CN116393112A - 一种铁碳微粒的制备方法及基于其的强化人工湿地除磷方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁碳微粒及基于其的强化人工湿地除磷的方法，属于生态水处理技术领域领域。制备水合氧化铁附载型生物炭微粒，作为吸附法除磷的功能微粒，采用循环脉冲法将功能微粒固定在湿地填料间隙，在不破坏基质的情况下强化人工湿地的除磷效果。生物炭与水合铁氧化物两者复合获得的铁碳微粒固定在湿地基质中，水力学阻力低，对湿地填料渗透系数无负面影响，强化潜流人工湿地磷去除效率的效果好。循环脉冲法可有效的将功能微粒引入人工湿地***，具有对湿地基质无损、操作简便、可操作性强。本发明可以提高潜流人工湿地磷吸附容量，有利于潜流人工湿地***磷的稳定高效去除，适用于新建湿地***的磷吸附功能强化和已建湿地***的升级改造。
Description
技术领域
本发明属于生态水处理技术领域领域，涉及一种铁碳微粒及基于其的强化人工湿地除磷的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
磷进入环境会导致严重的生态问题，包括水质问题和土壤污染。此外，它还可导致水体富营养化以及水生环境中有害藻类大量繁殖。目前除磷方法有物理法、生物法、化学法，部分方法在推广应用过程中存在很大的缺陷。化学法对水体pH要求高、易造成二次污染；生物法除磷效果不稳定，难以达到排放标准。常见物理法如吸附法利用多孔隙或大比表面积的固体物质，通过磷在吸附剂表面的附着来实现污水的除磷过程。吸附法除磷工艺简单，运行可靠，适用面广且对环境友好在国内外广泛使用。
人工湿地***作为一种生态处理技术设备，利用自然过程实现废水处理。基质是湿地***的骨架，基质吸附是人工湿地净化污水的主要途径，能够有效实现对磷的去除。人工湿地中的基质又称填料，填料种类影响湿地***的复氧能力、微生物种类、活性等，进而影响湿地***对磷的去除能力。常规基质如砾石、沸石等吸附容量低、易达到吸附饱和等问题亟待解决。当现有填料达到吸附饱和时，需要人工挖掘、更换填料，此法会损害湿地基质，影响湿地长期运行效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种铁碳微粒的制备方法及基于其的强化人工湿地除磷方法。制备水合氧化铁附载型生物炭微粒，作为吸附法除磷的功能微粒，采用循环脉冲法将功能微粒固定在湿地填料间隙，在不破坏基质的情况下强化人工湿地的除磷效果。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，一种铁碳微粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生物质材料低温厌氧煅烧获得生物炭，将生物炭研磨成粉，并过筛分级，获得生物炭微粒；
S2、在预热的蒸馏水中加入生物炭微粒与九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，搅拌均匀后保持温度继续加热，生成水合氧化铁并负载于生物炭微粒，反应结束后，快速冷却，筛虑混合液；
S3、将虑得产物用蒸馏水冲洗并冷冻干燥，获得所述铁碳微粒；
其中，S1中，生物质材料选用多孔生物质材料；
低温厌氧煅烧温度为400～500℃；
过筛分级方法为：将生物炭的研磨粉加入去离子水制备浊液，通过过筛法对生物炭的研磨粉进行分级，获得粒径范围在：小于10μm、10-70μm、大于70μm的三种等级的生物炭微粒，并烘干；
S2中，蒸馏水预热温度为75～80℃；
加入九水合硝酸铁，使混合液中硝酸铁浓度为10～50g/L；加入生物炭微粒与九水合硝酸铁的铁碳比为1：1～1：2；
搅拌方法为：以200～300r/min搅拌10-15min；
搅拌时间结束后，保持温度继续加热10-15min
反应结束的特征为：混合液的颜色由金色变成暗红褐色；此时，水合铁氧化物负载于生物炭微粒；
快速冷却方法为：将盛装混合液的容器放入0～4℃水中快速冷却；
获得的铁碳微粒为多孔碳微粒上负载水合铁氧化物的铁碳微粒。
第二方面，基于上述铁碳微粒的强化人工湿地除磷方法，具体步骤为：
S1、根据不同人工湿地填料粒径选择合适粒径的铁碳微粒，制备铁碳微粒浊液；
S2、利用循环脉冲法将铁碳微粒浊液注入正常运行的人工湿地***，收集排出液；将排出液再次注入***，获得新的排出液，循环5～6个周期，至排出液浓度小于S1中铁碳微粒浊液浓度的1％，实现铁碳微粒在人工湿地填料间隙的固定，强化人工湿地除磷功能；
其中，人工湿地(CW)***为潜流人工湿地***，水流在填料床中基本呈现从上向下的垂直流动，其出水装置设在人工湿地底部；
S1中，不同湿地填料粒径选择的合适铁碳微粒粒径为：粒径2-5cm湿地填料选择粒径小于10μm的铁碳微粒；粒径5-8cm湿地填料选择粒径10-70μm的铁碳微粒；粒径8-10cm湿地填料选择粒径大于70μm的铁碳微粒；
制备铁碳微粒浊液的方法为：准备粒径范围在10-70μm的铁碳微粒，加入蒸馏水，搅拌，配制含铁碳微粒的悬浮液；
铁碳微粒克重相对于人工湿地原有水体体积的添加比例为36～48g/L；
S2中，循环脉冲法是指是利用泵循环将制备好的铁碳微粒浊液全部注入人工湿地***后，待浊液经湿地排水口全部排出后，排出液以与初次注入速度相同流速重新注入人工湿地***；
铁碳微粒浊液的注入速度为正常湿地运行流速5-10倍；
一个周期是指泵循环将铁碳微粒浊液全部注入人工湿地***，铁碳微粒浊液下行流经过自上而下以此排布的湿地基质层排出，收集排出液，此过程作为循环注入的一个周期；
此过程中，利用人工湿地多孔填料对于悬浮颗粒拦截效率高的特征，采用循环脉冲的方式将功能微粒引入湿地***，并固定在填料孔隙，提高潜流人工湿地磷吸附容量；且固定化的铁碳微粒粒径小、水力学阻力低，对湿地填料渗透系数无负面影响。
本发明的有益效果为：
1.生物炭作为最常见的吸附剂之一，具有比表面积大，孔隙结构发达和良好的吸附性能等优点，水合铁氧化物对磷具有强绑架属性，特别是6-线水合氧化铁易被生物利用且形成铁离子和亚铁离子形式比常规铁氧化物对磷吸附能力强，两者复合获得的铁碳微粒固定在湿地基质中，水力学阻力低，对湿地填料渗透系数无负面影响，强化潜流人工湿地磷去除效率的效果好。
2.循环脉冲法是利用泵循环注入人工湿地***，排出液循环注入人工湿地***，虽然为了权衡微粒固定化效率和水流流场的关系，对微粒粒径、微粒引入量、流速和循环次数等工艺参数均有一定技术要求，但是循环脉冲法可有效的将功能微粒引入人工湿地***，具有对湿地基质无损、操作简便、可操作性强等优势。
3.本发明不仅可以适用于新建湿地***的磷吸附功能强化还能方便地应用于已建湿地***的升级改造，具有成本低和运行维护方便等优点。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例2的铁碳微粒吸附结果的Langmuir拟合图；
图2为实施例2的砾石基质吸附结果的Langmuir拟合图；
图3为实施例2的铁碳微粒吸附结果的Freundlich拟合图；
图4为实施例2的砾石基质吸附结果的Langmuir拟合图；
图5为实施例3的人工湿地(CW)模型结构图；
图6为实施例3中IP-CW***与C-CW***总磷浓度变化曲线图；
其中，1、水莎草；2、有机玻璃网盘；3、基质；4、有机玻璃圆柱体；5、进水循环泵；6、出水循环泵；7、进水管路；8、铁碳微粒浊液添加装置；9、出水管路。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1、铁碳微粒的制备方法。
包括以下步骤：
S1、将生物质材料低温厌氧煅烧获得生物炭，将生物炭研磨成粉，并过筛分级，获得生物炭微粒；
S2、在预热的蒸馏水中加入生物炭微粒与九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，搅拌均匀后保持温度继续加热，生成水合铁氧化物并负载于生物炭微粒，反应结束后，筛虑混合液；
S3、将虑得产物用蒸馏水冲洗并冷冻干燥，获得所述铁碳微粒；
其中，S1中，生物质材料选用多孔生物质材料；优选为菖蒲茎、藕茎、玉米秸秆、稻草等；
低温厌氧煅烧温度为400～500℃；
过筛分级方法为：将生物炭的研磨粉加入去离子水制备浊液，通过过筛法对生物炭的研磨粉进行分级，获得粒径范围在：小于10μm、10-70μm、大于70μm的三种等级的生物炭微粒，并烘干；
S2中，蒸馏水预热温度为80℃；
向蒸馏水中加入九水合硝酸铁晶体，使液体中硝酸铁浓度为25g/L，此过程中硝酸铁受热分解，释放氮气和氢气；
硝酸铁溶液静置0.5-1h之后，向液体中加入一种粒径等级的生物炭微粒，加入量为50g/L，此时混合液中的铁碳元素质量比为1：1.5；
搅拌方法为：以200～300r/min搅拌10-15min；
搅拌时间结束后，保持温度继续加热10-15min
反应结束的特征为：混合液的颜色由金色变成暗红褐色，表示硝酸铁发生化学变化生成水合铁氧化物；且水合铁氧化物已成功负载至生物炭微粒；
快速冷却方法为：将盛装混合液的容器放入0℃水中快速冷却；
获得的铁碳微粒为多孔碳微粒上负载水合铁氧化物的铁碳微粒；
铁碳微粒分为三个等级，分别为粒径小于10μm、10-70μm、大于70μm的三种等级的铁碳微粒。
所述水合铁氧化物，包括6-线水合氧化铁(6线水合铁，6-Line Ferrihydrite)为弱结晶的铁氧化合物，颗粒尺寸小，使其具有较大的比表面积和高表面活性；磷吸附容量高、吸附稳定性强与磷形成配位络合物或静电吸引作用进行吸附，且易被生物利用，形成铁离子和亚铁离子形式比常规铁氧化物对磷吸附能力强。水合铁氧化物对磷具有强绑架属性，形成的铁离子和亚铁离子形式比常规铁氧化物对磷吸附能力强。
铁碳比与厌氧煅烧温度制得的铁碳微粒效果如表1。铁碳元素质量比为1:1.5，煅烧温度为450℃，为制备铁碳微粒的最佳参数。
表1
实施例2、磷在铁碳微粒和砾石的吸附性能测试。
制备两组初始磷浓度均为1500μg/L的100mL溶液；磷元素以磷酸二氢钾的形式添加；
两组溶液中分别添加0.5g铁碳微粒或5.0g砾石进入100mL溶液，进行平衡吸附试验。吸附试验在28℃下进行，吸附过程为180r/min转速下摇动48h。吸附结果用Langmuir和Freundlich等温线拟合不同吸附剂的吸附特性，结果如图1-4所示。可以得出，与Freundlich模型相比，Langmuir模型具有更高的拟合系数。磷在铁碳微粒和砾石上的最大吸附容量分别是10.6mg/g和0.052mg/g，前者吸附容量是后者的200余倍，说明铁碳微粒可以强化水体中的磷去除效果。
实施例3、基于上述铁碳微粒的强化人工湿地除磷的方法。
首先准备两组人工湿地(CW)模型，如图5所示，每个CW是使用有机玻璃圆柱体4制作，并外加水循环管路；圆柱体内为缸型空心结构，由下向上分为底层，中层，顶层；水循环管路中设置进水循环泵与出水循环泵，进水管路与出水管路之间为铁碳微粒浊液添加装置；
底层与中层由有机玻璃网盘2支撑作为分隔，该有机玻璃网盘2安装在CW底部以上15厘米处，则有机玻璃网盘2以下15厘米为底层，有机玻璃网盘2上填充基质3，基质3选为3-8mm的砾石，基质3由有机玻璃网2支撑，基质的厚度为60cm；在顶层种植水莎草1；CW中的水循环过程为：进水管路中的进水循环泵5将水流均匀注入CW顶层表面，水流通过从上到下依次排布的砾石基底层后从排水口排出，由安装有出水循环泵6的出水管路将排出液收集起来，送入铁碳微粒浊液添加装置8；
在人工湿地中添加磷，使磷的浓度稳定在0.8mg/L；
人工湿地***为潜流人工湿地***，填充三层基质，基质层从上到下依次排布的基质种类为：0-20cm处排布粗砾石(直径7-8mm；孔隙度38％)，20-40厘米处排布中等砾石(直径5-6mm；孔隙度36％)，40-60cm处排布细砾石(直径3-4mm；孔隙率33％)基质的布置有利于铁碳微粒在湿地床层中均匀沉积和固定。湿地床体填料层高约60cm，水流在填料床中基本呈现从上向下的垂直流动，其出水装置设在人工湿地底部)；
铁碳微粒的强化人工湿地除磷的具体步骤为：
S1、根据人工湿地填料粒径选择合适粒径的铁碳微粒，制备铁碳微粒浊液；
S2、利用循环脉冲法将铁碳微粒浊液注入正常运行的一组人工湿地***，作为实验组IP-CW，并收集排出液；将排出液注入***，获得新的排出液，循环5～6个周期，至排出液浓度小于S1中铁碳微粒浊液浓度的1％，实现铁碳微粒在人工湿地填料间隙的固定，强化人工湿地除磷功能；另一组不注入铁碳微粒浊液，作为对照组C-CW；
S1中，本实施例的粒径选择为：粒径2-5cm湿地填料选择粒径小于10μm的铁碳微粒；粒径5-8cm湿地填料选择粒径10-70μm的铁碳微粒；粒径8-10cm湿地填料选择粒径大于70μm的铁碳微粒；
制备铁碳微粒浊液的方法为：准备粒径范围在10-70μm的铁碳微粒，冻干，配制120-160g/L含铁碳微粒的悬浮液；
铁碳微粒浊液体积量为15L，人工湿地模型中原有水体为50L；
此时，铁碳微粒克重相对于人工湿地原有水体体积的添加比例为36～48g/L；
S2中，循环脉冲法是指是利用泵循环将制备好的铁碳微粒浊液全部注入人工湿地***后，待浊液经湿地排水口全部排出后，排出液以与初次注入速度相同流速重新注入人工湿地***；
为加速试验进程，铁碳微粒浊液的注入速度为正常湿地运行流速5-10倍；
本实施例中，正常湿地运行流速为20ml/min，注入速度为200ml/min。
铁碳微粒浊液的初次注入方式为：将铁碳微粒浊液送入铁碳微粒浊液添加装置8，启动进水循环泵，使铁碳微粒浊液以设定的注入速度注入CW***，并在出水管路收集流出的含有铁碳微粒的排出液；
排出液的重新注入方式为待的全部铁碳微粒浊液下行流经过一遍湿地床体填料层后排出液被收集，之后将含有铁碳微粒的排出液以与初次注入速度相同流速重新注入人工湿地***；排出液循环注入人工湿地***实现；
此过程中，微粒浊液通过泵装置均匀分配投加到湿地床体表面，铁碳微粒浊液自由纵向通过湿地基质，下渗至床体底部，一部分铁碳微粒在人工湿地基质中固定下来，此过程不断循环，使被固定的铁碳微粒越来越多。
一个周期是指泵循环将铁碳微粒浊液全部注入人工湿地***，铁碳微粒浊液下行流经过自上而下以此排布的湿地基质层排出，收集排出液，此过程作为循环注入的一个周期；
优选地，循环注入铁碳微粒5-6个周期，共约8-9h；
分别在CW的进水管路7和CW的出水管9路取样观测水中总磷浓度的变化过程，总磷浓度变化曲线如图6所示，IP-CW***出水总磷(TP)浓度由0.8mg/L逐渐下降到0.2mg/L以下，去除率相应提高到90.4±1.9％。相比之下，C-CW***对TP的去除率没有明显提高，运行120天后仅有下降趋势；这说明不添加铁碳微粒的人工湿地磷吸附容量低、易吸附饱和，湿地可持续除磷效果差；添加铁碳微粒的人工湿地中，铁碳微粒能够固定在多孔基质的空隙中，发挥磷吸附作用，磷吸附容量高、吸附不易饱和，且固定化的铁碳微粒粒径小、水力学阻力低，对湿地填料渗透系数无负面影响。
应用于实际运行的人工湿地***时，铁碳微粒浊液体积相对于人工湿地水体的添加比例为1:10；
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。。
Claims (10)
1.一种铁碳微粒的制备方法，其特征为，包括以下步骤：
S1、将生物质材料低温厌氧煅烧获得生物炭，将生物炭研磨成粉，并过筛分级，获得生物炭微粒；
S2、在预热的蒸馏水中加入生物炭微粒与九水合硝酸铁，搅拌均匀后保持温度继续加热，生成水合氧化铁并负载于生物炭微粒，反应结束后，筛虑混合液；
S3、将虑得产物用蒸馏水冲洗并冷冻干燥，获得所述铁碳微粒；
S1中，生物质材料选用多孔生物质材料；
低温厌氧煅烧温度为400～500℃；
S2中，蒸馏水预热温度为75～80℃；
加入九水合硝酸铁，使混合液中硝酸铁浓度为10～50g/L；加入生物炭微粒使铁碳元素质量比为1：1～1：2；
获得的铁碳微粒为多孔碳微粒上负载水合铁氧化物的铁碳微粒；
进一步地，所述水合铁氧化物包括6-线水合氧化铁。
2.如权利要求1所述的铁碳微粒的制备方法，其特征是，
S1中，生物质材料选用多孔生物质材料，优选为菖蒲茎、藕茎、玉米秸秆、稻草。
3.如权利要求1所述的铁碳微粒的制备方法，其特征是，
S2中，搅拌方法为：以200～300r/min搅拌10-15min；
搅拌时间结束后，保持温度继续加热10-15min；
快速冷却方法为：将盛装混合液的容器放入0～4℃水中快速冷却。
4.如权利要求1所述的铁碳微粒的制备方法，其特征是，
反应结束的特征为：混合液的颜色由金色变成暗红褐色。
5.如权利要求1所述的铁碳微粒的制备方法，其特征是，
过筛分级方法为：将生物炭的研磨粉加入去离子水制备浊液，通过过筛法对生物炭的研磨粉进行分级，获得粒径范围在：小于10μm、10-70μm、大于70μm的三种等级的生物炭微粒。
6.如权利要求1所述的铁碳微粒的制备方法，其特征是，低温厌氧煅烧温度为450℃，硝酸铁浓度为25g/L，加入生物炭微粒与九水合硝酸铁使铁碳元素质量比为1:1.5。
7.基于权利要求1-6任一所述的铁碳微粒的制备方法的强化人工湿地除磷方法，具体步骤为：
S1、根据不同人工湿地填料粒径选择合适粒径的铁碳微粒，制备铁碳微粒浊液；
S2、利用循环脉冲法将铁碳微粒浊液注入正常运行的人工湿地***，收集排出液；
S3、将排出液注入***，获得新的排出液，循环5～6个周期，至排出液浓度小于S1中铁碳微粒浊液浓度的1％，实现铁碳微粒在人工湿地填料间隙的固定，强化人工湿地除磷功能；
其中，S1中，粒径2-5cm湿地填料选择粒径小于10μm的铁碳微粒；粒径5-8cm湿地填料选择粒径10-70μm的铁碳微粒；粒径8-10cm湿地填料选择粒径大于70μm的铁碳微粒；
S2中，铁碳微粒浊液的注入速度为正常湿地运行流速5-10倍。
8.如权利要求7所述的强化人工湿地除磷的方法，其特征是，
S1中，铁碳微粒浊液为铁碳微粒添加量为120-160g/L的悬浮液。
9.如权利要求7所述的强化人工湿地除磷的方法，其特征是，
应用于实际运行的人工湿地***时，铁碳微粒浊液体相对于人工湿地水体的添加比例为1:10。
10.如权利要求7所述的强化人工湿地除磷的方法，其特征是，
S3中，一个周期是指泵循环将制备好的铁碳微粒浊液全部注入人工湿地***，铁碳微粒浊液下行流经过自上而下以此排布的湿地基质层排出，收集排出液作为备用，此过程作为循环注入的一个周期。
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