CN116376402A - 基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用 - Google Patents

基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用 Download PDF

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CN116376402A CN202310434791.8A CN202310434791A CN116376402A CN 116376402 A CN116376402 A CN 116376402A CN 202310434791 A CN202310434791 A CN 202310434791A CN 116376402 A CN116376402 A CN 116376402A
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Abstract

本发明涉及基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用，属于防腐涂层材料领域。基于pH响应荧光MOFs复合材料包括具有pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料和疏水树脂；根据涂层荧光颜色的变化实现对涂层损伤和/或金属基底腐蚀的预警。当涂层轻微划伤未暴露基底时，金属有机框架纳米填料与腐蚀介质接触，发射出一种颜色的荧光；当涂层严重划伤暴露基底时，金属基底发生腐蚀，阴极氧还原反应产生OH‑，局部pH值升高，纳米填料发射出另一种颜色的荧光；根据荧光颜色的变化可以实现对涂层损伤和多种金属基底腐蚀的及时示警。

Description

基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用
技术领域
本发明属于防腐涂层材料领域，更具体地，涉及基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用，涉及一种具有自预警与自修复双功能的智能防腐涂层材料的应用，特别涉及一种基于pH响应荧光金属有机框架复合材料具有自预警与自修复双功能的智能防腐涂层的应用。
背景技术
腐蚀是自然和工业环境中普遍存在的现象，它会严重削弱金属的使用寿命。在众多的防腐技术中，有机涂层是最常用的且最有效的技术之一，它能有效避免金属与腐蚀介质的直接接触。然而，传统的有机涂层在外界环境的影响下容易受到各种类型的损伤，如微小裂纹、针孔、空洞以及运输过程中的机械刮伤。因此，通过检测性能损失进行自主报告和通过损伤的自修复实现金属腐蚀自愈是防腐涂层材料领域的两大重要挑战。
一方面，涂层的损伤不可避免地加速金属腐蚀，因此对涂层损伤和金属腐蚀进行早期预警，可以及时监测腐蚀过程并开始适当的材料维护，以延长涂层和金属基底的使用寿命。另一方面，具有自修复功能的智能涂层可以通过内在和外在机制修复涂层损伤，恢复屏障性能。自预警和自修复功能的协同作用，可以在人工修复损伤之前及时发出腐蚀预警信号并有效抑制腐蚀活动，从而提高涂层的整体性能。
金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料，具备高的比表面积、可控的孔隙及纳米结构等优势，已经在防腐涂层材料领域引起广泛的关注。在防腐涂层材料领域，已有许多研究将MOFs作为纳米容器负载缓蚀剂用于防腐涂层材料领域，以达到腐蚀自愈的目的。例如，中国专利CN112552789A，一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层及其制备方法；中国专利CN112457696A，一种基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层及其制备方法。但是这些研究并没有完全发挥MOFs的优势。
MOFs中有一类具有荧光特性的MOFs，不但兼具传统MOFs固有的特性外，还具有丰富的发光来源及能量转移过程。中国专利CN114716879A中，公开了一种损伤感知腐蚀预警智能涂层材料及其应用，将对金属离子具有荧光效应的MOFs作为纳米填料引入涂层中，用于实时监测涂层损伤与金属腐蚀情况。当涂层损伤部位未到达金属基底时，MOFs与环境介质接触，发出一种颜色的荧光；当涂层损伤部位到达金属基底时，MOFs与基底腐蚀产生的金属离子反应，发出另一种颜色的荧光。根据涂层荧光颜色的不同可以同时监测涂层损伤与金属腐蚀部位，从而指示涂层损伤并预警金属腐蚀的发生。然而，该发明中一种MOFs只能用于检测一种金属的腐蚀情况，不具有普遍适用性。
多数金属(如碳钢、铜、铝、锌及其合金等)腐蚀过程中，阴极部位都会发生氧还原反应产生OH-，局部pH值升高。因此，将对pH具有荧光响应性能、缓蚀剂负载与释放性能的MOFs应用于涂层中，就可以实现涂层损伤与多种金属(碳钢、铜、铝、锌及其合金等)腐蚀的预警及自修复。目前现有研究中对基于pH响应荧光金属有机框架复合材料作为纳米填料、具有自预警与自修复双功能的智能防腐涂层鲜有报道。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题提供一种基于pH响应荧光金属有机框架复合材料作为纳米填料、具有自预警与自修复双功能的智能防腐涂层的应用，一方面，当涂层轻微划伤未暴露基底时，金属有机框架纳米填料与腐蚀介质接触，发射出一种颜色的荧光；当涂层严重划伤暴露基底时，金属基底发生腐蚀，阴极氧还原反应产生OH-，局部pH值升高，纳米填料发射出另一种颜色的荧光；根据荧光颜色的变化可以实现对涂层损伤和多种金属基底腐蚀的及时示警。
根据本发明的目的，提供了一种基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用，根据涂层荧光颜色的变化实现对涂层损伤和/或金属基底腐蚀的预警；
所述基于pH响应荧光MOFs复合材料包括具有pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料和疏水树脂。
优选地，所述具有pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料为Zr-MOF、In-MOF或Eu-Tb-MOF，其中Zr-MOF的配体为2,5-二羟基对苯二甲酸，客体分子为碳点，In-MOF的配体为2,2'-联吡啶-5,5'二羧酸，Eu-Tb-MOF的配体为4,4'-二苯醚二甲酸。
优选地，当所述金属有机框架纳米填料为Zr-MOF时，在涂层损伤时，具有pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料与腐蚀介质接触产生蓝色荧光，在涂层的金属基底发生腐蚀时，阴极氧还原反应产生OH-，局部pH值升高，使得pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料发生黄色荧光。
优选地，当所述金属有机框架纳米填料为In-MOF时，在涂层损伤时，具有pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料与腐蚀介质接触产生蓝色荧光，在涂层的金属基底发生腐蚀时，阴极氧还原反应产生OH-，局部pH值升高，使得pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料发生绿色荧光。
优选地，当所述金属有机框架纳米填料为Eu-Tb-MOF，在涂层损伤时，具有pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料与腐蚀介质接触产生绿色荧光，在涂层的金属基底发生腐蚀时，阴极氧还原反应产生OH-，局部pH值升高，使得pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料发生红色荧光。
优选地，所述具有pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料中负载有缓释剂。
优选地，所述缓蚀剂为2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑或苯并三氮唑。
优选地，所述金属基底为碳钢、铜、铝或锌。
优选地，所述疏水树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂或氟碳树脂。
优选地，所述涂层材料中金属有机框架纳米填料质量占比为0.1％～5％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明使用对pH具有荧光响应、缓蚀剂负载与释放性能的MOFs作为纳米填料，得到的智能防腐涂层具有自预警和自修复的双重功能。当金属表面涂层出现损伤时，该智能涂层能够对涂层缺陷处的环境变化做出响应：一方面，当涂层轻微划伤未暴露基底时，金属有机框架纳米填料与腐蚀介质接触，发射出一种颜色的荧光；当涂层严重划伤暴露基底时，金属基底发生腐蚀，阴极氧还原反应产生OH-，局部pH值升高，纳米填料发射出另一种颜色的荧光；根据荧光颜色的变化可以实现对涂层损伤和多种金属基底腐蚀的及时示警。另一方面，负载有缓蚀剂的纳米填料与腐蚀介质接触后释放出缓蚀剂，能够在缺陷处金属表面形成一层保护膜，阻止金属腐蚀的进一步发展。
(2)本发明选择的金属有机框架复合材料具有丰富的发光来源及能量转移过程，可以用于对pH进行荧光响应。Zr-MOF@CDs的蓝色荧光发射来自于客体分子CDs的荧光特性。当pH值增大时，CDs的荧光强度减弱，Zr-MOF@CDs框架坍塌后释放出的配体2,5-二羟基对苯二甲酸发出黄色荧光。In-MOF的蓝色荧光发射来自于配体2,2'-联吡啶-5,5'二羧酸，当pH值增大时，配体羧基去质子化导致电子或能量转变，荧光转变为绿色。Eu-Tb-MOF的绿色荧光来自于金属中心Tb3+，当pH值增大时，Tb3+向Eu3+产生能量转移，发射颜色转变为红色。金属有机框架复合材料同时具备高的比表面积和孔隙率，可以作为纳米容器实现缓蚀剂的负载与释放。
(3)本发明的基于pH响应荧光金属有机框架复合材料作为纳米填料、具有自预警与自修复双功能的智能防腐涂层，智能涂层耐热性能好，力学及电性能优良。
(4)本发明优选地，金属基底发生腐蚀时，阴极氧还原反应产生OH-，局部pH值升高，负载有缓蚀剂的纳米填料与在pH刺激下释放出缓蚀剂，能够在缺陷处金属表面形成一层保护膜，阻止金属腐蚀的进一步发展。
附图说明
图1为实施例1制备得到的金属有机框架复合材料扫描电镜图。
图2为实施例1负载有缓蚀剂的金属有机框架复合材料扫描电镜图。
图3为365nm紫外灯下，实施例1制备得到的金属有机框架复合材料分别在去离子水(pH＝6.5)和pH＝10的水溶液中的荧光图像。
图4为实施例1中涂层表面带有划痕的碳钢、铜及锌试样在3.5wt％NaCl溶液中浸泡12h后的光学照片。
图5为实施例1中制备的智能防腐涂层在3.5wt％NaCl溶液中EIS图。
图6为实施例1中制备的带有划痕的智能防腐涂层在3.5wt％NaCl溶液中的EIS图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一种基于pH响应荧光金属有机框架复合材料作为纳米填料、具有自预警与自修复双功能的智能防腐涂层，基于pH响应荧光MOFs复合材料包括具有pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料和疏水树脂，所述智能防腐涂层用于实现对涂层损伤和金属基底腐蚀的示警，优选地同时释放出缓蚀剂，在缺陷处金属表面形成保护膜，阻止金属腐蚀的发展。
本发明一种基于pH响应荧光金属有机框架复合材料作为纳米填料、具有自预警与自修复双功能的智能防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成金属有机框架复合材料；
(2)将金属有机框架材料分散到含有缓蚀剂分子的有机溶剂中，通过溶液吸附法，得到负载缓蚀剂的金属有机框架纳米填料；
(3)将金属有机框架纳米填料均匀添加于疏水树脂中，涂覆于金属基体表面，高温固化得到具有自预警与自修复双功能的智能防腐涂层。
步骤(1)中的金属有机框架复合材料可为Zr-MOF@CDs(客体分子为碳点)、In-MOF、Eu-Tb-MOF等多种类型，其粒子粒径为纳米尺度，为30～500nm。其一般制备方法为：将金属盐与有机配体按一定摩尔比混合，将混合物置于一定温度下密封反应一定时间，洗涤、纯化、真空干燥后即得相应金属有机框架材料。
步骤(2)所述有机溶剂为甲醇或乙醇，所述缓蚀剂为2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑或苯并三氮唑。金属有机框架复合材料制备方法优选为：将5～20mg/mL缓蚀剂分子、1～2mg/mL金属有机框架纳米粒子混合超声分散于有机溶剂中，室温下真空搅拌12～72小时，洗涤、纯化、真空干燥后即得负载有缓蚀剂分子的金属有机框架复合材料。
步骤(3)所述基于pH响应荧光金属有机框架复合材料作为纳米填料、具有自预警与自修复双功能的智能防腐涂层材料。所述制备方法为：将步骤(2)制备得到的金属有机框架复合材料分散在环氧树脂中，超声20～30min，加入酸酐类固化剂后，采用磁力搅拌器搅拌30～60min，用涂膜器将涂层涂覆在金属材料表面，于160～180℃固化6～8h即得到具有自预警与自修复双功能的智能防腐涂层。采用酸酐类固化剂，与环氧树脂固化后，制备所得智能涂层耐热性能好，力学及电性能优良。
步骤(3)所述涂层中，金属有机框架材料质量占比为0.1％～10％，固化剂质量占比为40％～50％。
步骤(3)所述金属基体包括碳钢、铜、铝、锌及其合金等多种金属材料。
步骤(3)所述涂层通过刮涂、旋涂或喷涂方式均匀涂覆在金属基体表面，涂层厚度为10～100μm。
按照上述方法可以制备得到一种基于pH响应荧光金属有机框架复合材料作为纳米填料、具有自预警与自修复双功能的智能防腐涂层材料。当金属表面涂层出现损伤时，该智能涂层能够对涂层缺陷处的环境变化做出响应：一方面，当涂层轻微划伤未暴露基底时，金属有机框架纳米填料与腐蚀介质接触，发射出一种颜色的荧光；当涂层严重划伤暴露基底时，金属基底发生腐蚀，阴极氧还原反应产生OH-，局部pH值升高，纳米填料发射出另一种颜色的荧光；根据荧光颜色的变化可以实现对涂层损伤和多种金属基底腐蚀的及时示警。另一方面，负载有缓蚀剂的纳米填料与腐蚀介质接触后释放出缓蚀剂，能够在缺陷处金属表面形成一层保护膜，阻止金属腐蚀的进一步发展。本发明制备得到的智能防腐涂层具有涂层损伤与金属腐蚀预警与自修复双重功能，制备流程简单，具有广阔的应用前景。
以下为具体实施例：
实施例1
一种基于金属有机框架复合材料作为纳米填料的损伤感知智能涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)1mmol ZrOCl2·8H2O、1mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸和1.42mmol四乙基溴化铵混合在一起，室温下在研钵中研磨5分钟。然后将混合物转移到25mL的高压釜中，在180℃下结晶24h，冷却至室温，用乙醇洗涤3次，60℃真空干燥12h。制备得到金属有机框架材料复合材料Zr-MOF@CDs，其微观形貌如图1所示，平均粒径约为30nm。
(2)将10mg/mL的2-巯基苯并咪唑和2mg/mL Zr-MOF@CDs纳米粒子混合超声分散于40mL无水乙醇中，室温下真空搅拌24小时，将产物用乙醇洗涤3次、再置于60℃的真空干燥箱中12h，制备得到金属有机框架复合材料(Zr-MOF@CDs@MBI)，其微观形貌如图2所示，平均粒径约为30nm。
(3)将0.05g Zr-MOF@CDs@MBI分散在5g环氧树脂中，超声30min后加入4g甲基四氢苯酐，采用磁力搅拌器搅拌60min，用涂膜器将涂层分别涂覆在碳钢、铜和锌(40mm×20mm×4mm)表面，于160℃固化6h即得到pH响应性智能涂层。固化后涂层厚度为20μm。采用手术刀在添加了金属有机框架复合材料的环氧树脂涂层表面分别制造深度小于5μm和超过20μm划痕缺陷，随后在3.5wt％NaCl溶液中进行浸泡实验。
图3为365nm紫外灯下，实施例1中Zr-MOF@CDs@MBI分别在去离子水(pH＝6.5)与pH＝10的水溶液中的荧光。可以看出，在去离子水(pH＝6.5)中，Zr-MOF@MBI呈现出蓝色荧光，在pH＝10的水溶液中，其呈现出黄色荧光。
图4为实施例1中带有划痕的碳钢、铜及锌试样在3.5wt％NaCl溶液中浸泡后的光学照片。通过荧光显微镜可以看到：在3.5wt％NaCl溶液中浸泡12h后，三种金属表面涂层划痕部位都呈现出肉眼可见的颜色变化，划痕较浅部位出现蓝色荧光，划痕较深部位出现黄色荧光。该现象说明：划痕较浅部位金属未发生腐蚀，Zr-MOF@CDs@MBI与腐蚀介质接触产生蓝色荧光；划痕较深部位金属基底发生腐蚀，阴极氧还原反应产生OH-，局部pH值升高，同时说明制备的智能防腐涂层可以实现对涂层的损伤和多种金属的腐蚀进行及时的自我预警。
图5为实施例1中不同涂层的交流阻抗谱，从图中可以看出，添加有Zr-MOF@CDs@MBI的环氧树脂(Zr-MOF@CDs@MBI/Epoxy)的容抗弧半径明显大于纯环氧树脂(Epoxy)，说明金属有机框架复合材料的加入，能够有效提高涂层的防腐蚀性能。
图6为实施例1中带有划痕的不同涂层的交流阻抗谱，从图中可以看出，涂层表面带有划痕时，Zr-MOF@CDs@MBI/Epoxy涂层的容抗弧半径也大于Epoxy涂层，说明负载有缓蚀剂的Zr-MOF@CDs@MBI纳米填料与腐蚀介质接触后释放出2-巯基苯并咪唑缓蚀剂，能够在缺陷处金属表面形成一层保护膜，从而实现金属腐蚀的自修复。
实施例2
一种基于金属有机框架复合材料作为纳米填料的损伤感知智能涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.15mmol InCl3·4H2O、0.05mmol 2,2'-联吡啶-5,5'二羧酸和0.011mmolNaOH溶解在4mLCH3CN和4mL H2O的混合溶液中。然后将混合物转移到25mL的高压釜中，在120℃下反应120h，冷却至室温，用去离子水洗涤3次，再置于50℃的真空干燥箱中干燥12h。制备得到金属有机框架材料In-MOF，平均粒径约为100nm。
(4)将15mg/mL的2-巯基苯并噻唑和1mg/mL In-MOF纳米粒子混合超声分散于40mL无水乙醇中，室温下真空搅拌48小时，将产物用乙醇洗涤3次、再置于60℃的真空干燥箱中12h，制备得到金属有机框架复合材料(In-MOF@MBI)，平均粒径约为100nm。
将0.1g In-MOF@MBI分散在5g环氧树脂中，超声60min后加入5g甲基四氢苯酐，采用磁力搅拌器搅拌60min，用涂膜器将涂层分别涂覆在碳钢、铝和锌(40mm×20mm×4mm)表面，于170℃固化8h即得到pH响应性智能涂层。固化后涂层厚度为40μm。采用手术刀在添加了金属有机框架复合材料的环氧树脂涂层表面分别制造深度小于5μm和超过40μm划痕缺陷，随后在3.5wt％NaCl溶液中进行浸泡实验。在3.5wt％NaCl溶液中浸泡12h后，添加了In-MOF@MBI的丙烯酸树脂涂层不同深度划痕处呈现出肉眼可见的颜色变化，划痕较浅部位出现蓝色荧光，划痕较深部位出现绿色荧光，这是由于样品在3.5wt％NaCl溶液中浸泡过程中，划痕较浅部位金属未发生腐蚀，In-MOF@MBI与腐蚀介质接触产生蓝色荧光；划痕较深部位，阴极氧还原反应产生OH-，局部pH值升高，使得In-MOF@MBI产生绿色荧光，从而可以根据荧光颜色的不同预警涂层损伤和金属腐蚀。
实施例3
一种基于金属有机框架复合材料作为纳米填料的损伤感知智能涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.075mmol EuCl3·6H2O、1.425mmol TbCl3·6H2O和0.25mmol4,4'-二苯醚二甲酸溶解在0.8mL 1-丁基-3-甲基咪唑碘化液中。然后将混合物转移到25mL的高压釜中，在160℃下反应24h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤3次，再置于70℃的真空干燥箱中干燥6h。制备得到金属有机框架材料Eu/Tb-MOF，平均粒径约为500nm。
(2)将20mg/mL的苯并三氮唑和2mg/mL Eu/Tb-MOF纳米粒子混合超声分散于40mL无水乙醇中，室温下真空搅拌72小时，将产物用乙醇洗涤3次、再置于60℃的真空干燥箱中12h，制备得到金属有机框架复合材料(Eu/Tb-MOF@MBI)，平均粒径约为500nm。
(3)将0.2g Eu/Tb-MOF@MBI分散在5g环氧树脂中，超声60min后加入5g甲基四氢苯酐，采用磁力搅拌器搅拌60min，用涂膜器将涂层分别涂覆在碳钢、铝和锌(40mm×20mm×4mm)表面，于180℃固化6h即得到pH响应性智能涂层。固化后涂层厚度为60μm。采用手术刀在添加了金属有机框架复合材料的环氧树脂涂层表面分别制造深度小于5μm和超过60μm划痕缺陷，随后在3.5wt％NaCl溶液中进行浸泡实验。在3.5wt％NaCl溶液中浸泡12h后，添加了Eu-Tb-MOF@MBI的氟碳树脂涂层不同深度划痕处呈现出肉眼可见的颜色变化，划痕较浅部位出现绿色荧光，划痕较深部位出现红色荧光，这是由于样品在3.5wt％NaCl溶液中浸泡过程中，划痕较浅部位金属未发生腐蚀，Eu-Tb-MOF@MBI与腐蚀介质接触产生绿色荧光；划痕较深部位，阴极氧还原反应产生OH-，局部pH值升高，使得Eu-Tb-MOF@MBI产生红色荧光，从而可以根据荧光颜色的不同预警涂层损伤和金属腐蚀。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用，其特征在于，根据涂层荧光颜色的变化实现对涂层损伤和/或金属基底腐蚀的预警；
所述基于pH响应荧光MOFs复合材料包括具有pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料和疏水树脂。
2.如权利要求1所述的基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用，其特征在于，所述具有pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料为Zr-MOF、In-MOF或Eu-Tb-MOF，其中Zr-MOF的配体为2,5-二羟基对苯二甲酸，客体分子为碳点，In-MOF的配体为2,2'-联吡啶-5,5'二羧酸，Eu-Tb-MOF的配体为4,4'-二苯醚二甲酸。
3.如权利要求2所述的基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用，其特征在于，当所述金属有机框架纳米填料为Zr-MOF时，在涂层损伤时，具有pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料与腐蚀介质接触产生蓝色荧光，在涂层的金属基底发生腐蚀时，阴极氧还原反应产生OH-，局部pH值升高，使得pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料发生黄色荧光。
4.如权利要求2所述的基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用，其特征在于，当所述金属有机框架纳米填料为In-MOF时，在涂层损伤时，具有pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料与腐蚀介质接触产生蓝色荧光，在涂层的金属基底发生腐蚀时，阴极氧还原反应产生OH-，局部pH值升高，使得pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料发生绿色荧光。
5.如权利要求2所述的基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用，其特征在于，当所述金属有机框架纳米填料为Eu-Tb-MOF，在涂层损伤时，具有pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料与腐蚀介质接触产生绿色荧光，在涂层的金属基底发生腐蚀时，阴极氧还原反应产生OH-，局部pH值升高，使得pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料发生红色荧光。
6.如权利要求1或2所述的基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用，其特征在于，所述具有pH响应荧光效应的金属有机框架纳米填料中负载有缓释剂。
7.如权利要求6所述的基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用，其特征在于，所述缓蚀剂为2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑或苯并三氮唑。
8.如权利要求1所述的基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用，其特征在于，所述金属基底为碳钢、铜、铝或锌。
9.如权利要求1所述的基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用，其特征在于，所述疏水树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂或氟碳树脂。
10.如权利要求1所述的基于pH响应荧光MOFs复合材料用于智能防腐涂层材料的应用，其特征在于，所述涂层材料中金属有机框架纳米填料质量占比为0.1％～5％。
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