CN116836070A - 基于新型胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了胆碱盐离子液体，其分子结构式如下所示：

Description

基于新型胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂 层的制备方法

技术领域

本发明属于化工材料和金属防腐技术领域，具体涉及一种新型胆碱类离子液体、其制备方法以及基于该新型胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层的制备方法。

背景技术

镁及其合金具有优异的强度重量比和生物相容性，在航空、汽车和生物医学领域中是极具应用前景的轻金属材料。但由于镁的化学活性极其活泼，造成镁合金的耐腐蚀性能差，从而限制了其进一步应用。为了提高镁合金的抗腐蚀性能，研究者开发了多种表面防护技术，如：化学转化涂层、电化学镀层、有机涂层和等离子体电解氧化涂层等。其中，有机涂层***可作为金属及其合金的保护屏障，防止腐蚀性元素（如水和氯化物）大量腐蚀金属表面，从而提供腐蚀保护。然而，在长期浸泡或者出现涂层划伤的情况下，有机涂层很容易发生降解现象，这一缺陷严重限制了该类涂层的应用。因此，可以考虑通过掺杂一种缓蚀剂的载体，来改善这种现状。

近年来，常用的纳米容器填料有埃洛石、有机纳米容器、碳纳米管(CNT)、金属有机框架(MOFs)和水滑石(LDHs)等。其中，LDHs具有原材料丰富、制造成本低等诸多优点。因此，成为应用最为广泛的纳米容器填料之一。

离子液体具有极性高、熔点低、毒性低、化学稳定性高以及对环境和生物的危害较小等特点。离子液体作为一种绿色、环境友好型化合物，可广泛应用于金属的腐蚀性研究。用其改性LDHs并掺杂于有机涂层，可以使该涂层具有较好的耐蚀性和自愈合性能。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种绿色环保且缓蚀性能良好的新型胆碱离子液体，并用其改性水滑石纳米容器、掺杂于环氧树脂涂层的制备方法。

本发明还提供了基于该新型胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层，并将其应用于金属尤其是镁合金的防腐蚀保护中。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种胆碱类离子液体[Ch][Benzoic Acid]，其分子结构式如下所示：

。

一种上述胆碱类离子液体的制备方法，其通过简单的酸碱中和反应合成而得，具体为：在溶剂水存在条件下，将氢氧化胆碱与过量苯甲酸在室温下反应20~28 h，即得。该胆碱类离子液体[Ch][Benzoic Acid]可用作缓蚀剂。

具体的，氢氧化胆碱与苯甲酸的物质的量之比优选为1:1.1~1.4。

本发明提供了一种基于上述胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层的制备方法，其包括如下步骤：

（1）水滑石纳米容器填料的合成

将1~3 mmol Mg(NO₃)₂·6H₂O和1~3 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于60~100 mL去离子水中，用NaOH 调节pH为10.3±0.2，称为溶液A；然后称取1~2 mmol 胆碱类离子液体，加入30~50 mL去离子水配成一定浓度的溶液B；将溶液B逐滴加入到溶液A 中，整个滴加过程在氮气保护条件下进行，防止空气中的二氧化碳转换为碳酸盐离子，***CB-LDH的层间；持续搅拌，经离心、洗涤、干燥，得到水滑石纳米容器填料CB-LDH；

（2）防腐涂层的制备

取0.26-0.78g水滑石纳米容器填料CB-LDH均匀分散于乙酸乙酯和丙酮（乙酸乙酯和丙酮的体积比控制在3:1~1.4）的混合溶剂中，然后加入10~12 g 环氧树脂，超声处理，再加入4~8 g聚酰胺固化剂，搅拌均匀，体系中水滑石纳米容器填料CB-LDH的质量百分比为1.0~3.0wt.%；最后旋涂于预处理好的镁合金表面，烘干，即得基于新型胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层CB-LDH/EP。

具体的，所述步骤（1）中的搅拌反应温度为50~100 ℃，时间为9~24 h。离心时，转速为5000~10000 r/min，时间3~9 min。

进一步的，所述步骤（2）中旋涂时的转速为1000~3000 r/min，时间10~100 s。

具体的，所述步骤（2）中烘干时，烘箱温度为30~90 ℃，时间12~36 h。

本发明还提供了采用上述制备方法制备所得基于新型胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层CB-LDH/EP。

本发明还提供了上述基于新型胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层CB-LDH/EP。在金属防腐中的应用。进一步的，所述金属优选为镁合金。

本发明提供的基于新型胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层作为金属及其合金的防腐涂层。相比现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明公开了一种基于新型胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层的制备方法。本发明中采用简单的中和反应合成胆碱类离子液体，用其改性LDHs纳米容器填料，将CB-LDH纳米容器均匀分散在环氧树脂中，通过旋涂法在AZ31B镁合金表面成功制备CB-LDH/EP涂层。CB-LDH的均匀分散使得该涂层不仅具有优异的耐蚀性，而且具有良好的自愈合性能。本发明提供的基于新型胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层在减缓金属及其合金的腐蚀方面具有非常好的应用前景。

附图说明

图1为在AZ31B镁合金表面制备的不同涂层的电化学阻抗谱(EIS)测试结果图，其中，a Nyquist图，b~c 进一步放大的Nyquist图，d Bode图；

图2为在AZ31B镁合金表面制备的不同涂层的长期耐蚀性研究结果图；

图3为在AZ31B镁合金表面制备的CB-LDH/EP涂层的自愈合性能测试图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中，如无特殊说明，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品或者可以采用本领域常规技术制备获得。室温指代25±5 ℃。

镁合金预处理工艺采用本领域常规技术即可，如，可参考如下：

（1）将AZ31B镁合金机械加工成规格为1.0 cm×1.0 cm×0.6 cm大小的样品，并用硅橡胶对基材进行涂敷，仅仅保留一个1.0cm×1.0 cm的工作面；

（2）随后将AZ31B镁合金样品依次用180、600、1500和3000目砂纸进行打磨，然后用W3.5金刚石抛光膏（Veiyee，型号 PG）对进行抛光处理；

（3）最后分别使用蒸馏水、无水乙醇各超声清洗10 min，晾干。

实施例1：

（1）离子液体缓蚀剂的合成

胆碱类离子液体胆碱苯甲酸[Ch][Benzoic Acid]的制备方法，包括如下步骤：

（a）在单口烧瓶中加入2.52 g(10 mmol)氢氧化胆碱溶液(47%~50%)、40 mL水、1.46 g(12 mmol)苯甲酸，在室温下反应24 h。在65 ℃条件下旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色稠液粗产物；

（b）将步骤（a）所得粗产物溶于50 mL甲醇中，置于冰箱中冷藏过夜(12 h)以除去过量的苯甲酸。待白色固体析出后通过真空过滤分离将苯甲酸除去，重复该步骤三次，以确保最终产物的纯度；

（c）将步骤（b）所得溶液在45 ℃下，通过旋转蒸发，得到粘稠液体。产物在60 ℃真空干燥箱进一步干燥24 h。所得淡黄色粘稠液体即为胆碱类离子液体[Ch][BenzoicAcid]（产率：95.0%）；结构式和图谱信息如下所示：

；

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.88~7.85 (m, 2H), 7.28 (m, 3H), 3.91 (m,2H), 3.51~3.47 (m, 2H), 3.17 (s, 9H)。

（2）水滑石纳米容器填料的合成

通过简单的方法合成CB-LDH和CO₃ ^2--LDH。以CB-LDH的合成为例，将2 mmol Mg(NO₃)₂·6H₂O和1 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于80 mL去离子水中，用NaOH调节pH为10.3±0.1，将其称为溶液A。然后称取2.0 mmol [Ch][Benzoic Acid]，加入40 mL 去离子水配成一定浓度的溶液，将其称为溶液B。将溶液B逐滴加入到溶液A 中，整个滴加过程是在氮气保护的条件下进行，防止空气中的二氧化碳转换为碳酸盐离子，***CB-LDH的层间。在65 °C条件下持续搅拌10 h。用离心机以8000 r/min的速度离心5 min，用去离子水洗涤。最后在70 ℃的烘箱中干燥12 h，即得到水滑石纳米容器填料CB-LDH。

合成CO₃ ^2--LDH水滑石纳米容器填料的方法与上述方法类似，即溶液B组成为2.0mmol Na₂CO₃加入40 mL 去离子水配成一定浓度的溶液，其他操作步骤与上述相同。

（3）防腐涂层的制备

将制备好的0.26g水滑石纳米容器填料CB-LDH，加入乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂（乙酸乙酯和丙酮的体积比为3:1）中，超声处理10 min使其均匀分散。然后向其中加入12 g环氧树脂(E44)，超声处理20 min。在上述混合溶液中加入6 g聚酰胺固化剂(651)，搅拌10min以混合均匀，此时体系中水滑石纳米容器填料CB-LDH的质量百分比为1.0 wt.%。将最终的混合物旋涂于预处理好的AZ31B镁合金表面，使用的仪器为小巧型匀胶机(EZ4)，转速为2000rpm，时间50 s，得到的涂层在60 ℃干燥24 h，即得基于新型胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层CB-LDH/EP。

纯环氧树脂涂层（EP涂层）和CO₃ ^2--LDH/EP涂层的制备方法与之相似，即EP涂层未加入水滑石纳米容器填料，CO₃ ^2--LDH/EP涂层中加入的是CO₃ ^2--LDH水滑石纳米容器填料，其他操作步骤与上述相同。

防腐试验

采用典型的三电极电解槽，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂黑电极作为辅助电极，镁合金作为工作电极，在3.5 wt.% NaCl溶液中进行耐蚀性测试，EIS测试结果如图1所示，图1中a~d依次为(a)Nyquist图; (b~c)Nyquist放大图; (d)Bode图。通过实施例制备的三种涂层，三种涂层|Z|_0.01Hz由低到高的顺序依次为：EP涂层(9.12×10⁶Ω cm²)＜CO₃ ^2--LDH/EP涂层(1.62×10⁷Ω cm²)＜CB-LDH/EP(4.36×10⁸Ω cm²)涂层，说明本发明所述CB-LDH/EP涂层具有最好的防护效果，这是因为CB-LDH在阻止腐蚀性离子通过涂层扩散到金属基体表面起到积极的防护作用，有效改善了涂层的界面屏障效果。

图2给出了三种涂层的长期耐蚀性实验，EP涂层、CO₃ ^2--LDH/EP涂层和CB-LDH/EP涂层在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡不同时间的样品照片。图2的结果可以发现：EP涂层在浸泡5d时出现腐蚀坑，并且随着浸泡时间的延长，腐蚀坑逐渐变大；CO₃ ^2--LDH/EP涂层在浸泡3 d就出现了长条状腐蚀，浸泡至15 d时，整个基体表面基本都发生了腐蚀现象；而本发明CB-LDH/EP涂层直到浸泡15 d才出现一定的腐蚀现象，浸泡15 d前涂层表面没有明显变化。表明本发明CB-LDH/EP涂层出现腐蚀现象的时间最晚，并且腐蚀程度最低，CB-LDH/EP涂层具有最佳的长期耐蚀性。

图3给出了CB-LDH/EP涂层划痕实验后测试的动电位极化曲线。图3可以看出：随着浸泡时间的增长，腐蚀电流密度依次减小，说明在涂层遭到破坏时，CB-LDH发挥积极作用，防止了涂层的进一步腐蚀。

综上，本发明的CB-LDH/EP涂层其制备方法简单，不仅具有较低的|Z|_0.01Hz和较好的长期耐蚀性，还具有自愈性能，能够在镁合金表面和腐蚀介质之间形成保护屏障，从而降低镁合金的腐蚀速度。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.胆碱类离子液体，其特征在于，分子结构式如下所示：

。

2.权利要求1所述胆碱类离子液体的制备方法，其特征在于，在溶剂水存在条件下，将氢氧化胆碱与过量苯甲酸在室温下反应20~28 h，即得。

3.如权利要求2所述胆碱类离子液体的制备方法，其特征在于，氢氧化胆碱与苯甲酸的物质的量之比为1：1.1~1.4。

4.基于权利要求1所述胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）水滑石纳米容器填料的合成

将1~3 mmol Mg(NO₃)₂·6H₂O和1~3 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中，调节pH为10.3±0.2，称为溶液A；然后称取1~2 mmol胆碱类离子液体，加入去离子水配成一定浓度的溶液B；将溶液B加入到溶液A 中，整个加入过程在氮气保护条件下进行，持续搅拌，经离心、洗涤、干燥，得到水滑石纳米容器填料；

（2）防腐涂层的制备

取0.26-0.78g水滑石纳米容器填料均匀分散于乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂中，然后加入10~12 g环氧树脂，超声处理，再加入4~8 g聚酰胺固化剂，搅拌均匀，体系中水滑石纳米容器填料的质量百分比为1.0~3.0 wt.%；最后旋涂于预处理好的镁合金表面，烘干，即得。

5.如权利要求4所述基于胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的搅拌反应温度为50~100 ℃，时间为9~24 h。

6.如权利要求4所述基于胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中旋涂时的转速为1000~3000 r/min，时间10~100 s。

7.如权利要求4所述基于胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中烘干时，烘箱温度为30~90 ℃，时间12~36 h。

8.采用权利要求4至7任一所述制备方法制备所得基于新型胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层。

9.权利要求8所述基于新型胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层在金属防腐中的应用。

10.如权利要求9所述基于新型胆碱类离子液体改性水滑石纳米容器的环氧树脂涂层在金属防腐中的应用，其特征在于，所述金属为镁合金。