CN116409794B - 一种锶长石转晶合成高硅ssz-13分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用锶长石转晶合成高硅SSZ‑13分子筛的方法，本发明属于分子筛合成技术领域。经过预处理后的锶长石作为铝源和部分硅源，与其他原料按一定比例混合形成凝胶，在高温水热条件下晶化36 h后可得到SSZ‑13分子筛。锶长石中有丰富且单一的双六元环（D6R）复合结构单元，可加速SSZ‑13分子筛的组装过程，减少杂相的生成；锶长石解离出的Sr2+具有结构导向作用，可以减少有机模板剂的用量，绿色环保。本方法可提高转化效率，降低合成成本，可以更快速高效且绿色环保的合成SSZ‑13分子筛。
Description
技术领域
本发明公开了一种利用锶长石转晶合成高硅SSZ-13分子筛的方法，本发明属于分子筛合成技术领域。
背景技术
SSZ-13分子筛孔道结构有序、比表面积高、水热稳定性和离子交换性优良，在催化与吸附领域应用潜力巨大。但是，传统水热合成法制备SSZ-13分子筛需要3~21天的晶化时间，具有能耗高、制备周期长、合成效率低等缺点。近年来转晶法逐渐成为分子筛制备的研究热点之一，它利用已有分子筛中的次级结构单元，如硅铝四元环、五元环、双六元环结构单元（D6R）和CHA笼等的重组装制备SSZ-13分子筛。由于不是从基础的硅/铝氧四面体单元出发组装目标产物，这种方法制备分子筛的效率更高，可大大缩短制备周期。
锶长石（SAS）的晶体构型为六方晶系，其分子式为SrAl2Si2O8，Sr2+位于上下两层D6R结构单元的中间。在元素组成方面，锶长石含有合成SSZ-13分子筛所需的铝源和部分硅源，且锶长石中的Sr2+可提供结构导向作用，降低有毒有机模板剂的用量。从结构单元组装方面，该晶体构型中具有丰富单一的D6R结构单元，是组装SSZ-13分子筛的关键单元，可加快SSZ-13的合成速度，并减少杂相的生成。因此，在原理上，锶长石是转晶制备SSZ-13分子筛的理想原料。然而，现有技术中还未有关于将锶长石（SAS）作为原料转晶制备SSZ-13分子筛的报道。本发明提供了一种利用锶长石转晶合成高硅SSZ-13分子筛的方法，与传统水热合成法相比，本方法可提高转化效率，降低合成成本，减少杂相生成，可以更快速高效且绿色环保的合成SSZ-13分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用锶长石转晶合成高硅SSZ-13分子筛的方法，可在一定温度下缩短晶化时间，提高晶化效率。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案步骤如下：
（1）锶长石的预处理：在室温条件下，将锶长石（SAS）加入NaOH溶液中，搅拌混匀后装入反应釜中，进行水热处理，冷却、抽滤，烘干，得到锶长石前驱体。
上述步骤（1）特征在于，实验中使用的锶长石为实验室自制的三元无机复合氧化物，为纯净物且无杂质。锶长石经过了预处理，预处理中所用的NaOH溶液的pH值为10~13，NaOH溶液用量为50 mL，SAS的加入量为8~12 g，搅拌温度25℃，水热温度为100℃~120℃，水热时间在12 h~48 h。
（2）在NaOH溶液中，再加入步骤（1）中预处理的锶长石前驱体，搅拌均匀，缓慢加入N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH）模板剂，持续搅拌，得到溶液Ⅰ。
上述步骤（2）特征在于，NaOH溶液的pH值为10~13，NaOH溶液用量为50 mL，SAS的加入量为0.21~2.17 g，搅拌温度25℃，TMAdaOH模板剂的用量为12.66~16.88 g。
（3）向溶液Ⅰ中逐滴加入硅溶胶，继续搅拌后，静置老化。将老化后的凝胶倒入反应釜中，再将反应釜转移到烘箱中晶化。
上述步骤（3）特征在于，使用的硅溶胶的固含量10~50%，添加量10~30 g，搅拌时间3~6 h，老化时间6~12 h，晶化温度150℃~160℃，晶化时间为36 h~72 h。
（4）晶化完成后，冷却、抽滤、烘干后，在马弗炉中焙烧脱除模板剂，得到SSZ-13分子筛。
上述步骤（4）特征在于，焙烧温度为500℃~600℃。
相比于其他合成SSZ-13分子筛的方法，本发明的特点在于：
（1）采用锶长石转晶制备SSZ-13分子筛是一种新尝试，依靠锶长石本身的结构特性同时提供D6R单元结构和Sr2+无机结构导向剂。
（2）相较于其他转晶原料，锶长石中含有丰富且单一的双六元环复合结构单元，这是转晶法制备SSZ-13分子筛的必要结构，可以加速SSZ-13的制备效率。
附图说明
图1为锶长石转晶制备SSZ-13分子筛流程图；
图2为使用本方法制备SSZ-13分子筛的XRD谱图及SSZ-13分子筛标准卡片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在室温条件下，取pH值为11的NaOH溶液50 mL， 少量多次加入8 g锶长石，搅拌4 h后装入100 mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下进行水热处理48 h，抽滤，烘干，得到锶长石前驱体；取pH值为11的NaOH溶液50 mL，再加入0.21 g锶长石前驱体，在室温下搅拌1 h；向溶液中缓慢加入16.88 g 的N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。搅拌均匀后逐滴加入20.4 g 固含量为30%硅溶胶，继续搅拌6 h后，静置老化12 h。将凝胶倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃烘箱中晶化48 h。冷却、抽滤、烘干后，在马弗炉中500℃焙烧6 h脱除模板剂，得到SSZ-13分子筛。
实施例2
在室温条件下，取pH值为12的NaOH溶液50 mL，少量多次加入9 g锶长石，搅拌4 h后装入100 mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在110℃下进行水热处理18 h，抽滤，烘干，得到锶长石前驱体；取pH值为12的NaOH溶液50 mL，再加入0.28 g锶长石前驱体，在室温下搅拌1 h；向溶液中缓慢加入16.88 g 的N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。搅拌均匀后逐滴加入10 g 固含量为50%的硅溶胶，继续搅拌6 h后，静置老化12 h。将凝胶倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中晶化36 h。冷却、抽滤、烘干后，在马弗炉中550℃焙烧6 h脱除模板剂，得到SSZ-13分子筛。
实施例3
在室温条件下，取pH值为13的NaOH溶液50 mL，少量多次加入10 g锶长石，搅拌4 h后装入100 mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在110℃下进行水热处理18 h，抽滤，烘干，得到锶长石前驱体；取pH值为13的NaOH溶液50 mL，再加入0.43 g锶长石前驱体，在室温下搅拌1 h；向溶液中缓慢加入12.66 g 的N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。搅拌均匀后逐滴加入15 g 固含量为40%的硅溶胶，继续搅拌6 h后，静置老化12 h。将凝胶倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中晶化48 h。冷却、抽滤、烘干后，在马弗炉中550℃焙烧6 h脱除模板剂，得到SSZ-13分子筛。
实施例4
在室温条件下，取pH值为10的NaOH溶液50 mL，少量多次加入11 g锶长石，搅拌4 h后装入100 mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在120℃下进行水热处理12 h，抽滤，烘干，得到锶长石前驱体；取pH值为10的NaOH溶液50 mL，再加入2.17 g锶长石前驱体，在室温下搅拌1 h；向溶液中缓慢加入16.88 g 的N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。搅拌均匀后逐滴加入25g 固含量为20%的硅溶胶，继续搅拌6 h后，静置老化12 h。将凝胶倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中晶化60 h。冷却、抽滤、烘干后，在马弗炉中600℃焙烧6 h脱除模板剂，得到SSZ-13分子筛。
实施例5
在室温条件下，取pH值为13的NaOH溶液50 mL，少量多次加入12 g锶长石，搅拌4 h后装入100 mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在120℃下进行水热处理12 h，抽滤，烘干，得到锶长石前驱体；取pH值为13的NaOH溶液50 mL，再加入0.87 g锶长石前驱体，在室温下搅拌1 h ；向溶液中缓慢加入16.88 g 的N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。搅拌均匀后逐滴加入30 g 固含量为10%的硅溶胶，继续搅拌6 h后，静置老化12 h。将凝胶倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中晶化72 h。冷却、抽滤、烘干后，在马弗炉中600℃焙烧6 h脱除模板剂，得到SSZ-13分子筛。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本技术领域的普通技术人员应当了解，本发明不受实施例限制，还可以做出若干修改和润饰，这些修改和润饰也在本发明要求的保护范围内。
Claims (3)
1.一种锶长石转晶合成高硅SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）锶长石的预处理：在室温条件下，将锶长石加入NaOH溶液中，搅拌混匀后装入反应釜中，进行水热处理，冷却、抽滤、烘干，得到锶长石前驱体；
（2）在NaOH溶液中，再加入步骤（1）中预处理的锶长石前驱体，搅拌均匀，缓慢加入N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵模板剂，持续搅拌，得到溶液Ⅰ；
（3）向溶液Ⅰ中逐滴加入硅溶胶，继续搅拌后，静置老化，得到凝胶，将老化后的凝胶倒入反应釜中，再将反应釜转移到烘箱中晶化；
（4）晶化完成后，冷却、抽滤、烘干后，在马弗炉中焙烧脱除模板剂，得到SSZ-13分子筛；
所述步骤（1）中，预处理中所用的NaOH溶液的pH值为10~13，NaOH溶液用量为50 mL，锶长石的加入量为8~12 g，搅拌温度25 ℃，水热温度为100℃~120℃，水热时间在12 h~48 h；
所述步骤（2）中，NaOH溶液的pH值为10~13，NaOH溶液用量为50 mL，锶长石前驱体的加入量为0.21~2.17 g，搅拌温度25 ℃，模板剂的用量为12.66~16.88 g。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中使用的硅溶胶的固含量10~50%，添加量10~30 g，搅拌时间3~6 h，老化时间6~12 h，晶化温度150℃~160℃，晶化时间为36 h~72 h。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中焙烧温度为500℃~600℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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