烯基芳香族聚合物的聚合单体中还包括至少1种单乙烯基芳香族化合物。
18.根据权利要求17所述的树脂组合物,其特征在于,所述单乙烯基芳香族化合物包括取代或未取代的苯乙烯,所述取代的取代基选自C1~C10直链或支链烷基。
19.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述多官能乙烯基芳香族聚合物包括如下结构单元中的任意一种或至少两种的组合:
其中,R8、R9各自独立地选自C6~C12亚芳烃基;
R10选自氢、C1~C12直链或支链烷基、C3~C12脂环烃基。
20.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物以重量份计还包括5~30份交联剂。
21.根据权利要求20所述的树脂组合物,其特征在于,所述交联剂包括在分子内具有碳-碳不饱和双键的交联剂和/或氰酸酯。
22.根据权利要求21所述的树脂组合物,其特征在于,所述在分子内具有碳-碳不饱和双键的交联剂包括多官能乙烯基化合物、烯丙基化合物、丙烯酸酯类化合物、三烯基异氰脲酸酯化合物、苊烯化合物或聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求22所述的树脂组合物,其特征在于,所述丙烯酸酯类化合物包括三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯。
24.根据权利要求22所述的树脂组合物,其特征在于,所述三烯基异氰脲酸酯化合物包括三烯丙基异氰脲酸酯。
25.根据权利要求22所述的树脂组合物,其特征在于,所述多官能乙烯基化合物包括苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-异戊二烯共聚物。
26.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物和交联剂的总用量为100重量份计,所述改性马来酰亚胺化合物的用量为40~70份。
27.根据权利要求26所述的树脂组合物,其特征在于,以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物和交联剂的总用量为100重量份计,所述改性马来酰亚胺化合物的用量为40~60份。
28.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物和交联剂的总用量为100重量份计,所述含不饱和基团的聚苯醚的用量为10~40份。
29.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物和交联剂的总用量为100重量份计,所述多官能乙烯基芳香族聚合物的用量为5~20份。
30.根据权利要求20所述的树脂组合物,其特征在于,以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物和交联剂的总用量为100重量份计,所述交联剂的用量为5~30份。
31.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物以重量份计还包括0.01~5份固化促进剂。
32.根据权利要求31所述的树脂组合物,其特征在于,所述固化促进剂包括酸性固化促进剂、有机磷类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、吡啶类固化促进剂、胺类固化促进剂、过氧化物或有机金属盐中的任意一种或至少两种的组合。
33.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物以重量份计还包括10~250份无机填料。
34.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物以重量份计还包括0.01~10份偶联剂。
35.根据权利要求34所述的树脂组合物,其特征在于,所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
36.一种预浸料,其特征在于,所述预浸料包括基材,以及通过浸渍干燥附着于所述基材上的如权利要求1~35任一项所述的树脂组合物。
37.根据权利要求36所述的预浸料,其特征在于,所述基材包括玻璃纤维布、有机纤维布或玻璃纤维纸中的任意一种。
38.一种覆金属箔层压板,其特征在于,所述覆金属箔层压板包括至少1张如权利要求36或37所述的预浸料,以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔。
39.根据权利要求38所述的覆金属箔层压板,其特征在于,所述金属箔为铜箔。
40.一种印制电路板,其特征在于,所述印制电路板包括至少1张如权利要求36或37所述的预浸料或如权利要求38或39所述的覆金属箔层压板。
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