CN116396655A - 环氧树脂复合涂层材料、金属复合壳体及其制备方法、电池、以及用电设备 - Google Patents

环氧树脂复合涂层材料、金属复合壳体及其制备方法、电池、以及用电设备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂复合涂层材料，包括按重量份数计的如下组分：含羟基PEEK 25‑50份、环氧树脂5‑20份、散热剂5‑25份、固化剂5‑35份、抗氧化剂3‑10份。本发明还公开了由其制备的金属复合壳体及其制备方法、电池以及用电设备。本发明的环氧树脂复合涂层材料，具有抗冲击强度高，耐化学性、耐酸碱性、电绝缘性等特性，散热效果优异，燃烧后几乎无烟和不产生无毒气体，与金属之间具有良好的结合力，且与电解液不发生化学反应，因此可用于金属材质的电池壳体中，可以取消Mylar膜和底托片的设计。

Description

环氧树脂复合涂层材料、金属复合壳体及其制备方法、电池、 以及用电设备
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种环氧树脂复合涂层材料、金属复合壳体及其制备方法、电池以及用电设备。
背景技术
动力电池普遍采用的方形铝壳结构主要由铝制壳体和顶盖组件两部分组成，其中铝制外壳可以隔绝空气中的水和氧气，使电池的循环性能得到了保证；同时铝制外壳又有一定的硬度，可以抵抗电芯膨胀产气所带来的鼓胀，为电池的性能保驾护航。目前，铝壳电芯主要通过Mylar膜、底托片以及包胶的手段，实现对电芯的密封和保护，同时使电芯与铝壳内部处于绝缘的状态，避免电池在使用时形成铝锂合金以及其它副反应对铝壳内部造成腐蚀。但由于Mylar膜的厚度通常为40-50μm，在某些应用场景甚至达到100μm厚，过厚的胶带会占据电池内部较多的体积空间，影响电池的能量密度，造成电池的续航时间下降。
通过纳米注塑技术在铝壳内壁和底部复合高分子薄膜，得到的复合铝壳具有耐化学腐蚀性好、吸附力强、耐热性以及电绝缘性好的特点，采用这种复合铝壳作为电池壳体，可取消Mylar膜和底托片的设计，减少电芯制程工艺，降低电池重量等，从而能够更好地推动铝壳电池发展。然而，采用纯的环氧树脂作为注塑材料具有以下弊端：一、纯的环氧树脂具有脆性，当电芯发生膨胀或电池产气时，较高的膨胀率有可能会使环氧树脂膜发生断裂或脱落，导致铝壳与电芯不再处于绝缘状态，会造成电池短路；二、环氧树脂属于易燃材料，其燃点较高，当电池发生热失控时，环氧树脂膜会被引燃，并产生大量的浓烟和有毒气体，对人和环境造成巨大的危害。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种环氧树脂复合涂层材料，由该材料形成的涂层具有耐化学腐性强、耐热性和韧性好的特点，燃烧后几乎无烟，且不产生有毒气体。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种环氧树脂复合涂层材料，包括按重量份数计的如下组分：含羟基PEEK 25-50份、环氧树脂5-20份、散热剂5-25份、固化剂5-35份、抗氧化剂3-10份。
进一步地，所述环氧树脂选自双酚二缩水甘油醚、二酚基丙烷、多酚型缩水甘油醚中的至少一种；
和/或，所述散热剂选自氮化铝、氢氧化铝、氧化铍、碳化硅中的至少一种；
和/或，所述固化剂选自异氰酸酯、二氨基二环已基甲烷、二缩三乙二醇胺、三氟化硼甘油、三氟化硼苯胺中的至少一种；
和/或，所述抗氧化剂选自4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、二丁基羟基甲苯中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种金属复合壳体，包括金属壳体和复合于所述金属壳体内壁和/或底壁的环氧复合涂层，所述环氧复合涂层的原料为前述的环氧树脂复合涂层材料。
进一步地，所述金属壳体的内壁和/或底壁形成有若干个纳米孔，部分所述环氧树脂复合涂层材料填充于所述纳米孔中。
进一步地，所述金属壳体内壁与底壁上环氧复合涂层的厚度比为2-4:7-13。
本发明第三方面提供了一种金属复合壳体的制备方法，所述制备方法使用前述的环氧树脂复合涂层材料，并包括以下步骤：
对金属壳体依次进行碱蚀、酸洗和电化学处理；
将含羟基PEEK、环氧树脂与散热剂于55-65℃下搅拌均匀，加入抗氧化剂后，继续搅拌均匀；接着于70-90℃下加入固化剂，反应2-4h；然后于50-60℃下进行真空脱泡处理，得到环氧树脂复合浆料；
将所述环氧树脂复合浆料涂敷于金属壳体的表面上，经干燥后，得到所述金属复合壳体。
进一步地，所述碱蚀的工艺为：将碱蚀溶液置于金属壳体中，60-70℃下处理80-90s；然后倒掉所述碱蚀溶液，对所述金属壳体清洗后烘干；其中，所述碱蚀溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化铜溶液、氢氧化铁溶液、氢氧化镁溶液中的一种。
进一步地，所述酸洗的工艺为：将酸洗溶液置于碱蚀后的金属壳体中，30-50℃下处理110-120s；然后倒掉所述酸洗溶液，对所述金属壳体清洗后烘干；其中，所述酸洗溶液选自硝酸、磷酸、盐酸、氢氟酸中的一种。
进一步地，所述电化学处理的工艺为：将电化学溶液置于酸洗后的金属壳体中，于50-60℃下电化学处理10-20min；接着倒掉所述电化学溶液，将所述金属壳体清洗、烘干后，于50-60℃的水中清洗25-35s，再烘干；其中，所述电化学处理溶液选自碳酸、硅酸、亚硝酸、氢硫酸、次氯酸、亚硫酸、氢氰酸、草酸中的一种。
进一步地，所述干燥的温度为110-120℃，干燥的时间为20-40min。
进一步地，所述金属壳体为电池壳体，所述环氧树脂复合浆料复合于所述电池壳体的内壁和/或底壁上。
本发明第四方面提供了一种电池，包括电池壳体、容置于所述电池壳体内的电芯，所述电池壳体为前述的金属复合壳体。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明提供的环氧树脂复合涂层材料，加入的含羟基PEEK，使得环氧树脂复合涂层材料燃烧后几乎无烟和不产生无毒气体。
2.本发明提供的环氧树脂复合涂层材料，加入的含羟基PEEK具有自滑性，因此可取消抗静电添加剂的使用，起到了降低成本的效果。
3.本发明的提供的环氧树脂复合涂层材料，应用于金属材质的电池壳体的内壁和底部，可取消电芯绝缘膜Mylar膜和底托片的设计，从而能够减少电芯制程工艺，降低电池重量。
4.本发明的提供的环氧树脂复合涂层材料与金属之间能够形成化学键，具有良好的结合力，且与电解液不发生化学反应，因此可用于金属材质的电池壳体中；并且可通过纳米注塑工艺应用于金属材质的电池壳体的内壁和/或底壁，大大提高了环氧树脂复合涂层材料与电池壳体的粘接力。
附图说明
图1为实施例1中的纳米注塑复合铝壳的侧面挤压测试结果；
图2为实施例1、对比例1-2中三种铝壳的放电温升曲线。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如背景技术所述，目前动力电池的铝壳电芯主要通过Mylar膜和底托片以及包胶的手段，实现对电芯进行可靠的密封和保护。但是Mylar膜的使用占据电池内部较多的体积空间，影响电池的能量密度，降低电池的续航时间。因此，越来越多的锂电池开始使用其他材料、涂层等方式替代Mylar膜。例如公开号为CN115322655A(公开日为2022年11月11日)的中国专利公开了一种容置锂电池电芯的环氧金属复合壳体，采用环氧树脂喷涂固化于铝壳内侧表面形成涂层，该涂层与铝壳之间具有很好的粘接性能、绝缘性以及耐电解液性能。但是环氧树脂涂层具有易脆性，在受高低温冲击时易发生断裂脱落；且环氧树脂属易燃材料，在电池发生热失控时，易燃烧并产生大量的浓烟和有毒气体，对人和环境都有巨大危害。
针对上述技术问题，发明人经过长期研究，开发了一种以环氧树脂为主材的复合涂层材料，该复合涂层材料在保留了环氧树脂优异性能的同时，克服了环氧树脂涂层易脆裂脱落、燃烧时产生浓烟和有毒气体的缺陷。
具体的，本发明提供的环氧树脂复合涂层材料按重量份计，包括如下组分：含羟基PEEK 25-50份、环氧树脂5-20份、散热剂5-25份、固化剂5-35份、抗氧化剂3-10份。
环氧树脂具有良好的粘结性能，可牢固地附着于各类基材的表面；其次，环氧树脂还具有良好的反应活性，对于铝等金属基材来说，环氧树脂中的活性基团可与金属表面的游离键发生反应形成化学键，能够极大地提高环氧树脂材料与金属基材之间的结合力。另外，环氧树脂还具有优良的物理机械性能、电绝缘性能和耐化学腐蚀性能；且燃点达到了530～540℃，具有较高的耐热性。本发明中，环氧树脂包括但不限于双酚二缩水甘油醚、二酚基丙烷、多酚型缩水甘油醚中的至少一种。环氧树脂的重量份为5-20份，例如可以为5份、10份、15份、20份等。
聚醚醚酮(PEEK)是一类芳香族结晶型热塑性高分子材料，属特种高分子材料，具有机械强度高、耐高温、耐冲击、阻燃、耐酸碱、耐水解、耐磨、耐疲劳性能，在航空航天领域、医疗器械领域(作为人工骨修复骨缺损)和工业领域有大量的应用。本发明中使用的含羟基PEEK是对PEEK进行改性后得到的，通过在PEEK分子链上引入羟基，从而赋予PEEK一定的反应活性。这种改性方法在现有技术中已有记载，例如通过电化学或光化学对PEEK聚合物实施芬顿反应(CN101326224A)。
本发明中，在环氧树脂中加入了一定量的含羟基PEEK，含羟基PEEK中具有活性基团羟基，其能够与环氧树脂之间发生交联固化反应，得到的复合膜能够牢牢地键合于金属基材上，保证了复合膜与基材之间具有极好的粘结性。同时，由于PEEK具有优异的耐冲击强度，因此其加入可大大改善复合膜的易脆性。当电芯发生膨胀或电池产气时，复合膜不易断裂或脱落，保证了电池铝壳与电芯始终处于绝缘状态，避免电池短路的发生。其次，PEEK的加入一方面降低了环氧树脂的用量，从而减少了环氧树脂燃烧时的发烟量和有毒气体的产生；另一方面，PEEK具有良好的阻燃性，其本身具有自熄性，不加任何阻燃剂即可达到UL标准的94V-0级，且发烟性低，因此PEEK的加入进一步改善了复合膜的阻燃性能。再次，PEEK还具有良好的耐酸碱性、耐化学腐蚀性能，因此与环氧树脂形成的复合膜能够耐受电解液长时间的侵蚀，能够很好的保护铝壳。最后，PEEK还具有自润滑的性能，因此无需添加抗静电添加剂，有利于降低成本。本发明中，含羟基PEEK的添加量为25-50份，例如可以为25份、30份、35份、40份、45份、50份等。
散热性是电池包的重要参数之一，散热性良好能够保证电池包产生的热量能够及时地散热出去，避免出现局部热量聚集、进而发生热失控的情况。散热剂的加入改善了复合膜的导热性能，使电芯产生的热量能够及时通过复合膜向外传导出去。本发明中，散热剂包括但不限于氮化铝、氢氧化铝、氧化铍、碳化硅中的至少一种。散热剂的添加量为5-25份，例如可以为5份、10份、15份、20份、25份等。
固化剂的作用是使环氧树脂和含羟基PEEK在高温下发生热固化反应，从而固化并形成涂层膜。本发明中，固化剂包括但不限于异氰酸酯、二氨基二环已基甲烷、二缩三乙二醇胺、三氟化硼甘油、三氟化硼苯胺中的至少一种。固化剂的添加量为5-35份，例如可以为5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份等。
抗氧化剂的作用是提高复合膜的耐氧化性，延缓复合膜的老化进程。本发明中，抗氧化剂包括但不限于4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、二丁基羟基甲苯中的至少一种。抗氧化剂的添加量为3-10份，例如可以为3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
在上述环氧树脂复合涂层材料的基础上，本发明提供了一种金属复合壳体，包括金属壳体和复合于所述金属壳体至少一侧面的环氧复合涂层；其中，所述环氧复合涂层的原料为前述的环氧树脂复合涂层材料。
上述金属复合壳体中，金属壳体的材质可为铜、铁、铝、锌、镍等金属材料，或者由它们中任意两种以上组成的合金材料。
上述金属复合壳体中，优选地，金属壳体的内壁和/或底壁上含有环氧树脂复合涂层材料填充于所述金属壳体表面的纳米孔中。金属壳体表面纳米孔洞的存在产生了锚固的作用，有利于提高涂层材料与金属壳体之间的结合强度。
优选的实施方式中，环氧树脂复合涂层材料优选地通过纳米注塑的工艺复合于金属壳体的至少一侧面上。纳米注塑，是指纳米成型技术(NMT，Nano Molding Technology)，是金属与塑料以纳米技术结合的工艺，即先将金属表面经过纳米化处理后，塑料直接射出成型在金属表面，让金属与塑料可以一体成型，最终结合成为一个制品。相比于普通复合工艺，纳米注塑工艺能够大大提升金属与塑料之间的结合强度。
在另一优选的实施方式中，所述金属壳体为电池壳体，其用于容置电芯，而环氧复合涂层复合于电池壳体的内壁和/或底壁上，从而将电池壳体内壁金属与紧贴的电芯的大面隔开，保证了它们之间的绝缘性，同时也避免了因短路对电池壳体的腐蚀。优选地，所述电池壳体为电池铝壳。
上述电池壳体中，其内壁与底壁上环氧复合涂层的厚度比优选为2-4:7-13，例如可以为4:7、1:2、1:3、4:13、1:4、1:5、1:6、2:13等，更优选为4:13。需要说明的是，当电池壳体的内壁和底壁均涂覆环氧复合涂层，相比电池壳体内壁上涂覆的环氧复合涂层，电池壳体底壁上涂覆的环氧复合涂层的厚度更厚，原因在于：在将电芯与电池壳体绝缘的同时，底壁涂覆的环氧复合涂层还能将电芯垫高，避免壳体的底部的R角对电芯的挤压以及防止电芯底部因挤压造成阴阳极片与底部金属接触造成短路。
本发明还提供了一种金属复合壳体的制备方法，包括以下步骤：
S1.对金属壳体依次进行碱蚀、酸洗和电化学处理；
S2.将含羟基PEEK、环氧树脂与散热剂于55-65℃下搅拌均匀，加入抗氧化剂后，继续搅拌均匀；接着于70-90℃下加入固化剂，反应2-4h；然后于50-60℃下进行真空脱泡处理，得到环氧树脂复合浆料；
S3.将所述环氧树脂复合浆料涂敷于金属壳体的表面上，经干燥后，得到所述金属复合壳体。
上述步骤S1中，金属壳体的材质可为铜、铁、铝、锌、镍等金属材料，或者由它们中任意两种以上组成的合金材料。对金属壳体进行碱蚀的目的是除去金属壳体表面上的油脂。本发明中，所述碱蚀的工艺为：将浓度为30-50％的碱蚀溶液置于金属壳体中，60-70℃下处理80-90s；然后倒掉所述碱蚀溶液，对所述金属壳体清洗后烘干。其中，所述碱蚀溶液可选自氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化铜溶液、氢氧化铁溶液、氢氧化镁溶液中的一种。清洗可进行多次，优选的采用蒸馏水，烘干温度优选为60℃。
接着，对碱蚀后的金属壳体进行酸洗，其目的是在金属壳体表面刻蚀出较大的纳米孔洞(尺寸约500-800nm)。本发明中，所述酸洗的工艺为：将酸洗溶液置于碱蚀后的金属壳体中，30-50℃下处理110-120s；然后倒掉所述酸洗溶液，对所述金属壳体清洗后烘干。其中，所述酸洗溶液选自硝酸、磷酸、盐酸、氢氟酸中的一种。清洗可进行多次，优选的采用蒸馏水，烘干温度优选为60℃。
然后，对酸洗后的金属壳体进行电化学处理(TRI)，其目的是在金属壳体的表面刻蚀出较小的纳米孔洞(尺寸约10-500nm)。本发明中，所述电化学处理的工艺为：将电化学溶液置于酸洗后的金属壳体中，于50-60℃下电化学处理10-20min；接着倒掉所述电化学溶液，清洗、烘干所述金属壳体后，于50-60℃的水中清洗25-35s以强化水洗效果，最后再烘干；其中，所述电化学处理溶液选自碳酸、硅酸、亚硝酸、氢硫酸、次氯酸、亚硫酸、氢氰酸、草酸中的一种。
金属壳体经过步骤S1处理后，一方面去除了其表面的油膜，有利于后续与树脂涂层之间的结合力；另一方面，在金属壳体的内表面形成了不同尺寸的纳米孔，这些纳米孔的存在也能够显著提高注塑材料与金属壳体之间的粘结性。
上述步骤S2中，制备得到浆料后，进行真空脱泡处理，真空脱泡处理的温度控制在50-60℃，使浆料保持良好的流动性，以充分去除浆料中的气泡，有利于得到致密的复合膜。
上述步骤S3中，涂覆过程中，需保持浆料的温度为50-60℃。浆料可采用采用喷、刮、涂等方式涂敷于基材上，然后置于烘箱中，110-120℃下干燥20-40min，使得涂层固化。
优选的实施方式中，所述金属壳体为电池壳体。涂敷浆料时，优选地涂覆于电池壳体的内壁和底壁上，且涂覆的厚度以使电池壳体内壁和底壁完全绝缘，以及防止电芯底部被电池壳体底部的R角挤压为宜。进一步地，相比电池壳体内壁上涂覆的环氧复合涂层，电池壳体底壁上涂覆的环氧复合涂层的厚度更厚，原因在于：在将电芯与电池壳体绝缘的同时，底壁涂覆的环氧复合涂层还能将电芯垫高，避免壳体的底部的R角对电芯的挤压以及防止电芯底部因挤压造成阴阳极片与底部金属接触造成短路。优选地，控制电池壳体内壁与底壁上环氧复合涂层的厚度比为2-4:7-13，更优选为4:13。进一步地，所述电池壳体优选为铝壳。
本发明还提供了一种电池，包括上述电池壳体，其内壁和/或底壁上复合有环氧复合涂层；电池壳体内容置有电芯和电解液。这种电池既可以为锂离子电池，也可以为锂硫电池、钠离子电池或其他类型的电池。
进一步地，当上述电池的电池壳体的内壁涂覆环氧复合涂层时，可取消Mylar膜的设计；当上述电池的电池壳体的底壁涂覆环氧复合涂层时，可取消底托片的设计；当上述电池的电池壳体的内壁和底壁均涂覆环氧复合涂层时，可同时取消Mylar膜和底托片的设计。因此减少了电芯制程工艺，降低了电池重量，有利于新能源汽车的减重。
本发明还提供了由上述的纳米注塑电池壳体组装的电池。本领域技术人员可以了解，该电池可用于新能源汽车、储能设备、各类电动工具、电动机械设备等。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
1.挤压测试
挤压方向：在垂直于电池单体极板方向施压；侧面挤；挤压板形式：半径为75mm的半圆柱体，半圆柱体的长度(L)大于被挤压电池的尺寸；挤压速度：(5±1)mm/s；变形量每4％保持10min；挤压程度：纳米注塑复合材料断裂或脱落；
2.导热性测试
室温条件下，将三种铝壳大面中心放置一条温感线，用铁氟龙固定捋顺温感线，温感线从防爆阀引出，之后用胶密封防爆口，搁置24h后进行检测放电时铝壳大面中心和电芯温升情况。
3.环保性测试
通过引燃相同尺寸的环氧树脂膜和复合材料膜进行烟雾观测。
实施例1
1.将制备完成后的铝壳置于浓度为30％的氢氧化钠溶液中进行碱蚀，碱蚀温度控制在70℃，碱蚀时间控制在90s；碱蚀完成后，蒸馏水搅拌清洗三次后60℃烘干。
2.将步骤1处理完的铝壳置于硫酸中进行酸洗，以刻蚀出较大的纳米孔洞(纳米孔洞约500-600nm)，酸洗温度控制在30℃，酸洗时间控制在120s；酸洗完成后，蒸馏水搅拌清洗三次后60℃烘干。
3.将步骤2处理完的铝壳置于醋酸中进行电化学处理，以刻蚀出较小的纳米孔洞(纳米孔洞约30-150nm)。温度控制在50℃通电，时间控制在20min。刻蚀完成后，迅速用去离子水搅拌清洗三次后60℃烘干；之后使用50℃去离子水烫洗，时间控制在35s，然后转移至烘箱中，干燥温度控制在80℃；烘干后拿出降温至室温。
4.称取含羟基PEEK 25kg、双酚二缩水甘油醚(环氧树脂)5kg、氮化铝(散热剂)5kg、二丁基羟基甲苯(抗氧化剂)3kg、异氰酸酯(固化剂)5kg；将含羟基PEEK、环氧树脂与散热剂在55℃下搅拌3h至混合均匀，再加入抗氧化剂，继续搅拌混合均匀；然后温度调至70℃，加入固化剂反应4h，使固化剂分别与环氧树脂和含羟基PEEK中的羟基进行充分反应，利用余温搅拌30min后，放入真空干燥器中进行脱泡处理，温度控制在55℃。
5.将步骤4中55±2℃的浆料涂布至铝壳内壁和底壁上，控制电池壳体内壁和底壁上的涂布厚度为2：7；然后置于烘箱，干燥温度控制为115℃，干燥时间30min。
实施例2
1.将制备完成后的铝壳置于浓度为40％的氢氧化钠溶液中进行碱蚀，碱蚀温度控制在65℃，碱蚀时间控制在85s；碱蚀完成后，蒸馏水搅拌清洗三次后60℃烘干。
2.将步骤1处理完的铝壳置于硫酸中进行酸洗，以刻蚀出较大的纳米孔洞(纳米孔洞约500-600nm)，酸洗温度控制在40℃，酸洗时间控制在115s；酸洗完成后，蒸馏水搅拌清洗三次后60℃烘干。
3.将步骤2处理完的铝壳置于醋酸中进行电化学处理，以刻蚀出较小的纳米孔洞(纳米孔洞约30-150nm)。温度控制在55℃通电，时间控制在10min。刻蚀完成后，迅速用去离子水搅拌清洗三次后60℃烘干；之后使用55℃去离子水烫洗，时间控制在30s，然后转移至烘箱中，干燥温度控制在80℃；烘干后拿出降温至室温。
4.称取含羟基PEEK 40kg、双酚二缩水甘油醚(环氧树脂)15kg、氮化铝(散热剂)17kg、二丁基羟基甲苯(抗氧化剂)7kg、异氰酸酯(固化剂)26kg；将含羟基PEEK、环氧树脂与散热剂在60℃下搅拌2h至混合均匀，再加入抗氧化剂，继续搅拌混合均匀；然后温度调至80℃，加入固化剂反应3h，使固化剂分别与环氧树脂和含羟基PEEK中的羟基进行充分反应，利用余温搅拌30min后，放入真空干燥器中进行脱泡处理，温度控制在55℃。
5.将步骤4中55±2℃的浆料涂布至铝壳内壁和底壁上，控制铝壳内壁和底壁上的涂布厚度为2：7；然后置于烘箱，干燥温度控制为115℃，干燥时间30min。
实施例3
1.将制备完成后的铝壳置于浓度为50％的氢氧化钾溶液中进行碱蚀，碱蚀温度控制在60℃，碱蚀时间控制在80s；碱蚀完成后，蒸馏水搅拌清洗三次后60℃烘干。
2.将步骤1处理完的铝壳置于硝酸中进行酸洗，以刻蚀出较大的纳米孔洞(纳米孔洞约500-600nm)，酸洗温度控制在50℃，酸洗时间控制在110s；酸洗完成后，蒸馏水搅拌清洗三次后60℃烘干。
3.将步骤2处理完的铝壳置于碳酸中进行电化学处理，以刻蚀出较小的纳米孔洞(纳米孔洞约30-150nm)。温度控制在60℃通电，时间控制在10min。刻蚀完成后，迅速用去离子水搅拌清洗三次后60℃烘干；之后使用60℃去离子水烫洗，时间控制在25s，然后转移至烘箱中，干燥温度控制在80℃；烘干后拿出降温至室温。
4.称取含羟基PEEK 50kg、双酚二缩水甘油醚(环氧树脂)20kg、氮化铝(散热剂)25kg、二丁基羟基甲苯(抗氧化剂)10kg、异氰酸酯(固化剂)35kg；将含羟基PEEK、环氧树脂与散热剂在65℃下搅拌1h至混合均匀，再加入抗氧化剂，继续搅拌混合均匀；然后温度调至90℃，加入固化剂反应2h，使固化剂分别与环氧树脂和含羟基PEEK中的羟基进行充分反应，利用余温搅拌30min后，放入真空干燥器中进行脱泡处理，温度控制在55℃。
5.将步骤4中55±2℃的浆料涂布至铝壳内壁和底壁上，控制铝壳内壁和底壁上的涂布厚度为2：7；然后置于烘箱，干燥温度控制为115℃，干燥时间30min。
对比例1
未经处理的常规铝壳。
对比例2
1.将制备完成后的铝壳置于浓度为50％的氢氧化钠溶液中进行碱蚀，碱蚀温度控制在60℃，碱蚀时间控制在80s；碱蚀完成后，蒸馏水搅拌清洗三次后60℃烘干。
2.将步骤1处理完的铝壳置于硫酸中进行酸洗，以刻蚀出较大的纳米孔洞(纳米孔洞约500-600nm)，酸洗温度控制在50℃，酸洗时间控制在110s；酸洗完成后，蒸馏水搅拌清洗三次后60℃烘干。
3.将步骤2处理完的铝壳置于醋酸中进行电化学处理，以刻蚀出较小的纳米孔洞(纳米孔洞约30-150nm)。温度控制在60℃通电，时间控制在10min。刻蚀完成后，迅速用去离子水搅拌清洗三次后60℃烘干；之后使用60℃去离子水烫洗，时间控制在25s，然后转移至烘箱中，干燥温度控制在80℃；烘干后拿出降温至室温。
4.称取双酚二缩水甘油醚(环氧树脂)称取60kg、聚乙二醇200(成孔添加剂)20kg、二氨基二环已基甲烷(固化剂)20kg、4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)抗氧化剂6kg、十八烷基季铵钠抗静电剂4kg；将环氧树脂与成孔添加剂在65℃下搅拌1h至混合均匀，再加入抗氧化剂、抗静电剂，继续搅拌混合均匀；然后加入固化剂反应，利用余温搅拌15min后，放入真空干燥器中进行脱泡处理，温度控制在55℃。
5.将步骤4中55±2℃的浆料涂布至铝壳内壁和底壁上，控制铝壳内壁和底壁上的涂布厚度为2:7；然后置于烘箱，干燥温度控制为115℃，干燥时间30min。
测试例
对实施例和对比例制备的铝壳进行挤压测试、导热测试和环保性测试，所得结果如图1-2及表1所示。
表1
Figure SMS_1
请参见表1，对铝壳侧面挤压使铝壳大面形成膨胀态进行测试，结果显示：纯环氧树脂(对比例2)挤压测试的最大压力为10.3KN，变形量为3.5％；而纳米注塑复合材料(实施例1-3)挤压测试的最大压力均超过了30KN，变形量均超过了10％。这表明纳米注塑复合材料具有优异的抗脆性，在电芯膨胀或产气时，注塑材料不易发生断裂或脱落，避免电池短路。
导热性能结果显示：常规铝壳(对比例1)温升变化为14.3℃，纳米注塑环氧树脂铝壳(对比例2)的温升变化为10.7℃。而纳米注塑复合材料铝壳(实施例1-3)的温升范围为5.7-7.1℃，最优仅为5.7℃(实施例3)。这表明纳米注塑复合材料铝壳中，由于添加了导热材料，因此具有更好的散热效果能力。
燃烧试验显示：对比例2的纳米注塑环氧树脂膜燃烧时会产生浓烟和有毒气体；而实施例1-3的纳米注塑复合材料燃烧后的产物几乎无烟，且不产生有毒气体，污染更小，具有环境友好的优势。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (11)

1.一种环氧树脂复合涂层材料，其特征在于，包括按重量份数计的如下组分：含羟基PEEK 25-50份、环氧树脂5-20份、散热剂5-25份、固化剂5-35份、抗氧化剂3-10份。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合涂层材料，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚二缩水甘油醚、二酚基丙烷、多酚型缩水甘油醚中的至少一种；
和/或，所述散热剂选自氮化铝、氢氧化铝、氧化铍、碳化硅中的至少一种；
和/或，所述固化剂选自异氰酸酯、二氨基二环已基甲烷、二缩三乙二醇胺、三氟化硼甘油、三氟化硼苯胺中的至少一种；
和/或，所述抗氧化剂选自4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、二丁基羟基甲苯中的至少一种。
3.一种金属复合壳体，包括金属壳体和复合于所述金属壳体内壁和/或底壁的环氧复合涂层，其特征在于，所述环氧复合涂层的原料为权利要求1或2所述的环氧树脂复合涂层材料。
4.根据权利要求3所述的一种金属复合壳体，其特征在于，所述金属壳体的内壁和/或底壁形成有若干个纳米孔，部分所述环氧树脂复合涂层材料填充于所述纳米孔中。
5.根据权利要求4所述的一种金属复合壳体，其特征在于，所述金属壳体内壁与底壁上环氧复合涂层的厚度比为2-4:7-13。
6.一种金属复合壳体的制备方法，其特征在于，所述制备方法使用权利要求1或2所述的环氧树脂复合涂层材料，并包括以下步骤：
对金属壳体依次进行碱蚀、酸洗和电化学处理；
将含羟基PEEK、环氧树脂与散热剂于55-65℃下搅拌均匀，加入抗氧化剂后，继续搅拌均匀；接着于70-90℃下加入固化剂，反应2-4h；然后于50-60℃下进行真空脱泡处理，得到环氧树脂复合浆料；
将所述环氧树脂复合浆料涂敷于所述金属壳体的内表面上，经干燥后，得到所述金属复合壳体。
7.根据权利要求6所述的金属复合壳体的制备方法，其特征在于，所述碱蚀的工艺为：将碱蚀溶液置于所述金属壳体中，60-70℃下处理80-90s；然后倒掉所述碱蚀溶液，对所述金属壳体清洗后烘干；其中，所述碱蚀溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化铜溶液、氢氧化铁溶液、氢氧化镁溶液中的一种；
所述酸洗的工艺为：将酸洗溶液置于碱蚀后的金属壳体中，30-50℃下处理110-120s；然后倒掉所述酸洗溶液，对所述金属壳体清洗后烘干；其中，所述酸洗溶液选自硝酸、磷酸、盐酸、氢氟酸中的一种；
所述电化学处理的工艺为：将电化学溶液置于酸洗后的金属壳体中，于50-60℃下电化学处理10-20min；接着倒掉所述电化学溶液，清洗、烘干后，于50-60℃的水中清洗25-35s，再烘干；其中，所述电化学处理溶液选自碳酸、硅酸、亚硝酸、氢硫酸、次氯酸、亚硫酸、氢氰酸、草酸中的一种。
8.根据权利要求6所述的金属复合壳体的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为110-120℃，干燥的时间为20-40min。
9.根据权利要求6所述的金属复合壳体的制备方法，其特征在于，所述金属壳体为电池壳体，所述环氧树脂复合浆料复合于所述电池壳体的内壁和/或底壁上。
10.一种电池，包括电池壳体、容置于所述电池壳体内的电芯，其特征在于，所述电池壳体为权利要求3-5任一项所述的金属复合壳体。
11.一种用电设备，包括权利要求10所述的电池。
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