CN116375361A - 一种玻璃纤维用富活性基团水溶性树脂成膜剂及其制备方法 - Google Patents

一种玻璃纤维用富活性基团水溶性树脂成膜剂及其制备方法 Download PDF

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CN116375361A CN202310251279.XA CN202310251279A CN116375361A CN 116375361 A CN116375361 A CN 116375361A CN 202310251279 A CN202310251279 A CN 202310251279A CN 116375361 A CN116375361 A CN 116375361A
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Abstract

本发明提供了一种玻璃纤维用水溶性树脂成膜剂，按原料质量份数计，包括15～55重量份的丙烯酸、1～20重量份的含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、1～10重量份的内聚型单体、1～10重量份的粘性单体、1～10重量份的功能型单体以及40～80重量份的溶剂。该成膜剂作为玻璃纤维浸润剂中的成膜剂应用，尤其适用于增强尼龙树脂用玻璃纤维成膜剂，在玻纤制备工艺中对玻璃纤维提供良好保护性，丰富的活性基团可与浸润剂及基体树脂中的相关活性基团反应结合，所制备的玻璃纤维与各种基体树脂具有良好的界面强度，玻纤复材力学性能、耐水、抗紫外老化、抗热氧化性能好。

Description

一种玻璃纤维用富活性基团水溶性树脂成膜剂及其制备方法
技术领域
本发明属于玻璃纤维用成膜剂技术领域，涉及一种玻璃纤维用水溶性树脂成膜剂及其制备方法、应用、一种用于玻璃纤维的浸润剂，尤其涉及一种玻璃纤维用富活性基团水溶性树脂成膜剂及其制备方法、应用、一种用于玻璃纤维的浸润剂。
背景技术
在玻璃纤维制造技术领域，浸润剂对玻璃纤维的生产和应用极为重要。首先，在玻璃纤维拉丝过程中，浸润剂起到润滑粘结保护作用，避免玻璃纤维磨损严重造成断丝、飞丝致使拉丝作业无法进行；其次，浸润剂赋予玻璃纤维制品各种加工工艺及玻璃纤维增强材料所必需的技术性能，如力学性能、穿透性、浸透性、硬挺性、切割性、分散性、抗静电性、成带性、流动性等等。因此浸润剂技术水平是玻璃纤维工业及玻纤增强复合材料工业发展的先决条件之一，而成膜剂在浸润剂配方中的用量最大，对浸润剂性能往往起到决定性作用，是浸润剂中的最关键组分。
尼龙是聚酰胺的俗称，简称PA，是重复酰胺基团的树脂性物质总称，包括脂肪族、脂肪族-芳香族及芳香族聚酰胺，主要由二元酸与二元胺，或由氨基酸经缩聚而成。尼龙树脂具有较高的抗拉伸强度和良好的冲击韧性，具有较为宽泛的温度使用范围。工业上常采用玻璃纤维增强PA复合材料，其具有密度较低、价格低廉以及可循环使用特点，同时改性复合材料具有更高的机械性能、硬度、负荷变形温度以及更好的尺寸稳定性等优点。所用玻璃纤维增强尼龙树脂，一般有长玻璃纤维增强和短切玻璃纤维增强两种类型。
但是玻璃纤维增强PA复合材料在耐水解、耐老化、耐热氧化性能有待进一步的提高，复合材料的使用寿命相对不高。这也限制了玻纤增强PA复合材料在高温高湿、日照雨淋等工况应用，比如汽车制件、散热器水箱、引擎罩、进气管，高铁铁轨扣板、绝缘轨距块等。
因此，以解决玻璃纤维加工性能和增强PA复合材料性能的技术问题为出发点，如何研制一种增强PA用玻璃纤维浸润剂专用成膜剂，解决现有玻璃纤维增强PA复合材料存在的上述问题，进一步提高复合材料的性能和使用寿命，从而拓宽玻璃纤维增强PA复合材料的应用深度与宽度，具有重要意义，也是业内诸多一线研究人员广为关注的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种玻璃纤维用水溶性树脂成膜剂及其制备方法、应用、一种用于玻璃纤维的浸润剂，特别是一种玻璃纤维用富活性基团水溶性树脂成膜剂。本发明提供的水溶性树脂成膜剂，一方面可以提供玻璃纤维所需集束性、低毛羽量等加工性能，另一方面赋予玻璃纤维与尼龙树脂良好相容性，本发明成膜剂关键在于其中具有丰富的活性基团，具有强极性与反应性，有利于为偶联剂、成膜剂提供反应的桥接，从而大幅提高复合材料性能，所制备玻纤增强PA复合材料性能优异。
本发明提供了一种玻璃纤维用水溶性树脂成膜剂，按原料质量份数计，包括：
Figure BDA0004129439700000021
碱性中和剂。
优选的，所述含双键不饱和羧酸包括甲基丙烯酸、衣康酸和顺丁烯二酸中的一种或多种；
所述含双键不饱和酸酐包括马来酸酐；
所述内聚型单体包括醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述粘性单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
所述水溶性树脂成膜剂的重均分子量为1000～200000。
优选的，所述功能型单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；
所述碱性中和剂包括氢氧化钠、氨水和有机胺类化合物中的一种或多种；
所述有机胺类化合物包括二乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种；
所述碱性中和剂的用量为控制体系的pH值为2～7.5。
优选的，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或多种；
所述水溶性树脂成膜剂为富活性基团的水溶性树脂成膜剂；
所述原料还包括引发剂；
所述水溶性树脂成膜剂由原料在氮气保护、加热和搅拌条件下，通过溶液聚合工艺制备得到；
所述溶液聚合工艺包括聚合前碱中和工艺或聚合后碱中和工艺。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的玻璃纤维用水溶性树脂成膜剂的制备方法，所述制备方法包括聚合前碱中和工艺或聚合后碱中和工艺；
所述聚合前碱中和工艺包括以下步骤：
1)将丙烯酸、含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、内聚型单体、粘性单体和功能型单体混合后，再加入碱性中和剂进行混溶，得到混溶液；
2)在保护气作用下，在反应温度下，将引发剂水溶液和混溶液加入溶剂中进行反应，再保温反应后，得到水溶性树脂成膜剂；
所述聚合后碱中和工艺包括以下步骤：
(1)将丙烯酸、含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、内聚型单体、粘性单体和功能型单体混合后，得到混溶液；
(2)在保护气作用下，在反应温度下，将引发剂水溶液和混溶液加入溶剂后，进行反应，再保温反应后，得到中间体系；
(3)向上述步骤得到的中间体系中加入碱性中和剂中和后，得到水溶性树脂成膜剂。
优选的，所述步骤1)和步骤(3)中加入碱性中和剂的具体方式各自独立的选自，缓慢加入碱性中和剂，边加边搅拌至完全互溶；
所述步骤1)中混溶的温度为小于等于40℃；
所述引发剂水溶液中，水与引发剂的质量比为(10～100)：1；
所述引发剂水溶液和混溶液加入溶剂的方式包括滴加；
所述滴加的时间为1～6小时。
优选的，所述反应温度为65～95℃；
所述保温反应的温度为85～95℃；
所述保温反应的时间为0.5～2小时；
所述中间体系的温度为小于等于60℃；
所述中和的pH值控制在2～7.5。
优选的，所述引发剂包括热引发体系引发剂或氧化还原体系引发剂；
所述热引发体系引发剂占单体质量的百分比为0.05％～5％；
所述热引发体系引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；
所述氧化还原体系引发剂占单体质量的百分比为0.05％～5％；
所述氧化还原体系引发剂包括氧化剂和还原剂；
所述氧化剂与还原剂的摩尔比为1：(0.5～1)；
所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；
所述还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和甲醛合次硫酸钠中的一种或多种；
所述单体包括丙烯酸、含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、内聚型单体、粘性单体和功能型单体。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的水溶性树脂成膜剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的水溶性树脂成膜剂在玻璃纤维处理中的应用。
本发明还提供了一种用于玻璃纤维的浸润剂，所述浸润剂包括成膜剂、偶联剂、第二成膜剂、交联剂和润滑剂；
所述成膜剂包括上述技术方案任意一项所述的水溶性树脂成膜剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的水溶性树脂成膜剂。
本发明提供了一种玻璃纤维用水溶性树脂成膜剂，按原料质量份数计，包括15～55重量份的丙烯酸、1～20重量份的含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、1～10重量份的内聚型单体、1～10重量份的粘性单体、1～10重量份的功能型单体以及40～80重量份的溶剂。与现有技术相比，本发明以含不饱和双键的羧酸类单体为主单体，通过溶液聚合工艺制备的成膜剂。一方面，该类高分子聚合物在烘干失水后成膜均匀，且通过合成工艺分子量控制、添加改性单体共聚后可充分满足玻纤对成膜剂加工性能要求；另一方面，不饱和双键的羧酸类单体可为成膜剂提供大量强极性与反应性的活性基团，有利于为偶联剂、成膜剂提供反应的桥接，从而大幅提高复合材料性能；再一方面，赋予高分子成膜剂一定的亲水性官能团，且与碱性中和剂反应后在水中可形成离子型亲水结构，最终赋予成膜剂良好的水溶性，利于成膜剂在玻纤表面均匀涂覆，环境友好。
本发明提供的玻璃纤维用富活性基团水溶性树脂成膜剂，一方面可以提供玻璃纤维所需集束性、低毛羽量等加工性能，另一方面赋予玻璃纤维与尼龙树脂良好相容性，本发明成膜剂关键在于其中具有丰富的活性基团，具有强极性与反应性，有利于为偶联剂、成膜剂提供反应的桥接，从而大幅提高复合材料性能，所制备玻纤增强PA复合材料性能优异。本发明尤其适用于增强尼龙树脂用玻璃纤维主(或副)成膜剂，其与浸润剂中其他组分复合使用可作为涂覆玻纤专用浸润剂改善玻璃纤维的表面性能，作为玻璃纤维浸润剂中的成膜剂，尤其适用于增强尼龙树脂用玻璃纤维成膜剂，在玻纤制备工艺中对玻璃纤维提供良好保护性，丰富的活性基团可与浸润剂及基体树脂中的相关活性基团反应结合，所制备的玻璃纤维与各种基体树脂具有良好的界面强度，玻纤复材力学性能、耐水、抗紫外老化、抗热氧化性能好。
实验结果表明，采用本发明所提供的富活性基团水溶性树脂成膜剂，通过与偶联剂、第二成膜剂、交联剂、润滑剂等其他浸润剂组分配合使用，在玻璃纤维制造工艺中拉丝作业稳定、对玻纤涂覆效果好、玻纤生产顺畅，具有良好的短切性、流动性，毛羽量少等优点。而且所制备的玻璃纤维与复材基体树脂具有良好的相容性及界面强度，所制备的复合材料力学性能优良，样条拉伸强度、弯曲强度、冲击强度相比常规浸润剂配方均有显著提高，耐水煮、抗紫外测试、抗热氧化性能提高。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或玻璃纤维成膜剂制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种玻璃纤维用水溶性树脂成膜剂，按原料质量份数计，包括：
Figure BDA0004129439700000061
碱性中和剂。
在本发明中，所述丙烯酸的加入量为15～55重量份，可以为20～50重量份，优选为25～45重量份，更优选为30～40重量份。
在本发明中，所述含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐的加入量为1～20重量份，可以为5～16重量份，优选为9～12重量份。
在本发明中，所述内聚型单体的加入量为1～10重量份，可以为3～8重量份，优选为5～6重量份。
在本发明中，所述粘性单体的加入量为1～10重量份，可以为3～8重量份，优选为5～6重量份。
在本发明中，所述功能型单体的加入量为1～10重量份，可以为3～8重量份，优选为5～6重量份。
在本发明中，所述溶剂的加入量为40～80重量份，可以为45～75重量份，优选为50～70重量份，更优选为55～65重量份。
在本发明中，所述含双键不饱和羧酸优选包括甲基丙烯酸、衣康酸和顺丁烯二酸中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸、衣康酸或顺丁烯二酸。
在本发明中，所述含双键不饱和酸酐优选包括马来酸酐。
在本发明中，所述内聚型单体优选包括醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选为醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
在本发明中，所述粘性单体优选包括丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸异辛酯。
在本发明中，所述水溶性树脂成膜剂的重均分子量优选为1000～200000，更优选为5000～160000，更优选为9000～120000。
在本发明中，所述功能型单体优选包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的一种或多种，更优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸钠或苯乙烯磺酸钠。
在本发明中，所述碱性中和剂优选包括氢氧化钠、氨水和有机胺类化合物中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氨水或有机胺类化合物。
在本发明中，所述有机胺类化合物优选包括脂肪胺类化合物和/或醇胺类化合物，更优选为脂肪胺类化合物或醇胺类化合物。所述有机胺类化合物优选包括二乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种，更优选为二乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。具体的，所述脂肪胺类化合物优选包括二乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺和仲丁胺中的一种或多种。所述醇胺类化合物优选包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种)
在本发明中，所述碱性中和剂的用量为控制体系的pH值优选为2～7.5，更优选为3～6.5，更优选为3.5～5.5。
在本发明中，所述溶剂优选包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或多种，更优选为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。
在本发明中，所述水溶性树脂成膜剂优选为富活性基团的水溶性树脂成膜剂。
在本发明中，所述原料还优选包括引发剂。
在本发明中，所述水溶性树脂成膜剂优选由原料在氮气保护、加热和搅拌条件下，通过溶液聚合工艺制备得到。
在本发明中，所述溶液聚合工艺优选包括聚合前碱中和工艺或聚合后碱中和工艺。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的玻璃纤维用水溶性树脂成膜剂的制备方法，所述制备方法包括聚合前碱中和工艺或聚合后碱中和工艺；
所述聚合前碱中和工艺包括以下步骤：
1)将丙烯酸、含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、内聚型单体、粘性单体和功能型单体混合后，再加入碱性中和剂进行混溶，得到混溶液；
2)在保护气作用下，在反应温度下，将引发剂水溶液和混溶液加入溶剂中进行反应，再保温反应后，得到水溶性树脂成膜剂；
所述聚合后碱中和工艺包括以下步骤：
(1)将丙烯酸、含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、内聚型单体、粘性单体和功能型单体混合后，得到混溶液；
(2)在保护气作用下，在反应温度下，将引发剂水溶液和混溶液加入溶剂后，进行反应，再保温反应后，得到中间体系；
(3)向上述步骤得到的中间体系中加入碱性中和剂中和后，得到水溶性树脂成膜剂。
在本发明中，所述聚合前碱中和工艺包括以下步骤：
1)将丙烯酸、含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、内聚型单体、粘性单体和功能型单体混合后，再加入碱性中和剂进行混溶，得到混溶液；
2)在保护气作用下，在反应温度下，将引发剂水溶液和混溶液加入溶剂中进行反应，再保温反应后，得到水溶性树脂成膜剂。
本发明首先将丙烯酸、含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、内聚型单体、粘性单体和功能型单体混合后，再加入碱性中和剂进行混溶，得到混溶液。
在本发明中，所述步骤1)和步骤(3)中加入碱性中和剂的具体方式各自独立的优选选自，缓慢加入碱性中和剂，边加边搅拌至完全互溶。
在本发明中，所述步骤1)中混溶的温度优选为小于等于40℃，更优选为小于等于35℃，更优选为小于等于30℃。
在本发明中，上述所述聚合前碱中和工艺，虽然是在聚合前碱中和工艺，但其在于控制反应完成后产品的pH值。
本发明再在保护气作用下，在反应温度下，将引发剂水溶液和混溶液加入溶剂中进行反应，再保温反应后，得到水溶性树脂成膜剂。
在本发明中，所述引发剂水溶液中，水与引发剂的质量比优选为(10～100)：1，更优选为(30～80)：1，更优选为(50～60)：1。
在本发明中，所述引发剂水溶液和混溶液加入溶剂的方式优选包括滴加。
在本发明中，所述滴加的时间优选为1～6小时，更优选为2～5小时，更优选为3～4小时。
在本发明中，所述反应温度优选为65～95℃，更优选为70～90℃，更优选为75～85℃。
在本发明中，所述保温反应的温度优选为85～95℃，更优选为87～93℃，更优选为89～91℃。
在本发明中，所述保温反应的时间优选为0.5～2小时，更优选为0.8～1.7小时，更优选为1.1～1.4小时。
在本发明中，所述聚合后碱中和工艺包括以下步骤：
(1)将丙烯酸、含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、内聚型单体、粘性单体和功能型单体混合后，得到混溶液；
(2)在保护气作用下，在反应温度下，将引发剂水溶液和混溶液加入溶剂后，进行反应，再保温反应后，得到中间体系；
(3)向上述步骤得到的中间体系中加入碱性中和剂中和后，得到水溶性树脂成膜剂。
本发明首先将丙烯酸、含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、内聚型单体、粘性单体和功能型单体混合后，得到混溶液。
本发明再在保护气作用下，在反应温度下，将引发剂水溶液和混溶液加入溶剂后，进行反应，再保温反应后，得到中间体系。
在本发明中，所述中间体系的温度优选为小于等于60℃，更优选为小于等于55℃，更优选为小于等于50℃。
在本发明中，所述中和的pH值优选控制在2～7.5，更优选为3～6.5，更优选为4～5.5。
在本发明中，所述引发剂优选包括热引发体系引发剂或氧化还原体系引发剂。
在本发明中，所述热引发体系引发剂占单体质量的百分比优选为0.05％～5％，更优选为0.5％～4％，更优选为1％～3％，更优选为1.5％～2％。
在本发明中，所述热引发体系引发剂优选包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种，更优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
在本发明中，所述氧化还原体系引发剂占单体质量的百分比优选为0.05％～5％，更优选为0.5％～4％，更优选为1％～3％，更优选为1.5％～2％。
在本发明中，所述氧化还原体系引发剂优选包括氧化剂和还原剂。
在本发明中，所述氧化剂与还原剂的摩尔比优选为1：(0.5～1)，更优选为1：(0.6～0.9)，更优选为1：(0.7～0.8)。
在本发明中，所述氧化剂优选包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，更优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水或叔丁基过氧化氢。
在本发明中，所述还原剂优选包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和甲醛合次硫酸钠中的一种或多种，更优选为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或甲醛合次硫酸钠。
在本发明中，所述单体优选包括丙烯酸、含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、内聚型单体、粘性单体和功能型单体。
本发明最后向上述步骤得到的中间体系中加入碱性中和剂中和后，得到水溶性树脂成膜剂。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的水溶性树脂成膜剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的水溶性树脂成膜剂在玻璃纤维处理中的应用。
在本发明中，所述玻璃纤维处理优选包括改善玻璃纤维表面性能的处理。
在本发明中，所述应用优选包括玻璃纤维增强PA(尼龙)复合材料制备过程中的应用。
本发明提供了一种用于玻璃纤维的浸润剂，所述浸润剂包括成膜剂、偶联剂、第二成膜剂、交联剂和润滑剂；
所述成膜剂包括上述技术方案任意一项所述的水溶性树脂成膜剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的水溶性树脂成膜剂。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证成膜剂的组分和性能，进一步提高玻璃纤维复合材料中玻璃纤维与尼龙树脂的相容性以及复合材料性能的力学性能，上述玻璃纤维用富活性基团水溶性树脂成膜剂及其制备方法具体可以包括以下内容：
玻璃纤维用富活性基团水溶性树脂成膜剂的制备方法，包括以下步骤：
各共聚单体在引发剂、氮气保护、加热和搅拌条件下通过溶液聚合工艺制备，合成树脂配方原料质量比为：
组分A：丙烯酸15％～55％；
组分B：含双键不饱和羧酸(酐)1％～20％，包括甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸(衣康酸)、顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、顺丁烯二酸(马来酸)中的一种或多种。
组分C：内聚单体1％～10％，包括醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
组分D：粘性单体1％～10％，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
组分E：功能单体0.1％～6％，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
组分F：碱性中和剂用量为控制体系pH2～7.5，包括氢氧化钠、氨水、有机胺类中的一种或多种。
组分G：溶剂40％～80％，包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或多种。
具体的，所述溶液聚合工艺可选择以下两种方式之一：
(1)聚合前碱中和工艺
S1:按配比分别称量单体并混合互溶，再按配比称量碱性中和剂并缓慢加入混合单体中，边加边搅拌至完全互溶，混溶过程降温控制体系温度低于40℃；
S2:将引发剂按配比配置成引发剂水溶液，水与引发剂质量比为10:1～100:1；
S3:按配比在反应釜中加入配比溶剂，通氮气搅拌升温至反应温度，滴加S1配置的混合单体和引发剂反应，滴加时间1～6小时，反应温度65～95℃，滴加完后85～95保温反应0.5～2小时，降温出料过滤得到产品。
(2)聚合后碱中和工艺
S1:按配比称量单体并混合互溶；
S2:将引发剂按配比配置成引发剂水溶液，水与引发剂质量比为10:1～100:1；
S3:按配比在反应釜中加入配比溶剂，通氮气搅拌升温至反应温度，滴加S1配置的混合单体和引发剂反应，滴加时间1～6小时，反应温度65～95℃，滴加完后85～95保温反应0.5～2小时，降温至60℃以下；
S4：按配称量碱性中和剂并缓慢加入反应釜中和，边加边搅拌至完全互溶，降温出料过滤得到产品。
具体的，引发剂根据采用的两种引发方式选择：
(1)采用热引发体系，引发剂占单体质量比为0.05％～5％，包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
(2)也可以采用氧化还原体系，引发剂由一种以上氧化剂和一种以上还原剂组合使用，其中氧化剂占单体质量比0.05％～5％，氧化剂与还原剂摩尔比为1:1～1:0.5。氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛合次硫酸钠(吊白块)中的一种或多种。氧化剂与还原剂分开配置，分开滴加。
具体的，所述碱性中和剂中的有机胺类为：其中脂肪胺类包括二乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺等，其中醇胺类包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，其中的一种或多种。
具体的，所述水溶性树脂重均分子量为1000～200000。
进一步的：
本发明各共聚单体是在引发剂、氮气保护、加热和搅拌条件下通过溶液聚合工艺制备，合成制备方法可采用聚合前碱中和工艺，也可以采用聚合后碱中和工艺，具体如下：
(1)聚合前碱中和工艺
S1:按配比分别称量单体并混合互溶，再按配比称量碱性中和剂并缓慢加入混合单体中，边加边搅拌至完全互溶，混溶过程降温控制体系温度低于40℃；
S2:将引发剂按配比配置成引发剂水溶液，水与引发剂质量比为10:1～100:1；
S3:按配比在反应釜中加入配比溶剂，通氮气搅拌升温至反应温度，滴加S1配置的混合单体和引发剂反应，滴加时间1～6小时，反应温度65～95℃，滴加完后85～95保温反应0.5～2小时，降温出料过滤得到产品。
(2)聚合后碱中和工艺
S1:按配比称量单体并混合互溶；
S2:将引发剂按配比配置成引发剂水溶液，水与引发剂质量比为10:1～100:1；
S3:按配比在反应釜中加入配比溶剂，通氮气搅拌升温至反应温度，滴加S1配置的混合单体和引发剂反应，滴加时间1～6小时，反应温度65～95℃，滴加完后85～95保温反应0.5～2小时，降温至60℃以下；
S4：按配称量碱性中和剂并缓慢加入反应釜中和，边加边搅拌至完全互溶，降温出料过滤得到产品。
在上述合成工艺中，合成树脂配方的原料质量配比如下：
组分A：丙烯酸15％～55％。丙烯酸作为本发明主单体，可提供优异的合成稳定性，同时满足成膜剂设计性能要求，相对成本低廉。
组分B：含双键不饱和羧酸(酐)1％～20％，包括甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸(衣康酸)、顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、顺丁烯二酸(马来酸)中的一种或多种。通过引入不同的含双键不饱和羧酸(酐)单体，可对聚合物分子结构中的羧酸密度进行较宽范围调节，同时对高分子聚合物的分子量、成膜性能及玻纤性能都具有较大优化调节空间，丰富了本发明系列成膜剂的应用范围。
组分C：内聚单体1％～10％，包括醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。此类单体的引入在一定范围可以调节聚合物成膜力学性能，赋予玻纤必要的加工性能。
组分D：粘性单体1％～10％，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。此类单体引入，可改善成膜剂对玻纤的集束性能，调节成膜剂及玻纤纱的软硬，改善短切性能。
组分E：功能单体0.1％～6％，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。功能单体的引入，一方面赋予成膜剂更多的可交联性，提高成膜剂及玻纤纱特有的力学性能，同时部分功能单体可进一步调节高分子聚合物的水溶性能。
组分F：碱性中和剂用量为控制体系PH值2～7.5，包括氢氧化钠、氨水、有机胺类中的一种或多种。碱性中和剂中的有机胺类为：其中脂肪胺类包括二乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺等，其中醇胺类包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，其中的一种或多种。
组分G：溶剂40％～80％，包括去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或多种。
上述工艺和配方所制备的水溶性树脂，合成分子量控制在1000～200000。分子量过低成膜性能较差；分子量过高，树脂水溶性变差，水溶液粘度过大或合成过程易出现抱团凝胶。
在溶液聚合工艺中，引发剂可选择采用以下两种引发方式中的一种：
(1)采用热引发体系：引发剂占单体质量比为0.05％～5％，包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
(2)也可以采用氧化还原体系：引发剂由一种以上氧化剂和一种以上还原剂组合使用，其中氧化剂占单体质量比0.05％～5％，氧化剂与还原剂摩尔比为1:1～1:0.5。氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛合次硫酸钠(吊白块)中的一种或多种。氧化剂与还原剂分开配置，分开滴加。
本发明上述内容提供了一种玻璃纤维用富活性基团水溶性树脂成膜剂及其制备方法、应用、一种用于玻璃纤维的浸润剂。本发明以含不饱和双键的羧酸类单体为主单体，通过溶液聚合工艺制备的成膜剂。一方面，该类高分子聚合物在烘干失水后成膜均匀，且通过合成工艺分子量控制、添加改性单体共聚后可充分满足玻纤对成膜剂加工性能要求；另一方面，不饱和双键的羧酸类单体可为成膜剂提供大量强极性与反应性的活性基团，有利于为偶联剂、成膜剂提供反应的桥接，从而大幅提高复合材料性能；再一方面，赋予高分子成膜剂一定的亲水性官能团，且与碱性中和剂反应后在水中可形成离子型亲水结构，最终赋予成膜剂良好的水溶性，利于成膜剂在玻纤表面均匀涂覆，环境友好。
本发明提供的玻璃纤维用富活性基团水溶性树脂成膜剂，一方面可以提供玻璃纤维所需集束性、低毛羽量等加工性能，另一方面赋予玻璃纤维与尼龙树脂良好相容性，本发明成膜剂关键在于其中具有丰富的活性基团，具有强极性与反应性，有利于为偶联剂、成膜剂提供反应的桥接，从而大幅提高复合材料性能，所制备玻纤增强PA复合材料性能优异。本发明尤其适用于增强尼龙树脂用玻璃纤维主(或副)成膜剂，其与浸润剂中其他组分复合使用可作为涂覆玻纤专用浸润剂改善玻璃纤维的表面性能，作为玻璃纤维浸润剂中的成膜剂，尤其适用于增强尼龙树脂用玻璃纤维成膜剂，在玻纤制备工艺中对玻璃纤维提供良好保护性，丰富的活性基团可与浸润剂及基体树脂中的相关活性基团反应结合，所制备的玻璃纤维与各种基体树脂具有良好的界面强度，玻纤复材力学性能、耐水、抗紫外老化、抗热氧化性能好。
实验结果表明，采用本发明所提供的富活性基团水溶性树脂成膜剂，通过与偶联剂、第二成膜剂、交联剂、润滑剂等其他浸润剂组分配合使用，在玻璃纤维制造工艺中拉丝作业稳定、对玻纤涂覆效果好、玻纤生产顺畅，具有良好的短切性、流动性，毛羽量少等优点。而且所制备的玻璃纤维与复材基体树脂具有良好的相容性及界面强度，所制备的复合材料力学性能优良，样条拉伸强度、弯曲强度、冲击强度相比常规浸润剂配方均有显著提高，耐水煮、抗紫外测试、抗热氧化性能提高。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种玻璃纤维用水溶性树脂成膜剂及其制备方法、应用、一种用于玻璃纤维的浸润剂进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
步骤1：分别称量丙烯酸200g，甲基丙烯酸100g，丙烯酸甲酯15g，丙烯酸丁酯20g，丙烯酸缩水甘油酯10g混合互溶，再按配比称量碱性中和剂25％氨水45g并缓慢加入混合单体中，边加边搅拌至完全互溶，混溶过程降温控制体系温度低于40℃；
步骤2：称量引发剂过硫酸铵7g溶于水中配置成100g引发剂水溶液；
步骤3：在反应釜中加入510g去离子水，通氮气搅拌升温至反应温度80℃，滴加步骤1配置的混合单体和步骤2引发剂溶液反应，滴加时间2小时，反应温度80±2℃，滴加完后90±2℃保温反应1小时，降温出料过滤得到产品，固含量为36.3％。
实施例2
步骤1：分别称量丙烯酸240g，甲基丙烯酸60g，衣康酸40g，醋酸乙烯酯30g，丙烯酸丁酯20g，丙烯酸羟乙酯10g混合互溶，再按配比称量碱性中和剂异丙胺50g并缓慢加入混合单体中，边加边搅拌至完全互溶，混溶过程降温控制体系温度低于40℃；
步骤2：称量引发剂过叔丁基过氧化氢10g溶于水中配置成100g氧化引发剂水溶液，称量7.5g吊白块溶于水配置成100g还原引发剂水溶液；
步骤3：在反应釜中加入350g去离子水，通氮气搅拌升温至75℃，滴加步骤1配置的混合单体和步骤2引发剂溶液反应，滴加时间3小时，反应温度75±2℃，滴加完后90±2℃保温反应1小时，降温出料过滤得到产品，固含量为46.5％。
实施例3
步骤1:分别称量丙烯酸170g，甲基丙烯酸30g，醋酸乙烯酯20g，丙烯酸丁酯20g，甲基丙烯酸缩水甘油酯10g，丙烯酸羟乙酯5g混合互溶，形成混合单体；
步骤2:称量引发剂过硫酸钠12.5g溶于水中配置成100g引发剂水溶液；
步骤3:在反应釜中加入400g去离子水，200g异丙醇，20g马来酸酐，通氮气搅拌升温至85℃(过程中马来酸酐溶解)，然后滴加步骤1配置的混合单体和步骤2引发剂溶液反应，滴加时间4小时，反应温度85±2℃，滴加完后90±2℃保温反应1小时；
步骤4：保温结束降温至60℃以下搅拌状态下缓慢滴加二乙胺调节体系pH3～4，降温出料过滤得到产品，树脂固含量为35.5％。
分别将本发明实施例1～3制备的玻璃纤维富活性基团水溶性树脂成膜剂6.0％，聚氨酯类成膜剂6.0％，偶联剂0.95％(γ-氨基丙三乙氧基硅烷)，润滑剂0.05％(聚乙二醇400单硬脂酸酯)，交联剂1％，去离子水86.0％，按照行业通用方法配置成浸润剂。
同时比较例为成膜剂只使用12％聚氨酯类成膜剂配置浸润剂，其他浸润剂组分相同。
将上述4组浸润剂应用于玻璃纤维的生产，并将对应的玻纤进行烘干、短切制成短切原丝产品，同时对玻纤生产工艺中的拉丝工艺、毛羽量、流动性、短切性能进行评估。然后将对应的短切玻纤产品用双螺杆挤工艺与尼龙树脂进行熔融共混、造粒制成玻纤增强尼龙树脂粒料，并用注塑成型工艺制成复合材料试验样条，采用下述评价方法进复材性能综合评价：
(1)拉伸强度和模量采用ISO527试验标准；
(2)弯曲强度和模量采用ISO178试验标准；
(3)冲击强度采用ISO179Charpy试验标准；
(4)水煮条件：在水：乙二醇比例1:1，温度120℃的条件下水煮48小时后测试样条拉伸强度保留率；
(5)紫外光老化条件：光波长50nm，温度50℃照射480小时后测试样条拉伸强度保留率；
(6)热氧老化测试条件：温度为150℃下老化480小时后测试样条拉伸强度保留率。
参见表1，表1为本发明提供的实施例和对比例制备玻纤增强尼龙树脂的生产工艺对比测试结果。
表1
成膜剂 浸润剂 拉丝作业 涂油速率m/min 毛羽g/卷 短切性 流动性
实施例1 稳定 稳定 20 0.08 良好 良好
实施例2 稳定 稳定 20 0.09 良好 良好
实施例3 稳定 稳定 20 0.08 良好 良好
比较例 稳定 稳定 20 0.13 良好 良好
参见表2，表2为本发明提供的实施例和对比例制备的玻纤增强尼龙树脂复合材料的对比性能测试结果。
表2
Figure BDA0004129439700000181
从上述结果可以看出，本发明所制备的一种玻璃纤维用富活性基团水溶性树脂成膜剂，通过与偶联剂、第二成膜剂、交联剂、润滑剂等其他浸润剂组分配合使用，可制备出具有良好复配性能的浸润剂。本发明成膜剂在使用中拉丝作业稳定、对玻纤涂覆效果好、玻纤生产顺畅，具有良好的短切性、流动性，毛羽量少等优点。而且所制备的玻璃纤维与复材基体树脂具有良好的相容性及界面强度，力学性能优良。
以上对本发明提供的一种玻璃纤维用富活性基团水溶性树脂成膜剂及其制备方法、应用、一种用于玻璃纤维的浸润剂进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种玻璃纤维用水溶性树脂成膜剂，其特征在于，按原料质量份数计，包括：
丙烯酸 15～55 重量份；
含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐 1～20 重量份；
内聚型单体 1～10 重量份；
粘性单体 1～10 重量份；
功能型单体 1～10 重量份；
溶剂 40～80 重量份；
碱性中和剂。
2.根据权利要求1所述的水溶性树脂成膜剂，其特征在于，所述含双键不饱和羧酸包括甲基丙烯酸、衣康酸和顺丁烯二酸中的一种或多种；
所述含双键不饱和酸酐包括马来酸酐；
所述内聚型单体包括醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述粘性单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
所述水溶性树脂成膜剂的重均分子量为1000～200000。
3.根据权利要求1所述的水溶性树脂成膜剂，其特征在于，所述功能型单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；
所述碱性中和剂包括氢氧化钠、氨水和有机胺类化合物中的一种或多种；
所述有机胺类化合物包括二乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种；
所述碱性中和剂的用量为控制体系的pH值为2～7.5。
4.根据权利要求1所述的水溶性树脂成膜剂，其特征在于，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或多种；
所述水溶性树脂成膜剂为富活性基团的水溶性树脂成膜剂；
所述原料还包括引发剂；
所述水溶性树脂成膜剂由原料在氮气保护、加热和搅拌条件下，通过溶液聚合工艺制备得到；
所述溶液聚合工艺包括聚合前碱中和工艺或聚合后碱中和工艺。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的玻璃纤维用水溶性树脂成膜剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括聚合前碱中和工艺或聚合后碱中和工艺；
所述聚合前碱中和工艺包括以下步骤：
1)将丙烯酸、含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、内聚型单体、粘性单体和功能型单体混合后，再加入碱性中和剂进行混溶，得到混溶液；
2)在保护气作用下，在反应温度下，将引发剂水溶液和混溶液加入溶剂中进行反应，再保温反应后，得到水溶性树脂成膜剂；
所述聚合后碱中和工艺包括以下步骤：
(1)将丙烯酸、含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、内聚型单体、粘性单体和功能型单体混合后，得到混溶液；
(2)在保护气作用下，在反应温度下，将引发剂水溶液和混溶液加入溶剂后，进行反应，再保温反应后，得到中间体系；
(3)向上述步骤得到的中间体系中加入碱性中和剂中和后，得到水溶性树脂成膜剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤(3)中加入碱性中和剂的具体方式各自独立的选自，缓慢加入碱性中和剂，边加边搅拌至完全互溶；
所述步骤1)中混溶的温度为小于等于40℃；
所述引发剂水溶液中，水与引发剂的质量比为(10～100)：1；
所述引发剂水溶液和混溶液加入溶剂的方式包括滴加；
所述滴加的时间为1～6小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为65～95℃；
所述保温反应的温度为85～95℃；
所述保温反应的时间为0.5～2小时；
所述中间体系的温度为小于等于60℃；
所述中和的pH值控制在2～7.5。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括热引发体系引发剂或氧化还原体系引发剂；
所述热引发体系引发剂占单体质量的百分比为0.05％～5％；
所述热引发体系引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；
所述氧化还原体系引发剂占单体质量的百分比为0.05％～5％；
所述氧化还原体系引发剂包括氧化剂和还原剂；
所述氧化剂与还原剂的摩尔比为1：(0.5～1)；
所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；
所述还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和甲醛合次硫酸钠中的一种或多种；
所述单体包括丙烯酸、含双键不饱和羧酸和/或含双键不饱和酸酐、内聚型单体、粘性单体和功能型单体。
9.权利要求1～4任意一项所述的水溶性树脂成膜剂或权利要求5～8任意一项所述的制备方法所制备的水溶性树脂成膜剂在玻璃纤维处理中的应用。
10.一种用于玻璃纤维的浸润剂，其特征在于，所述浸润剂包括成膜剂、偶联剂、第二成膜剂、交联剂和润滑剂；
所述成膜剂包括权利要求1～4任意一项所述的水溶性树脂成膜剂或权利要求5～8任意一项所述的制备方法所制备的水溶性树脂成膜剂。
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