CN110156922B - 一种立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种一种立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，步骤一：以微晶纤维素为基质原料，以3,5‑二甲基苯基异氰酸酯为衍生化试剂，通过传统酯化法合成螺旋聚合物纤维素‑三(3,5‑二甲基苯基氨基甲酸酯)；步骤二：将步骤一合成的纤维素‑三(3,5‑二甲基苯基氨基甲酸酯)作为手性诱导剂加入到甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中，最终制备得到立构规整聚甲基丙烯酸甲酯。本发明合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、需要控制的条件少而且易于实现，可用于大规模的批量生产，本发明采用的纤维素、甲基丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈来源广泛、价廉易得，而且整个合成工艺简单、成熟、易于控制。

Description

一种立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，尤其涉及一种立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，属于高分子科学领域。
背景技术
纤维素是一种具有规则螺旋结构的天然高分子聚合物，经过适当衍生化后，可获得立体结构规整且手性识别性能优异的纤维素衍生物。其中，纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物是目前应用最为广泛、识别性能最高的手性固定相材料。其高效的手性识别性能源于其独特的主链规则螺旋结构。此外，微晶纤维素的主链具有较强的刚性，这一特征使得该类聚合物具有较好的稳定性和刚性螺旋结构，可在大多数有机溶剂中保证其规则螺旋结构的稳定性。直至目前，该类聚合物在手性识别、手性聚合物的不对称合成和各类中间体的分离分析中获得广泛的应用。
自由基聚合反应是高分子合成工业中应用最广泛的化学反应，大多烯类单体的聚合或共聚都采用自由基聚合，但由于反应过程的不可控性，获得的多是无规聚合物，而实际生产中聚合物的立构规整性与材料性能优劣密切相关。目前，运用离子聚合或配位聚合法实现对聚合物立构控制的报道较多，但对于自由基聚合行为及其聚合物立构控制的相关研究较少。此外，在甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反应中，由于乙烯基酯缺乏共轭取代基，其增长基团具有高反应性和低稳定性，会导致不可控制的链转移和副反应，调节聚合物立体化学构型是合成聚合物化学中的巨大挑战，且目前多数研究都关于提高其间同立构规整度的自由基聚合反应体系，如何提高聚合物全同立构规整度的相关报道较少。
基于该现状，本课题提出以具有规则螺旋结构的纤维素类衍生物作为手性添加剂，诱导甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合生成立构规整聚合物，并进一步探究纤维素类衍生物对于聚甲基丙烯酸甲酯立构规整度的影响。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、需要控制的条件少而且易于实现，可用于大规模的批量生产的立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，包括如下步骤：
步骤一：以微晶纤维素为基质原料，以3,5-二甲基苯基异氰酸酯为衍生化试剂，通过传统酯化法合成螺旋聚合物纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
步骤二：将步骤一合成的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)作为手性诱导剂加入到甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中，最终制备得到立构规整聚甲基丙烯酸甲酯
本发明还包括这样一些特征：
1.所述甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中，甲基丙烯酸甲酯为反应单体，偶氮二异丁腈为引发剂；
2.所述甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中还添加反应溶剂，所述反应溶剂为甲苯；
3.所述步骤一具体为：取微晶纤维素于高温下真空干燥4h，然后在无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入适量氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温，加入无水吡啶，回流6h后加入过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯，反应12-13h后，停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
4.所述纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的产率为95％；
5.所述步骤二具体为：将步骤一得到的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)在常温下真空干燥4h；再称量7.73mg偶氮二异丁腈溶于甲基丙烯酸甲酯溶液中，在氮气保护下将混合溶液均匀滴加于纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)固体粉末状产物，随后升温至60-70℃静置反应；反应24h后，停止反应并冷却至室温，以氯仿为萃取剂进行分离，将下层清液加入甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到立构规整聚甲基丙烯酸甲酯；
6.所述步骤二具体为：将步骤一得到的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)在常温下真空干燥4h；再称量7.73mg偶氮二异丁腈溶于甲苯溶液中，待溶解完全后，向甲苯溶液中加入0.5mL甲基丙烯酸甲酯；在氮气保护下将混合溶液均匀滴加于纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)固体粉末状产物，随后升温至60-70℃静置反应；反应24h后，停止反应并冷却至室温，以氯仿为萃取剂进行分离，将下层清液加入甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到立构规整聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明首先以微晶纤维素为基质原料，以具有规则螺旋结构的3,5-二甲基苯基异氰酸酯为衍生诱导剂，通过传统酯化法合成螺旋聚合物纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)。在此基础上，将所合成的纤维素衍生物作为手性添加剂加入到甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中，利用其规整的螺旋结构对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合行为进行诱导，最终制备得到具有较高全同立构规整度的聚甲基丙烯酸甲酯。并应用核磁共振氢谱对所合成聚合物的立构规整度进行表征和分析，获得其三单元组立构规整度。甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为反应单体，偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯为少量反应溶剂(或无反应溶剂)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、需要控制的条件少而且易于实现，可用于大规模的批量生产。
本发明采用的纤维素、甲基丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈来源广泛、价廉易得，而且整个合成工艺简单、成熟、易于控制。
附图说明
图1是纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)的合成路线；其中R是：3,5-二甲基苯基，R-NCO即为3,5二甲基苯基异氰酸酯。
图2是纤维素衍生物CDMPC手性诱导合成聚甲基丙烯酸甲酯的合成路线；
图3是所合成的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的核磁共振氢谱(1HNMR)；(氘代二甲基亚砜,80℃,500MHz)
图4是纤维素衍生物CDMPC手性诱导合成聚甲基丙烯酸甲酯的核磁共振氢谱(1HNMR)；(氘代氯仿,35℃,500MHz)
图5是以纤维素衍生物CDMPC为手性诱导剂自由基聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的核磁共振氢谱(1HNMR)图；(氘代氯仿，50℃,500MHz)
图6是图5的局部示意图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明一种立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，具体步骤如下：
1)、取微晶纤维素于高温下真空干燥4h，然后在无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入适量氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温，加入无水吡啶，回流6h后加入过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯，反应13h后，停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，产率为95％。
2)、将1)所得的产物按照与甲基丙烯酸甲酯单体设定的17组不同比例或浸润状态称量相应质量，并于常温下真空干燥4h；再称量7.73mg偶氮二异丁腈溶于对应于1)所得产物浸润状态的甲苯溶液中(本体聚合直接溶于甲基丙烯酸甲酯中)；待溶解完全后，向甲苯溶液中加入0.5mL甲基丙烯酸甲酯(本体聚合无此步)，在氮气保护下将混合溶液均匀滴加于由1)所得固体粉末状产物，随后升温至60℃静置反应；反应24h后，停止反应并冷却至室温，以氯仿为萃取剂进行分离，将下层清液加入甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到最终产物聚甲基丙烯酸甲酯。
3)、应用核磁共振氢谱(1HNMR)对所合成聚甲基丙烯酸甲酯进行结构表征与性能测试，并根据聚甲基丙烯酸甲酯的核磁共振氢谱谱图中α-甲基裂分峰的分析与计算获得所合成聚合物的立构规整度
图3中，所合成衍生物的结构规整，对1H NMR谱图各共振峰的积分值进行分析，取代度达到98％，表明取代基本完全，产物结构符合预期目标。
图4中，可以看出通过自由基聚合合成了具有不同立构规整度的聚甲基丙烯酸甲酯，并根据核磁共振氢谱中α-甲基裂分峰的分析与计算获得聚合物的三单元组立构规整度，并将所得聚合物的聚合反应结果及所得聚甲基丙烯酸甲酯的立构规整度列于表1中。
Figure BDA0002066170860000041
注：a.引发剂为偶氮二异丁腈，单体/偶氮二异丁腈＝100/1(mol/mol)，自由基聚合反应温度70℃，反应时间为24小时；b.除去纤维素衍生物后聚合物的产率；c.二单元组立构规整度；d.二单元组立构规整度；e.本体聚合；f.纤维素衍生物为全浸润状态；g.纤维素衍生物为半浸润状态。MMA:甲基丙烯酸甲酯单体，CDMPC:纤维素衍生物(纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯))。
从表1中可以看出，所有聚合物的聚合反应体系为非均相体系，引发剂为偶氮二异丁腈，反应溶剂为少量甲苯(或无反应溶剂)。该实验中手性添加剂CDMPC为固态粉末状态，反应单体均匀分散于CDMPC粉末中。根据单体与手性添加剂CDMPC的比例和浸润状态共设定17组实验，分别为100/0(本体聚合)，90/10(本体聚合)，80/20(本体聚合)，70/30(全浸润或本体聚合)，60/40(全浸润或半浸润)，50/50(全浸润或半浸润),40/60(全浸润或半浸润)，30/70(全浸润或半浸润)，20/80(全浸润或半浸润)，10/90(全浸润或半浸润)。随着手性添加剂CDMPC含量的增大，聚甲基丙烯酸甲酯的全同立构规整度(mm)整体呈现上升的趋势，间同立构规整度(rr)略有下降但变化不明显，当手性添加剂含量达到100％时，聚合物的mm值达到最大值36％，比未添加手性诱导剂CDMPC所得聚合物的mm值高32％。
由以上结果可知，本发明在以螺旋聚合物纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)作为手性诱导剂的自由基聚合体系中，所得的聚甲基丙烯酸甲酯的立构规整度显著提高，获得立体结构更为规整的聚合物。并且随着纤维素衍生物投料比的增大，聚合物的全同立构规整度呈现增大的趋势，最高可达36％，高于文献报道值。
本发明在以螺旋聚合物纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)作为手性诱导剂的自由基聚合体系中所合成的聚甲基丙烯酸甲酯结构规整，具有较高的全同立构规整度，且产率较高。

Claims (10)

1.一种立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，其特征是，包括如下步骤：
步骤一：以微晶纤维素为基质原料，以3,5-二甲基苯基异氰酸酯为衍生化试剂，通过传统酯化法合成螺旋聚合物纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
步骤二：将步骤一合成的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)作为手性诱导剂加入到甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中，最终制备得到立构规整聚甲基丙烯酸甲酯,随着螺旋聚合物纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)含量的增大，聚甲基丙烯酸甲酯的全同立构规整度整体呈现上升的趋势。
2.根据权利要求1所述的立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，其特征是，所述甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中，甲基丙烯酸甲酯为反应单体，偶氮二异丁腈为引发剂。
3.根据权利要求2所述的立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，其特征是，所述甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中还添加反应溶剂，所述反应溶剂为甲苯。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，其特征是，所述步骤一具体为：取微晶纤维素于高温下真空干燥4h，然后在无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入适量氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温，加入无水吡啶，回流6h后加入过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯，反应12-13h后，停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)。
5.根据权利要求4所述的立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，其特征是，所述纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的产率为95％。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，其特征是，所述步骤二具体为：将步骤一得到的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)在常温下真空干燥4h；再称量7.73mg偶氮二异丁腈溶于甲基丙烯酸甲酯溶液中，在氮气保护下将混合溶液均匀滴加于纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)固体粉末状产物，随后升温至60-70℃静置反应；反应24h后，停止反应并冷却至室温，以氯仿为萃取剂进行分离，将下层清液加入甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到立构规整聚甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求4所述的立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，其特征是，所述步骤二具体为：将步骤一得到的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)在常温下真空干燥4h；再称量7.73mg偶氮二异丁腈溶于甲基丙烯酸甲酯溶液中，在氮气保护下将混合溶液均匀滴加于纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)固体粉末状产物，随后升温至60-70℃静置反应；反应24h后，停止反应并冷却至室温，以氯仿为萃取剂进行分离，将下层清液加入甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到立构规整聚甲基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，其特征是，所述步骤二具体为：将步骤一得到的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)在常温下真空干燥4h；再称量7.73mg偶氮二异丁腈溶于甲苯溶液中，待溶解完全后，向甲苯溶液中加入0.5mL甲基丙烯酸甲酯；在氮气保护下将混合溶液均匀滴加于纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)固体粉末状产物，随后升温至60-70℃静置反应；反应24h后，停止反应并冷却至室温，以氯仿为萃取剂进行分离，将下层清液加入甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到立构规整聚甲基丙烯酸甲酯。
9.根据权利要求4所述的立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，其特征是，所述步骤二具体为：将步骤一得到的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)在常温下真空干燥4h；再称量7.73mg偶氮二异丁腈溶于甲苯溶液中，待溶解完全后，向甲苯溶液中加入0.5mL甲基丙烯酸甲酯；在氮气保护下将混合溶液均匀滴加于纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)固体粉末状产物，随后升温至60-70℃静置反应；反应24h后，停止反应并冷却至室温，以氯仿为萃取剂进行分离，将下层清液加入甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到立构规整聚甲基丙烯酸甲酯。
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