CN116409926A - 一种环保型玻璃纤维复合澄清剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型玻璃纤维复合澄清剂，属于玻璃和玻璃纤维技术领域。其技术方案为：包括以下按重量分数计的成分：SiO₂：6‑50、Al₂O₃：3‑15、Fe₂O₃：0.1‑0.5、CaO：5‑43、MgO：0.1‑10、CeO₂：5‑15、La₂O₃：3‑13、Li₂O：1‑7，硫酸盐：6‑40。本发明在玻璃纤维的生产中可完全或部分取代萤石和硼原料，减少氟、硼对玻璃性能降低的影响，减少氟、硼挥发对环境的影响；完全取代元明粉的使用，减少原料结块，提升配合料均匀性；提升玻璃澄清能力，易于玻璃氧化还原状态的控制，制得的玻璃纤维拉伸强度、耐酸性提升。

Description

一种环保型玻璃纤维复合澄清剂

技术领域

本发明涉及玻璃和玻璃纤维技术领域，具体涉及一种环保型玻璃纤维复合澄清剂。

背景技术

现有玻璃纤维的生产中，一般使用萤石、元明粉等作为降低玻璃表面张力和提升澄清效果的物质。因为氟的使用虽然可降低玻璃粘度、改善成型性能，但存在较大的负面影响：玻璃中残存的氟明显降低玻璃的强度和耐腐蚀性；氟在玻璃熔化过程中挥发约50%，对耐火材料有侵蚀性，会导致耐火材料的侵蚀加剧；成型过程中氟仍有部分挥发，会导致冷却片等的侵蚀；烟气中的氟需要在废气处理处花费较大的费用进行处置。元明粉易吸潮结块，在配合料配制中会导致下料不畅、均匀性下降等问题。面对高温融化的玻璃，在较高的温度下，元明粉分解温度过低，使得其澄清能力和控制玻璃氧化还原状态的能力过早释放，对高温玻璃的氧化能力不足，导致生产中氧化还原状态难以控制。

CN202011637856.1公开了一种复合澄清剂配方，组成成分为(wt%)：SiO₂1-10，Fe₂O₃：0.1-1，CaO 20.2-60.5，Na₂O 3.1-31.2，SO₃22.2-37.8，F 2.4-8.6 ，Cl2.1-8.6，原料中氟的残存会明显降低玻璃的强度和耐腐蚀性，并带来污染问题；Cl的使用会加大耐火材料、换热器等的腐蚀性，并带来污染问题。

CN201510135511.9公开了一种能够消除小气籽的玻璃澄清剂，由下列重量份的原料制成：芒硝3-3.3、氧化柿0.32-0.36、氧化锡0.4-0.6、纳米滑石粉0.5-0.6、纳米沸石1.5-1.6、硝酸钠0.7-0.9、过氧化氢0.3-0.4、氧化锂0.8-1.2、碳酸氢钠0.4-0.5、气相二氧化硅3-5、硅溶胶2-2.5。此发明澄清剂使用了芒硝易吸潮结块，在配合料配制中会导致下料不畅、均匀性下降等问题；硝酸钠的使用会加大耐火材料的侵蚀，并带来烟气中氮氧化物超标的问题。

基于以上问题，亟待开发出一种环保型玻璃纤维复合澄清剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种环保型玻璃纤维复合澄清剂，在玻璃纤维的生产中可完全或部分取代萤石和硼原料，减少氟、硼对玻璃性能降低的影响，减少氟、硼挥发对环境的影响；完全取代元明粉的使用，减少原料结块，提升配合料均匀性；提升玻璃澄清能力，易于玻璃氧化还原状态的控制。

本发明的技术方案为：一种环保型玻璃纤维复合澄清剂，包括以下按重量分数计的成分：SiO₂：6-50、Al₂O₃：3-15、Fe₂O₃：0.1-0.5、CaO：5-43、MgO：0.1-10、CeO₂：5-15、La₂O₃：3-13、Li₂O：1-7，硫酸盐：6-40。

优选地，包括以下按重量分数计的成分：SiO₂：12-45、Al₂O₃：6-14、Fe₂O₃：0.1-0.5、CaO：8-38、MgO：0.1-8、CeO₂：6-13、La₂O₃：4-13、Li₂O：1-5、硫酸盐：9-32。

优选地，所述硫酸盐为CaSO₄•2H₂O。

优选地，所述复合澄清剂的颗粒度200目过筛率＞90%，50目过筛率＞99%，30目过筛率100%。

本发明的组分中：

SiO₂是形成玻璃骨架的氧化物，起到提升强度和化学稳定性的作用。

Al₂O₃是形成玻璃骨架的氧化物，起到减轻玻璃分相和提升化学稳定性的作用。

CaO是玻璃的网络外体，起到帮助熔化降低玻璃粘度、加快成型的作用；加入0.1-10%的MgO与CaO配合使用，以进一步调节成型速度。

CeO₂和La₂O₃是高温氧化剂，二者通过高温下释放出氧的能力，将玻璃中Fe²⁺氧化为Fe³⁺，起到调整玻璃氧化还原态势、降低着色的作用；尤其是在高温玻璃的熔制过程中，由于窑炉内温度高，配合料溶解迅速，其调整氧化还原态势的能力大大优于传统硫酸盐。CeO₂与La₂O₃在高温下放出氧的能力又略有差别，二者搭配使用，进一步提升使用效果。

Li₂O是玻璃中提供非桥氧的氧化物，在组分中具有高温助熔、加速玻璃熔化、降低玻璃粘度的作用，同时，因为Li⁺离子半径小，电场强度大，在一定程度上会加重玻璃的析晶倾向，高温澄清能力不足，玻璃中大量产生的小气泡难以有效排出，而组分中CeO₂和La₂O₃在高温分解出氧，氧的溶解度随温度升高而减小形成气泡，气泡不断长大，浮出玻璃表面；在气泡上浮的过程中，不断吸收玻璃中的微小气泡，从而达到澄清效果，因此，在CeO₂、La₂O₃和Li₂O配合作用下，解决玻璃熔化和澄清的问题，提高产品质量。

采用非元明粉的硫酸盐，起到初熔过程和部分高温过程的澄清功能，与CeO₂和La₂O₃协同作用，保证玻璃的澄清和氧化还原态势可控。新的硫酸盐不易吸潮和结团，有利于配合料的均匀性和玻璃成分的稳定性。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明在玻璃纤维的生产中可完全取代传统澄清剂元明粉，完全或部分取代萤石和硼原料，减少氟、硼对玻璃性能降低的影响，减少氟、硼挥发对环境的影响；完全取代元明粉的使用，减少原料结块，提升配合料均匀性；提升玻璃澄清能力，易于玻璃氧化还原状态的控制；制得的玻璃纤维拉伸强度、耐酸性提升。

具体实施方式

本发明实施例在三个不同配方体系（E、ECR、高模量玻璃）下进行对照试验，根据每个实施例所选定的原料成分，以1000kg为单位，按质量比例称量相应所用原料，原料为高岭土、叶蜡石、石英砂、生石灰、石灰石、氧化镁、白云石、萤石、硼钙石、元明粉、纯碱、复合澄清剂等粉料，以上原料除本发明的复合澄清剂外均为市购的产品，将原料送入气力均化器中混合均匀形成配合料，将配合料输送至窑头料仓并投入池窑中，经高温熔化后形成玻璃液；玻璃液流入作业通道，经铂铑合金漏板由拉丝机拉制成为玻璃纤维（此玻璃纤维的制备方法为化学工业出版社《玻璃纤维与矿物棉全书》中记载），实施例和对比例中各物质的投料如表1、3和5所示。

实施例1-4和对比例1

表1中实施例1-4和对比例1制备E玻璃纤维的实施例中使用的复合澄清剂为本发明的环保型玻璃纤维复合澄清剂，包括以下按重量份数计的成分：SiO₂：39.0、Al₂O₃：11.8、Fe₂O₃：0.4、CaO：10.9、MgO：0.3、CeO₂：6.5、La₂O₃：6.0、Li₂O：4.1、CaSO₄·2H₂O：21。

表1为制备E玻璃纤维的实施例和对比例中各物质的投料，单位均为质量/kg。实施例1-4中逐步增加复合澄清剂的量，对比例1中不添加复合澄清剂，相应调整其他原料的加入量，实施例1-4和对比例1的设置是为了保证最终得到的E玻璃纤维主要成分一致，使用复合澄清剂后，替代了部分硼钙石，部分和全部的萤石与元明粉。

表1

对实施例1-4和对比例1制备的玻璃纤维进行性能测试：用万能试验机测试玻璃纤维拉伸强度的变化；将玻璃纤维放入10%浓度H₂SO₄溶液于96℃条件下维持48hr，测试重量保留率以表征耐酸性的变化；用显微镜观测玻璃体中的气泡含量，表征澄清效果的变化；用化学滴定法测试玻璃中Fe²⁺的数值，用X射线荧光分析法测试玻璃中Fe(total)的数值，计算二者比值，表征氧化还原状态的变化。具体测试结果如表2所示。

表2

由表2可以看出，实施例1-4中复合澄清剂的加入量逐渐增加，所制备出的E玻璃纤维的拉伸强度和耐酸性逐渐增强，在E玻璃纤维生产中，使用复合澄清剂后，替代了部分硼钙石，部分和全部的萤石与元明粉，与对比例1相比，制得的玻璃纤维拉伸强度提高4%左右，耐酸性提升17%左右，气泡含量减少57%左右，Fe2+/Fe(total)降低30%左右。

实施例5-7和对比例2

表3中实施例5-7和对比例2制备ECR玻璃纤维的实施例中使用的复合澄清剂为本发明的环保型玻璃纤维复合澄清剂，包括以下按重量份数计的成分：

SiO₂：32.0、Al₂O₃：9.7、Fe₂O₃：0.31、CaO：24.7、MgO：4.19、CeO₂：8.0、La₂O₃：5.5、Li₂O：2.6、CaSO₄·2H₂O：13。

表3为制备ECR玻璃纤维的实施例和对比例中各物质的投料，单位均为质量/kg。实施例5-7中逐步增加复合澄清剂的量，对比例2中不添加复合澄清剂，相应调整其他原料的加入量，实施例5-7和对比例2的设置是为了保证最终得到的ECR玻璃纤维成分基本一致，使用复合澄清剂后，替代了元明粉。

表3

对实施例5-7和对比例2制备的玻璃纤维进行性能测试：用万能试验机测试玻璃纤维拉伸强度的变化；将玻璃纤维放入10%浓度H₂SO₄溶液于96℃条件下维持48hr，测试重量保留率以表征耐酸性的变化；用显微镜观测玻璃体中的气泡含量，表征澄清效果的变化；用化学滴定法测试玻璃中Fe²⁺的数值，用X射线荧光分析法测试玻璃中Fe(total)的数值，计算二者比值，表征氧化还原状态的变化。具体测试结果如表4所示。

表4

由表4可以看出，在ECR玻璃纤维生产中，实施例在使用复合澄清剂后，替代了元明粉并适当增加用量，与对比例2相比，制得的玻璃纤维拉伸强度和耐酸性保持稳定，气泡含量减少86%左右，Fe2+/Fe(total)降低29%左右。

实施例8-10和对比例3

表5中实施例8-10和对比例3制备高模量玻璃纤维的实施例中使用的复合澄清剂为本发明的环保型玻璃纤维复合澄清剂，包括以下按重量份数计的成分：SiO₂：24.8、Al₂O₃：6.9、Fe₂O₃：0.2、CaO：27、MgO：7.4、CeO₂：10.5、La₂O₃：11.2、Li₂O：2.0、CaSO₄·2H₂O：10。

表5为制备E玻璃纤维的实施例和对比例中各物质的投料，单位均为质量/kg。实施例8-10中逐步增加复合澄清剂的量，对比例3中不添加复合澄清剂，相应调整其他原料的加入量，实施例8-10和对比例3的设置是为了保证最终得到的E玻璃纤维成分基本一致。

表5

对实施例8-10和对比例3制备的玻璃纤维进行性能测试：用万能试验机测试玻璃纤维拉伸强度的变化；将玻璃纤维放入10%浓度H₂SO₄溶液于96℃条件下维持48hr，测试重量保留率以表征耐酸性的变化；用显微镜观测玻璃体中的气泡含量，表征澄清效果的变化；用化学滴定法测试玻璃中Fe²⁺的数值，用X射线荧光分析法测试玻璃中Fe(total)的数值，计算二者比值，表征氧化还原状态的变化。具体测试结果如表6所示。

表6

由表6可以看出，在高模量玻璃纤维生产中，实施例使用复合澄清剂后，替代了元明粉并适当增加用量，与对比例3相比，制得的玻璃纤维拉伸强度和耐酸性均提高1%左右，气泡含量减少58%左右，Fe²⁺/Fe(total)降低41%左右。

将实施例和对比例中的配合料进行室内条件下静置实验，观察配合料结团性，对照结果如表7所示：

表7

表7可看出，当使用复合澄清剂替代元明粉后，配合料不易结团，更有利于提升配合料均匀性。

综上所述，在不同的玻璃体系中，本发明环保型复合澄清剂的使用均可以减少原料结块，提升配合料均匀性；提升澄清效果和氧化还原状态的控制能力，同时保证玻璃纤维拉伸强度、耐酸性的稳定和提升。

尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种环保型玻璃纤维复合澄清剂，其特征在于，包括以下按重量分数计的成分：SiO₂：6-50、Al₂O₃：3-15、Fe₂O₃：0.1-0.5、CaO：5-43、MgO：0.1-10、CeO₂：5-15、La₂O₃：3-13、Li₂O：1-7，硫酸盐：6-40。

2.如权利要求1所述的环保型玻璃纤维复合澄清剂，其特征在于，包括以下按重量分数计的成分：SiO₂：12-45、Al₂O₃：6-14、Fe₂O₃：0.1-0.5、CaO：8-38、MgO：0.1-8、CeO₂：6-13、La₂O₃：4-13、Li₂O：1-5、硫酸盐：9-32。

3.如权利要求1或2所述的环保型玻璃纤维复合澄清剂，其特征在于，所述硫酸盐为CaSO₄•2H₂O。

4.如权利要求1所述的环保型玻璃纤维复合澄清剂，其特征在于，所述复合澄清剂的颗粒度200目过筛率≥90%，50目过筛率≥99%，30目过筛率100%。