CN116396653A - 一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于格子状超分子单体制备金属‑有机聚合物涂层的方法，涉及金属‑有机聚合物材料技术领域，通过在有机构筑单元上修饰‑CH＝CH2得到具有可聚合官能团的配体有机配体L1和L2，与锌离子组成形成[2×2]格子状超分子单体G‑WYU‑1和G‑WYU‑1，进而与高分子单体甲基丙烯酸丁酯进行自由基共聚反应制备出金属‑有机聚合物。该基于格子状超分子单体制备金属‑有机聚合物涂层的方法，通过自由基共聚能够高效地把格子状超分子单体结合到聚合物中，并表现出较好的附着力、成型性和水稳定性，形成宏观、无缺陷、独立的涂层，并能吸附水溶液中Cr(VI)离子，从而为金属‑有机聚合物在吸附上的应用提供更多的可能。
Description
技术领域
本发明涉及金属-有机聚合物材料技术领域，具体为一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法。
背景技术
由于人为因素，越来越多的铬元素流入饮用水环境中，引起了更广泛的关注。特别对于出水量小、Cr(VI)浓度较低的水体，难以用传统方法进行大规模的处理，需要一种能够长时间吸附、可循环再生、不会造成二次污染的材料，因此利用金属-有机聚合材料吸附水体中的Cr(VI)是不错的选择。
为此，设计合成具有可聚合官能团的配体L1和L2，与锌离子自组装后得到格子状超分子单体，再与高分子单体进行自由基共聚反应得到金属-有机聚合物，提升材料处理Cr(VI)的能力和稳定性，为金属-有机聚合物的实际应用提供可能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，设计并合成具有可聚合官能团的配体L1和L2，通过与锌离子自组装后得到格子状超分子单体G-WYU-1和G-WYU-2，得到的格子状超分子单体G-WYU-1和G-WYU-2再与高分子单体甲基丙烯酸丁酯进行自由基共聚反应得到金属-有机聚合物，最后经过干燥，形成金属-有机聚合物涂层；
所述的制备金属-有机聚合物涂层的方法包括以下具体步骤：
(1)格子状超分子单体G-WYU-1的制备
S1、称取1.49g的4,6-二氯嘧啶和量取5mL的甲基肼加入到10mL的圆底烧瓶中，在85℃下回流搅拌反应6小时，然后将粗产物冷却到室温，并通过旋蒸除去甲基肼，加入一定量的碳酸钾和三氯甲烷，在室温下搅拌15分钟，待彻底混合后，分离出有机相，旋蒸除去氯仿，得到产物；
S2、称取1.59g的4-羟基-2-甲基喹啉溶于10mL二甲基亚砜溶液中，再加入0.40g的氢氧化钠固体搅拌溶解，然后加入1.83g的4-氯甲基苯乙烯，室温下反应12小时后，将混合溶液转移到大量冰水中，得到大量沉淀，过滤后并真空干燥后得到白色固体；
S3、称取步骤S2中的产物加到5mL的1,4-二氧六环溶剂中，溶解后加入0.53g的二氧化硒固体，升温到70℃回流反应3小时后，将混合溶液进行减压蒸馏除去有机溶剂后，将饱和亚硫酸氢钠水溶液加到混合物中搅拌，萃取得到水相，进行pH值的调节，用二氯甲烷溶液对水相进行萃取，收集有机相并通过减压蒸馏；
S4、称取0.17g的步骤S1中产物和0.61g的步骤S3中产物溶于10mL乙醇溶液中，在室温下反应12小时，产生大量沉淀物，经抽滤干燥得到配体L1；
S5、称取0.14g的三氟甲基磺酸锌溶解于乙腈中，然后加入0.28g的配体L1，在室温下搅拌反应1小时后，旋蒸除去乙腈，真空干燥后得到格子状超分子单体G-WYU-1；
(2)格子状超分子单体G-WYU-2的制备
S6、称取1.39g的3-羟基吡啶-2-羧酸加到10.0mL的乙醇溶液中，搅拌溶解，冰浴条件下缓慢滴加1mL的氯化亚砜，在15分钟内滴加完成后，升温至80℃回流反应6小时，然后减压蒸馏除去大部分有机溶剂后，加入少量蒸馏水，进行pH值的调节，得到大量白色沉淀，过滤后并真空干燥后得到白色固体；
S7、称取1.34g的步骤S6中产物加到20mL丙酮溶液中搅拌溶解后，再加入1.32g的碳酸钾固体和1.44g的碘化钠在50℃下搅拌溶解，然后加入1.46g的4-氯甲基苯乙烯，升温到60℃回流，搅拌反应8小时，得到的粗产物进行硅胶柱层析分离；
S8、称取1.42g的步骤S7中产物溶于20mL乙醇溶液中，冰浴条件下缓慢加入0.38g的硼氢化钠固体，室温下反应24小时，冰浴条件下加入饱和氯化铵水溶液进行淬灭，再减压蒸馏除去有机溶剂，用二氯甲烷与水进行萃取，收集有机相进行减压蒸馏得到浅黄色固体；
S9、称取0.96g的步骤S8中产物溶于5mL的1,4-二氧六环溶液中，搅拌溶解，然后加入0.04g的二氧化硒固体，升温到80℃回流搅拌，反应2小时后，减压蒸馏，把饱和亚硫酸氢钠水溶液加到混合物中搅拌，萃取得到水相后，进行pH值的调节，最后用二氯甲烷溶液对水相进行萃取，收集有机相进行减压蒸馏后；
S10、称取0.17g的步骤S1中产物和0.50g的步骤S9中产物溶于10mL乙醇溶液中，在室温下反应12小时，产生大量沉淀物，经抽滤干燥得到配体L2；
S11：称取0.14g的三氟甲基磺酸锌溶解于乙腈中，然后加入0.28g的配体L2，在室温下搅拌反应1小时后，旋蒸除去乙腈，真空干燥后得到格子状超分子单体G-WYU-2；
(3)金属-有机聚合物的制备
S12、称取0.06g的甲基丙烯酸丁酯BMA和0.60mg偶氮二异丁腈AIBN到20mL圆底烧瓶，然后加入溶解有不同量的格子状超分子单体的乙腈溶剂，通过超声使反应物完全溶解混合，随后通入N2吹扫30分钟，并在N2气氛下加热至70℃，连续搅拌反应12小时，加热30分钟后，溶液呈黏稠状，得到金属-有机聚合物的乙腈溶液；
(4)金属-有机聚合物涂层的制备
S13、将步骤S12中得到金属-有机聚合物的乙腈溶液，涂覆在玻璃基板上，在通风柜内干燥，两个小时后在基材上形成均匀的黄色涂层，得到基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层。
进一步优化本技术方案，所述步骤S3和S9中，通过添加饱和碳酸钠溶液调节pH值至10。
进一步优化本技术方案，所述步骤S3、S8和S9中，二氯甲烷的量取量为50mL，萃取的次数为三次。
进一步优化本技术方案，所述步骤S6中，通过添加饱和碳酸钠溶液调节pH值至8。
进一步优化本技术方案，所述步骤S7中，丙酮溶液先经碳酸钾固体干燥处理。
进一步优化本技术方案，所述步骤S7中，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析分离，洗脱体系为石油醚/乙酸乙酯，石油醚/乙酸乙酯的体积比为4:1。
进一步优化本技术方案，所述步骤S4、S5、S10和S11中，对得到的配体和配合物进行产率计算，得到配体和配合物的产率。
进一步优化本技术方案，所述步骤S4中，配体L1的结构式如下所示：
进一步优化本技术方案，所述步骤S10中，配体L2的结构式如下所示：
与现有技术相比，本发明提供了一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，具备以下有益效果：
该基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，通过自由基共聚能够高效地把格子状超分子单体结合到聚合物中，并表现出较好的附着力、成型性和水稳定性，从而形成宏观、无缺陷、独立的涂层。因此，把超分子和聚合物材料两者优点相结合对解决聚合物的可加工性和吸附分离等问题具有很好的实际意义，不仅丰富了金属-有机聚合物的制备手段，也为金属-有机聚合物作为吸附材料的应用提供更多的可能。
附图说明
图1为本发明提出的一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法中配体L1流程示意图；
图2为本发明提出的一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法中配体L2流程示意图；
图3为本发明提出的一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法中格子状超分子单体的流程示意图；
图4为本发明提出的一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法中金属-有机聚合物的耐水性测试前后对比图；
图5为本发明提出的一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法中金属-有机聚合物对Cr(VI)吸附曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1-3，一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，具体为：
S1：称取1.49g的4,6-二氯嘧啶和量取5mL的甲基肼加入到10mL的圆底烧瓶中，在85℃下回流搅拌反应6小时。然后将粗产物冷却到室温，并通过旋蒸除去甲基肼。加入一定量的碳酸钾和三氯甲烷，在室温下搅拌15分钟，待彻底混合后，分离出有机相，旋蒸除去氯仿，得到产物。
S2：称取1.59g的4-羟基-2-甲基喹啉溶于10mL二甲基亚砜溶液中，再加入0.40g的氢氧化钠固体搅拌溶解，然后加入1.83g的4-氯甲基苯乙烯。室温下反应12小时后，将混合溶液转移到大量冰水中，得到大量沉淀，过滤后并真空干燥后得到白色固体。
S3：称取步骤S2中的产物加到5mL的1,4-二氧六环溶剂中，溶解后加入0.53g的二氧化硒固体，升温到70℃回流反应3小时后，将混合溶液进行减压蒸馏除去有机溶剂后，把饱和亚硫酸氢钠水溶液加到混合物中搅拌，萃取得到水相，进行pH值的调节。用二氯甲烷溶液对水相进行萃取，收集有机相通过减压蒸馏。
S4：称取0.17g的步骤S1中产物和0.61g的步骤S3中产物溶于10mL乙醇溶液中，在室温下反应12小时，产生大量沉淀物，经抽滤干燥得到配体L1。
S5：称取0.14g的三氟甲基磺酸锌溶解于乙腈中，然后加入0.28g的配体L1，在室温下搅拌反应1小时后，旋蒸除去乙腈，真空干燥后得到格子状配合物G-WYU-1。
S6：称取0.06g的甲基丙烯酸丁酯BMA和0.60mg偶氮二异丁腈AIBN到20mL圆底烧瓶，然后加入溶解有0.015g的格子状超分子单体G-WYU-1的乙腈溶剂，通过超声使反应物完全溶解混合。随后通入N2吹扫30分钟，并在N2气氛下加热至70℃，连续搅拌反应12小时。加热30分钟后，溶液变得黏稠，得到金属-有机聚合物Poly(20G-WYU-1-BMA)的乙腈溶液。
实施例2
一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，具体为：
S1：称取1.49g的4,6-二氯嘧啶和量取5mL的甲基肼加入到10mL的圆底烧瓶中，在85℃下回流搅拌反应6小时。然后将粗产物冷却到室温，并通过旋蒸除去甲基肼。加入一定量的碳酸钾和三氯甲烷，在室温下搅拌15分钟，待彻底混合后，分离出有机相，旋蒸除去氯仿，得到产物。
S2：称取1.59g的4-羟基-2-甲基喹啉溶于10mL二甲基亚砜溶液中，再加入0.40g的氢氧化钠固体搅拌溶解，然后加入1.83g的4-氯甲基苯乙烯。室温下反应12小时后，将混合溶液转移到大量冰水中，得到大量沉淀，过滤后并真空干燥后得到白色固体。
S3：称取步骤S2中的产物加到5mL的1,4-二氧六环溶剂中，溶解后加入0.53g的二氧化硒固体，升温到70℃回流反应3小时后，将混合溶液进行减压蒸馏除去有机溶剂后，把饱和亚硫酸氢钠水溶液加到混合物中搅拌，萃取得到水相，进行pH值的调节。用二氯甲烷溶液对水相进行萃取，收集有机相通过减压蒸馏。
S4：称取0.17g的步骤S1中产物和0.61g的步骤S3中产物溶于10mL乙醇溶液中，在室温下反应12小时，产生大量沉淀物，经抽滤干燥得到配体L1。
S5：称取0.14g的三氟甲基磺酸锌溶解于乙腈中，然后加入0.28g的配体L1，在室温下搅拌反应1小时后，旋蒸除去乙腈，真空干燥后得到格子状配合物G-WYU-1。
S6：称取0.06g的甲基丙烯酸丁酯BMA和0.60mg偶氮二异丁腈AIBN到20mL圆底烧瓶，然后加入溶解有0.040g的格子状超分子单体G-WYU-1的乙腈溶剂，通过超声使反应物完全溶解混合。随后通入N2吹扫30分钟，并在N2气氛下加热至70℃，连续搅拌反应12小时。加热30分钟后，溶液变得黏稠，得到金属-有机聚合物Poly(40G-WYU-1-BMA)的乙腈溶液。
实施例3
一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，具体为：
S1：称取1.49g的4,6-二氯嘧啶和量取5mL的甲基肼加入到10mL的圆底烧瓶中，在85℃下回流搅拌反应6小时。然后将粗产物冷却到室温，并通过旋蒸除去甲基肼。加入一定量的碳酸钾和三氯甲烷，在室温下搅拌15分钟，待彻底混合后，分离出有机相，旋蒸除去氯仿，得到产物。
S2：称取1.59g的4-羟基-2-甲基喹啉溶于10mL二甲基亚砜溶液中，再加入0.40g的氢氧化钠固体搅拌溶解，然后加入1.83g的4-氯甲基苯乙烯。室温下反应12小时后，将混合溶液转移到大量冰水中，得到大量沉淀，过滤后并真空干燥后得到白色固体。
S3：称取步骤S2中的产物加到5mL的1,4-二氧六环溶剂中，溶解后加入0.53g的二氧化硒固体，升温到70℃回流反应3小时后，将混合溶液进行减压蒸馏除去有机溶剂后，把饱和亚硫酸氢钠水溶液加到混合物中搅拌，萃取得到水相，进行pH值的调节。用二氯甲烷溶液对水相进行萃取，收集有机相通过减压蒸馏。
S4：称取0.17g的步骤S1中产物和0.61g的步骤S3中产物溶于10mL乙醇溶液中，在室温下反应12小时，产生大量沉淀物，经抽滤干燥得到配体L1。
S5：称取0.14g的三氟甲基磺酸锌溶解于乙腈中，然后加入0.28g的配体L1，在室温下搅拌反应1小时后，旋蒸除去乙腈，真空干燥后得到格子状配合物G-WYU-1。
S6：称取0.06g的甲基丙烯酸丁酯BMA和0.60mg偶氮二异丁腈AIBN到20mL圆底烧瓶，然后加入溶解有0.090g的格子状超分子单体G-WYU-1的乙腈溶剂，通过超声使反应物完全溶解混合。随后通入N2吹扫30分钟，并在N2气氛下加热至70℃，连续搅拌反应12小时。加热30分钟后，溶液变得黏稠，得到金属-有机聚合物Poly(60G-WYU-1-BMA)的乙腈溶液。
实施例4
一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，具体为：
S1：称取1.49g的4,6-二氯嘧啶和量取5mL的甲基肼加入到10mL的圆底烧瓶中，在85℃下回流搅拌反应6小时。然后将粗产物冷却到室温，并通过旋蒸除去甲基肼。加入一定量的碳酸钾和三氯甲烷，在室温下搅拌15分钟，待彻底混合后，分离出有机相，旋蒸除去氯仿，得到产物。
S2：称取1.39g的3-羟基吡啶-2-羧酸加到10.0mL的乙醇溶液中，搅拌溶解。冰浴条件下缓慢滴加1mL的氯化亚砜，在15分钟内滴加完成后，升温至80℃回流反应6小时。然后减压蒸馏除去大部分有机溶剂后，加入少量蒸馏水，进行pH值的调节，得到大量白色沉淀。过滤后并真空干燥后得到白色固体。
S3：称取1.34g的步骤S6中产物加到20mL丙酮溶液中搅拌溶解后，再加入1.32g的碳酸钾固体和1.44g的碘化钠在50℃下搅拌溶解。然后加入1.46g的4-氯甲基苯乙烯，升温到60℃回流，搅拌反应8小时，得到粗产物进行硅胶柱层析分离。
S4：称取1.42g的步骤S7中产物溶于20mL乙醇溶液中，冰浴条件下缓慢加入0.38g的硼氢化钠固体。室温下反应24小时，冰浴条件下加入饱和氯化铵水溶液进行淬灭，再减压蒸馏除去有机溶剂，用二氯甲烷与水进行萃取，收集有机相进行减压蒸馏得到浅黄色固体。
S5：称取0.96g的步骤S8中产物溶于5mL的1,4-二氧六环溶液中，搅拌溶解。然后加入0.04g的二氧化硒固体，升温到80℃回流搅拌。反应2小时后，减压蒸馏，把饱和亚硫酸氢钠水溶液加到混合物中搅拌，萃取得到水相后，进行pH值的调节。最后用二氯甲烷溶液对水相进行萃取，收集有机相进行减压蒸馏后。
S6：称取0.17g的步骤S1中产物和0.50g的步骤S9中产物溶于10mL乙醇溶液中，在室温下反应12小时，产生大量沉淀物，经抽滤干燥得到配体L1。
S7：称取0.14g的三氟甲基磺酸锌溶解于乙腈中，然后加入0.28g的配体L2，在室温下搅拌反应1小时后，旋蒸除去乙腈，真空干燥后得到格子状配合物G-WYU-2。
S8：称取0.06g的甲基丙烯酸丁酯BMA和0.60mg偶氮二异丁腈AIBN到20mL圆底烧瓶，然后加入溶解有0.090g的格子状超分子单体G-WYU-2的乙腈溶剂，通过超声使反应物完全溶解混合。随后通入N2吹扫30分钟，并在N2气氛下加热至70℃，连续搅拌反应12小时。加热30分钟后，溶液变得黏稠，得到金属-有机聚合物Poly(60G-WYU-2-BMA)的乙腈溶液。
对比例1
一种均聚物涂层的制备方法，具体为：
称取0.06g的甲基丙烯酸丁酯BMA和0.60mg偶氮二异丁腈AIBN到20mL圆底烧瓶，通入N2吹扫30分钟，并在N2气氛下加热至70℃，连续搅拌反应12小时。加热30分钟后，溶液变得黏稠，得到均聚物PBMA的乙腈溶液。
对比例2
一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，具体为：
S1：称取1.49g的4,6-二氯嘧啶和量取5mL的甲基肼加入到10mL的圆底烧瓶中，在85℃下回流搅拌反应6小时。然后将粗产物冷却到室温，并通过旋蒸除去甲基肼。加入一定量的碳酸钾和三氯甲烷，在室温下搅拌15分钟，待彻底混合后，分离出有机相，旋蒸除去氯仿，得到产物。
S2：称取1.59g的4-羟基-2-甲基喹啉溶于10mL二甲基亚砜溶液中，再加入0.40g的氢氧化钠固体搅拌溶解，然后加入1.83g的4-氯甲基苯乙烯。室温下反应12小时后，将混合溶液转移到大量冰水中，得到大量沉淀，过滤后并真空干燥后得到白色固体。
S3：称取步骤S2中的产物加到5mL的1,4-二氧六环溶剂中，溶解后加入0.53g的二氧化硒固体，升温到70℃回流反应3小时后，将混合溶液进行减压蒸馏除去有机溶剂后，把饱和亚硫酸氢钠水溶液加到混合物中搅拌，萃取得到水相，进行pH值的调节。用二氯甲烷溶液对水相进行萃取，收集有机相通过减压蒸馏。
S4：称取0.17g的步骤S1中产物和0.61g的步骤S3中产物溶于10mL乙醇溶液中，在室温下反应12小时，产生大量沉淀物，经抽滤干燥得到配体L1。
S5：称取0.14g的三氟甲基磺酸锌溶解于乙腈中，然后加入0.28g的配体L1，在室温下搅拌反应1小时后，旋蒸除去乙腈，真空干燥后得到格子状配合物G-WYU-1。
S6：称取0.06g的甲基丙烯酸丁酯BMA和0.60mg偶氮二异丁腈AIBN到20mL圆底烧瓶，然后加入溶解有0.240g的格子状超分子单体G-WYU-1的乙腈溶剂，通过超声使反应物完全溶解混合。随后通入N2吹扫30分钟，并在N2气氛下加热至70℃，连续搅拌反应12小时。加热30分钟后，溶液变得黏稠，得到金属-有机聚合物Poly(80G-WYU-1-BMA)的乙腈溶液。
对比例3
一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，具体为：
S1：称取1.49g的4,6-二氯嘧啶和量取5mL的甲基肼加入到10mL的圆底烧瓶中，在85℃下回流搅拌反应6小时。然后将粗产物冷却到室温，并通过旋蒸除去甲基肼。加入一定量的碳酸钾和三氯甲烷，在室温下搅拌15分钟，待彻底混合后，分离出有机相，旋蒸除去氯仿，得到产物。
S2：称取1.59g的4-羟基-2-甲基喹啉溶于10mL二甲基亚砜溶液中，再加入0.40g的氢氧化钠固体搅拌溶解，然后加入1.83g的4-氯甲基苯乙烯。室温下反应12小时后，将混合溶液转移到大量冰水中，得到大量沉淀，过滤后并真空干燥后得到白色固体。
S3：称取步骤S2中的产物加到5mL的1,4-二氧六环溶剂中，溶解后加入0.53g的二氧化硒固体，升温到70℃回流反应3小时后，将混合溶液进行减压蒸馏除去有机溶剂后，把饱和亚硫酸氢钠水溶液加到混合物中搅拌，萃取得到水相，进行pH值的调节。用二氯甲烷溶液对水相进行萃取，收集有机相通过减压蒸馏。
S4：称取0.17g的步骤S1中产物和0.61g的步骤S3中产物溶于10mL乙醇溶液中，在室温下反应12小时，产生大量沉淀物，经抽滤干燥得到配体L1。
S5：称取0.14g的三氟甲基磺酸锌溶解于乙腈中，然后加入0.28g的配体L1，在室温下搅拌反应1小时后，旋蒸除去乙腈，真空干燥后得到格子状配合物G-WYU-1。
S6：称取0.60mg偶氮二异丁腈AIBN到20mL圆底烧瓶，然后加入溶解有0.090g的格子状超分子单体G-WYU-1的乙腈溶剂，通过超声使反应物完全溶解混合。随后通入N2吹扫30分钟，并在N2气氛下加热至70℃，连续搅拌反应12小时。加热30分钟后，溶液变得黏稠，得到金属-有机聚合物Poly(G-WYU-1)的乙腈溶液。
关于产品的吸附性能和稳定性应用：
本发明所制得的金属-有机聚合物可适用于如玻璃、纸张、瓷砖、混凝土、织物等多种基材，可采用涂布、浸渍、喷涂等方法进行涂覆。以下测试具体方法：将金属-有机聚合物涂布在玻璃基材上，进行两道涂刷，之后于在通风柜内放置2小时待溶剂挥发，在基材表面即能形成平整的涂层。养护7天后，进行耐水性和吸附Cr(VI)的测试。
实施例1-5、对比例1-2的产品性能测试结构，如下表：
图4为涂层经耐水性测试后的对比图。由图4可看出，在浸泡前，对比例2的Poly(80G-WYU-1-BMA)和对比例3的Poly(G-WYU-1)涂层的表面粗糙度较大，但涂层都能均匀地覆盖在基材表面。而浸泡1天后，Poly(80G-WYU-1-BMA)和Poly(G-WYU-1)的涂层脱落，这是由于涂层中有机单体BMA的比例较低，使得与基材之间的粘附性差。另一方面，格子状超分子单体与BMA结合可以提高金属-有机聚合物的溶解度，同时也避免对比例1的PBMA涂层表面出现桔皮现象。因此通过添加合适比例的BMA作为共聚单体就可以提高金属-有机聚合物的稳定性和粘附性，其中超分子单体的掺入量20.0～60.0wt.％的金属-有机聚合物能够表现出优异的稳定性。
图5为金属-有机聚合物涂层在水溶液中对Cr(VI)吸附曲线。由图5可看出，金属-有机聚合物的吸附速率在前180分钟内较快，并随着时间的推移速率逐渐变慢，最后达到吸附平衡。其中，对比例3的Poly(G-WYU-1)的吸附能力最高，在吸附前10分钟，由于高浓度的Cr(VI)溶液和表面有较多的吸附位点，其吸附速率显著上升；随着可吸附位点和溶液中Cr(VI)浓度的降低导致吸附速率下降，最终在90分钟后达到平衡状态。但随着高分子单体含量的增加，吸附量从对比例2的Poly(G-WYU-1)的83.44mg·g-1逐渐降低到实施例1的Poly(20G-WYU-1-BMA)的2.39mg·g-1，而且达到吸附平衡所需的时间从90分钟逐渐延长到720分钟，这表明掺入有机单体使格子状超分子单体中暴露在外的金属位点包埋到聚合物网络内，使Cr(VI)难被金属位点捕捉，并且减缓了Cr(VI)在金属-有机聚合物内的扩散速率。实施例3的Poly(60G-WYU-1-BMA)对Cr(VI)的吸附性能明显优于实施例4的Poly(60G-WYU-2-BMA)，但吸附机理一样的，依然表现出较优的稳定性。
本发明的有益效果是：
该基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，通过自由基共聚能够高效地把格子状超分子单体结合到聚合物中，并表现出较好的附着力、成型性和水稳定性，从而形成宏观、无缺陷、独立的涂层。因此，把超分子和聚合物材料两者优点相结合对解决聚合物的可加工性和吸附分离等问题具有很好的实际意义，不仅丰富了金属-有机聚合物的制备手段，也为金属-有机聚合物作为吸附材料的应用提供更多的可能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，其特征在于，设计并合成具有可聚合官能团的配体L1和L2，通过与锌离子自组装后得到格子状超分子单体G-WYU-1和G-WYU-2，得到的格子状超分子单体G-WYU-1和G-WYU-2再与高分子单体甲基丙烯酸丁酯进行自由基共聚反应得到金属-有机聚合物，最后经过干燥，形成金属-有机聚合物涂层；
所述的制备金属-有机聚合物涂层的方法包括以下具体步骤：
(1)格子状超分子单体G-WYU-1的制备
S1、称取1.49g的4,6-二氯嘧啶和量取5mL的甲基肼加入到10mL的圆底烧瓶中，在85℃下回流搅拌反应6小时，然后将粗产物冷却到室温，并通过旋蒸除去甲基肼，加入一定量的碳酸钾和三氯甲烷，在室温下搅拌15分钟，待彻底混合后，分离出有机相，旋蒸除去氯仿，得到产物；
S2、称取1.59g的4-羟基-2-甲基喹啉溶于10mL二甲基亚砜溶液中，再加入0.40g的氢氧化钠固体搅拌溶解，然后加入1.83g的4-氯甲基苯乙烯，室温下反应12小时后，将混合溶液转移到大量冰水中，得到大量沉淀，过滤后并真空干燥后得到白色固体；
S3、称取步骤S2中的产物加到5mL的1,4-二氧六环溶剂中，溶解后加入0.53g的二氧化硒固体，升温到70℃回流反应3小时后，将混合溶液进行减压蒸馏除去有机溶剂后，将饱和亚硫酸氢钠水溶液加到混合物中搅拌，萃取得到水相，进行pH值的调节，用二氯甲烷溶液对水相进行萃取，收集有机相并通过减压蒸馏；
S4、称取0.17g的步骤S1中产物和0.61g的步骤S3中产物溶于10mL乙醇溶液中，在室温下反应12小时，产生大量沉淀物，经抽滤干燥得到配体L1；
S5、称取0.14g的三氟甲基磺酸锌溶解于乙腈中，然后加入0.28g的配体L1，在室温下搅拌反应1小时后，旋蒸除去乙腈，真空干燥后得到格子状超分子单体G-WYU-1；
(2)格子状超分子单体G-WYU-2的制备
S6、称取1.39g的3-羟基吡啶-2-羧酸加到10.0mL的乙醇溶液中，搅拌溶解，冰浴条件下缓慢滴加1mL的氯化亚砜，在15分钟内滴加完成后，升温至80℃回流反应6小时，然后减压蒸馏除去大部分有机溶剂后，加入少量蒸馏水，进行pH值的调节，得到大量白色沉淀，过滤后并真空干燥后得到白色固体；
S7、称取1.34g的步骤S6中产物加到20mL丙酮溶液中搅拌溶解后，再加入1.32g的碳酸钾固体和1.44g的碘化钠在50℃下搅拌溶解，然后加入1.46g的4-氯甲基苯乙烯，升温到60℃回流，搅拌反应8小时，得到的粗产物进行硅胶柱层析分离；
S8、称取1.42g的步骤S7中产物溶于20mL乙醇溶液中，冰浴条件下缓慢加入0.38g的硼氢化钠固体，室温下反应24小时，冰浴条件下加入饱和氯化铵水溶液进行淬灭，再减压蒸馏除去有机溶剂，用二氯甲烷与水进行萃取，收集有机相进行减压蒸馏得到浅黄色固体；
S9、称取0.96g的步骤S8中产物溶于5mL的1,4-二氧六环溶液中，搅拌溶解，然后加入0.04g的二氧化硒固体，升温到80℃回流搅拌，反应2小时后，减压蒸馏，把饱和亚硫酸氢钠水溶液加到混合物中搅拌，萃取得到水相后，进行pH值的调节，最后用二氯甲烷溶液对水相进行萃取，收集有机相进行减压蒸馏后；
S10、称取0.17g的步骤S1中产物和0.50g的步骤S9中产物溶于10mL乙醇溶液中，在室温下反应12小时，产生大量沉淀物，经抽滤干燥得到配体L2；
S11：称取0.14g的三氟甲基磺酸锌溶解于乙腈中，然后加入0.28g的配体L2，在室温下搅拌反应1小时后，旋蒸除去乙腈，真空干燥后得到格子状超分子单体G-WYU-2；
(3)金属-有机聚合物的制备
S12、称取0.06g的甲基丙烯酸丁酯BMA和0.60mg偶氮二异丁腈AIBN到20mL圆底烧瓶，然后加入溶解有不同量的格子状超分子单体的乙腈溶剂，通过超声使反应物完全溶解混合，随后通入N2吹扫30分钟，并在N2气氛下加热至70℃，连续搅拌反应12小时，加热30分钟后，溶液呈黏稠状，得到金属-有机聚合物的乙腈溶液；
(4)金属-有机聚合物涂层的制备
S13、将步骤S12中得到金属-有机聚合物的乙腈溶液，涂覆在玻璃基板上，在通风柜内干燥，两个小时后在基材上形成均匀的黄色涂层，得到基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层。
2.根据权利要求1所述的一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，其特征在于，所述步骤S3和S9中，通过添加饱和碳酸钠溶液调节pH值至10。
3.根据权利要求1所述的一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，其特征在于，所述步骤S3、S8和S9中，二氯甲烷的量取量为50mL，萃取的次数为三次。
4.根据权利要求1所述的一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，其特征在于，所述步骤S6中，通过添加饱和碳酸钠溶液调节pH值至8。
5.根据权利要求1所述的一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，其特征在于，所述步骤S7中，丙酮溶液先经碳酸钾固体干燥处理。
6.根据权利要求1所述的一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，其特征在于，所述步骤S7中，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析分离，洗脱体系为石油醚/乙酸乙酯，石油醚/乙酸乙酯的体积比为4:1。
7.根据权利要求1所述的一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，其特征在于，所述步骤S4、S5、S10和S11中，对得到的配体和配合物进行产率计算，得到配体和配合物的产率。
8.根据权利要求1所述的一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，其特征在于，所述步骤S4中，配体L1的结构式如下所示：
9.根据权利要求1所述的一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法，其特征在于，所述步骤S10中，配体L2的结构式如下所示：
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