CN116375060A - 一种碳酸铯的制备方法 - Google Patents
一种碳酸铯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116375060A CN116375060A CN202310167904.2A CN202310167904A CN116375060A CN 116375060 A CN116375060 A CN 116375060A CN 202310167904 A CN202310167904 A CN 202310167904A CN 116375060 A CN116375060 A CN 116375060A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid
- adsorption material
- phase adsorption
- solution
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 65
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 113
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 106
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 96
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 96
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 48
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 35
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 35
- WPEXVRDUEAJUGY-UHFFFAOYSA-B hexacalcium;(2,3,4,5,6-pentaphosphonatooxycyclohexyl) phosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])(=O)OC1C(OP([O-])([O-])=O)C(OP([O-])([O-])=O)C(OP([O-])([O-])=O)C(OP([O-])([O-])=O)C1OP([O-])([O-])=O WPEXVRDUEAJUGY-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 32
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims description 30
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 25
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 24
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 23
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 18
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 9
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L caesium sulfate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]S([O-])(=O)=O FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 claims 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 84
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 34
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 34
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 19
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- -1 sulfate radical Chemical class 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 6
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- ORJONJXQVYJPLA-UHFFFAOYSA-N [V].[Cs] Chemical compound [V].[Cs] ORJONJXQVYJPLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- JVJMRLZNFIEHGR-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-(1-phenylethyl)phenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=CC=C(O)C=1C(C)C1=CC=CC=C1 JVJMRLZNFIEHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000088401 Pyrus pyrifolia Species 0.000 description 1
- 235000001630 Pyrus pyrifolia var culta Nutrition 0.000 description 1
- FENRSEGZMITUEF-ATTCVCFYSA-E [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].OP(=O)([O-])O[C@@H]1[C@@H](OP(=O)([O-])[O-])[C@H](OP(=O)(O)[O-])[C@H](OP(=O)([O-])[O-])[C@H](OP(=O)(O)[O-])[C@H]1OP(=O)([O-])[O-] Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].OP(=O)([O-])O[C@@H]1[C@@H](OP(=O)([O-])[O-])[C@H](OP(=O)(O)[O-])[C@H](OP(=O)([O-])[O-])[C@H](OP(=O)(O)[O-])[C@H]1OP(=O)([O-])[O-] FENRSEGZMITUEF-ATTCVCFYSA-E 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000013094 purity test Methods 0.000 description 1
- 238000011268 retreatment Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229940083982 sodium phytate Drugs 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D17/00—Rubidium, caesium or francium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/043—Carbonates or bicarbonates, e.g. limestone, dolomite, aragonite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种碳酸铯的制备方法,属于碳酸铯制备和分离技术领域,具体涉及一种可用于碳酸铯制备的固相吸附材料,本发明通过蒙脱土、碳酸钙和其他物料经一系列处理制备得到固相吸附材料,其他物料包括石膏、植酸钙、硅酸钠和聚丙烯酰胺中至少1种,然后将固相吸附材料用于制备碳酸铯。本发明制备得到的固相吸附材料的阳离子交换量高,制备得到的碳酸铯的纯度高。
Description
技术领域
本发明属于碳酸铯制备和分离技术领域,具体涉及一种碳酸铯的制备方法。
背景技术
在现有的碳酸铯生产工艺中主要工艺有两种:一类采用碱法生产,将铯矿石研磨成粉过200目筛网后,与碳酸钠和氯化钠按照1:2.0:1.2的比例进行混合,在高温炉中900℃下灼烧6h,加水浸出后,浸出液使用T-BAMBP(4-叔丁基2(α-甲苄基)酚)进行萃取,后通过化学法得到产品湿品,干燥后得碳酸铯固体。第二种工艺路线是采用硫酸溶液在沸腾的状态下浸渍铯矿粉,冷却至室温后得铯钒,过滤后将铯钒进行水溶重结晶,加氢氧化钡除去硫酸根和镁离子,再通入二氧化碳至沉淀生成,过滤掉碳酸钡后,继续通入二氧化碳得到碳酸铯粗品,进行3次以上重结晶后得到纯度较高的碳酸铯固体;但以上两种工艺路线存在所需辅助试剂价格高,再处理方式麻烦,带来环境污染问题,或可能引入其他杂质等缺点。CN112479236A公开了一种碳酸铷和/或碳酸铯的制备方法,向填充有铵型天然沸石的吸附柱输入含铷和/或铯的盐溶液进行动态吸附;以碳酸铵溶液和/或碳酸氢铵溶液为洗脱液对动态吸附后的吸附柱进行洗脱处理,获得含铷和/或铯尾液,并经后处理制成碳酸铷和/或碳酸铯。但沸石的吸附与洗脱效果仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于碳酸铯制备的固相吸附材料,以及对碳酸铯制备纯化效果好的碳酸铯的制备方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为:
一种碳酸铯的制备方法,包括:将固相吸附材料于含铵溶液中处理,然后将固相吸附材料装柱,通入含铯溶液进行吸附,最后经洗脱,干燥,煅烧得到碳酸铯;固相吸附材料的制备原料中包括蒙脱土和碳酸钙;制备原料还包括石膏、植酸钙和硅酸钠中至少1种。
优选地,蒙脱土的使用量为碳酸钙的4-12wt%。
优选地,含铵溶液为碳酸氢铵溶液,含铵溶液中碳酸氢铵的浓度为1-3mol/L。
优选地,含铯溶液为硫酸铯溶液、硝酸铯溶液和氯化铯溶液中任1种或其混合。
优选地,固相吸附材料制备中,由蒙脱土、碳酸钙和其他物料经球磨处理,然后热活化,制成溶液后陈化,水热合成制备得到固相吸附材料;其他物料为石膏、植酸钙和硅酸钠中至少1种。
优选地,硅酸钠的使用量为碳酸钙的1-3wt%。
优选地,热活化温度为800-1000℃。
一种固相吸附材料,包括:由蒙脱土、碳酸钙和其他物料制备得到固相吸附材料,其他物料为石膏、植酸钙和硅酸钠中至少1种。
优选地,其他物料为石膏、植酸钙和硅酸钠。
优选地,固相吸附材料的制备中,将蒙脱土、碳酸钙和硅酸钠混合,加入去离子水后进行湿法球磨处理0.5-2h,干燥得到混合样品,混合样品在800-1000℃处理0.5-2h进行热活化,得到活化混合样品;活化混合样品加入去离子水中得到陈化溶液,调节pH至1-3,在20-40℃下搅拌陈化8-24h,然后将陈化后的溶液转移至反应釜中,进行水热合成,水热合成后,过滤,洗涤至中性,干燥,磨碎,得到固相吸附材料。本发明将上述物料制成固相吸附材料时,热处理使蒙脱土中的二氧化硅、氧化铝进行部分活化,因为蒙脱土中二氧化硅、氧化铝的结构较为稳定,很难完全活化,在碳酸钙和硅酸钠的作用下,可以提高蒙脱土的活化量,碳酸钙在高温下生成的二氧化碳气体,可以使热活化处理后的混合物料具有较发达的孔隙结构,在后续水热处理下制备得到的阳离子交换量高的固相吸附材料,并在将其应用于碳酸铯的制备中后,具有好的效果。
更优选地,固相吸附材料的制备中,蒙脱土的使用量为碳酸钙的4-12wt%。
更优选地,固相吸附材料的制备中,硅酸钠的使用量为碳酸钙的1-3wt%。
更优选地,固相吸附材料的制备中,去离子水的使用量为碳酸钙的40-60wt%。
更优选地,固相吸附材料的制备中,陈化溶液中活化混合样品的量为8-12wt%。
更优选地,固相吸附材料的制备中可以加入石膏,石膏的使用量为碳酸钙的3-9wt%。本发明在制备固相吸附材料时,还可以加入石膏,得到由碳酸钙、石膏与蒙脱土混合制备得到的固相吸附材料。
更优选地,固相吸附材料的制备中可以加入植酸钙,植酸钙的使用量为碳酸钙的1-3wt%。本发明在制备固相吸附材料时,还可以加入植酸钙,得到由碳酸钙、植酸钙与蒙脱土混合制备得到的固相吸附材料。
更优选地,固相吸附材料的制备中,蒙脱土的使用量为8g,碳酸钙的使用量为100g,硅酸钠的使用量为2g,去离子水的使用量为50g,陈化溶液的使用量为100g,陈化溶液中活化混合样品的使用量为10g。
更优选地,固相吸附材料的制备中可以加入石膏,石膏的使用量为6g。
更优选地,固相吸附材料的制备中可以加入植酸钙,植酸钙的使用量为2g。
更优选地,陈化溶液中还可加入聚丙烯酰胺,陈化溶液中聚丙烯酰胺的使用量为0.05-0.5g。
优选地,碳酸铯的制备中,将固相吸附材料加入碳酸氢铵溶液中,在20-40℃下浸泡12-36h,得到铵改性固相吸附材料,然后将固相吸附材料装入吸附柱内,使含铯溶液通过吸附柱进行动态吸附,至检出有铯离子流出,然后通入淋洗液,至无铯离子流出,对收集到的洗脱液进行蒸发结晶,干燥,在300-400℃煅烧处理6-24h,得到碳酸铯。本发明制备得到的固相吸附材料可以降低杂质的洗脱,从而在得到高产量的碳酸铯的同时,使得到的碳酸铯的纯度提高。
更优选地,碳酸铯的制备中,碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为1-3mol/L。
更优选地,碳酸铯的制备中,固相吸附材料的使用量为碳酸氢铵溶液的50-200wt%。
更优选地,碳酸铯的制备中,含铯溶液为硫酸铯溶液、氯化铯溶液或硝酸铯溶液。
更优选地,碳酸铯的制备中,含铯溶液中铯离子的浓度为6-12mg/L。
更优选地,碳酸铯的制备中,淋洗液为碳酸氢铵溶液,淋洗液中碳酸氢铵的浓度为1-3mol/L。
更优选地,碳酸铯的制备中,固相吸附材料的使用量为1000g,碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为2mol/L,碳酸氢铵溶液的使用量为1000g,淋洗液为碳酸氢铵溶液,淋洗液中碳酸氢铵的浓度为2mol/L。
本发明公开了上述固相吸附材料在制备碳酸铯中的用途。
本发明通过蒙脱土、碳酸钙和其他物料经一系列处理制备得到固相吸附材料,其他物料包括石膏、植酸钙、硅酸钠和聚丙烯酰胺中至少1种,然后将固相吸附材料用于制备碳酸铯,因而具有如下有益效果:固相吸附材料的阳离子交换量高,制备得到的碳酸铯的纯度高。因此,本发明是一种可用于碳酸铯制备的固相吸附材料,以及对碳酸铯制备纯化效果好的碳酸铯的制备方法。
附图说明
图1为固相吸附材料电镜图;
图2为固相吸附材料的阳离子交换量图;
图3为碳酸铯的纯度图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述:
实施例1:
一种碳酸铯的制备方法,
固相吸附材料的制备:将蒙脱土、碳酸钙和硅酸钠混合,加入去离子水后进行湿法球磨处理1h,干燥得到混合样品,混合样品在900℃处理1h进行热活化,得到活化混合样品;活化混合样品加入去离子水中得到陈化溶液,调节pH至2,在30℃下搅拌陈化12h,然后将陈化后的溶液转移至反应釜中,进行水热合成,水热合成后,过滤,洗涤至中性,干燥,磨碎,得到固相吸附材料。蒙脱土的使用量为8g,碳酸钙的使用量为100g,硅酸钠的使用量为2g,去离子水的使用量为50g,陈化溶液的使用量为100g,陈化溶液中活化混合样品的使用量为10g。
碳酸铯的制备:将固相吸附材料加入碳酸氢铵溶液中,在30℃下浸泡24h,得到铵改性固相吸附材料,然后将固相吸附材料装入吸附柱内,使含铯溶液通过吸附柱进行动态吸附,至检出有铯离子流出,然后通入淋洗液,至无铯离子流出,对收集到的洗脱液进行蒸发结晶,干燥,在350℃煅烧处理10h,得到碳酸铯。固相吸附材料的使用量为1000g,碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为2mol/L,碳酸氢铵溶液的使用量为1000g,淋洗液为碳酸氢铵溶液,淋洗液中碳酸氢铵的浓度为2mol/L。
实施例2:
一种碳酸铯的制备方法,本实施例与实施例1相比,不同之处在于固相吸附材料的制备。
固相吸附材料的制备:将蒙脱土、碳酸钙、石膏和硅酸钠混合,加入去离子水后进行湿法球磨处理1h,干燥得到混合样品,混合样品在900℃处理1h进行热活化,得到活化混合样品;活化混合样品加入去离子水中得到陈化溶液,调节pH至2,在30℃下搅拌陈化12h,然后将陈化后的溶液转移至反应釜中,进行水热合成,水热合成后,过滤,洗涤至中性,干燥,磨碎,得到固相吸附材料。蒙脱土的使用量为8g,碳酸钙的使用量为100g,石膏的使用量为6g,硅酸钠的使用量为2g,去离子水的使用量为50g,陈化溶液的使用量为100g,陈化溶液中活化混合样品的使用量为10g。
实施例3:
一种碳酸铯的制备方法,本实施例与实施例1相比,不同之处在于固相吸附材料的制备。
固相吸附材料的制备:将蒙脱土、碳酸钙和植酸钙混合,加入去离子水后进行湿法球磨处理1h,干燥得到混合样品,混合样品在900℃处理1h进行热活化,得到活化混合样品;活化混合样品加入去离子水中得到陈化溶液,调节pH至2,在30℃下搅拌陈化12h,然后将陈化后的溶液转移至反应釜中,进行水热合成,水热合成后,过滤,洗涤至中性,干燥,磨碎,得到固相吸附材料。蒙脱土的使用量为8g,碳酸钙的使用量为100g,植酸钙的使用量为2g,去离子水的使用量为50g,陈化溶液的使用量为100g,陈化溶液中活化混合样品的使用量为10g。
实施例4:
一种碳酸铯的制备方法,本实施例与实施例1相比,不同之处在于固相吸附材料的制备。
固相吸附材料的制备:将蒙脱土、碳酸钙、石膏和植酸钙混合,加入去离子水后进行湿法球磨处理1h,干燥得到混合样品,混合样品在900℃处理1h进行热活化,得到活化混合样品;活化混合样品加入去离子水中得到陈化溶液,调节pH至2,在30℃下搅拌陈化12h,然后将陈化后的溶液转移至反应釜中,进行水热合成,水热合成后,过滤,洗涤至中性,干燥,磨碎,得到固相吸附材料。蒙脱土的使用量为8g,碳酸钙的使用量为100g,石膏的使用量为6g,植酸钙的使用量为2g,去离子水的使用量为50g,陈化溶液的使用量为100g,陈化溶液中活化混合样品的使用量为10g。
实施例5:
一种碳酸铯的制备方法,本实施例与实施例1相比,不同之处在于固相吸附材料的制备。
固相吸附材料的制备:将蒙脱土、碳酸钙、石膏、植酸钙和硅酸钠混合,加入去离子水后进行湿法球磨处理1h,干燥得到混合样品,混合样品在900℃处理1h进行热活化,得到活化混合样品;活化混合样品加入去离子水中得到陈化溶液,调节pH至2,在30℃下搅拌陈化12h,然后将陈化后的溶液转移至反应釜中,进行水热合成,水热合成后,过滤,洗涤至中性,干燥,磨碎,得到固相吸附材料。蒙脱土的使用量为8g,碳酸钙的使用量为100g,石膏的使用量为6g,植酸钙的使用量为2g,硅酸钠的使用量为2g,去离子水的使用量为50g,陈化溶液的使用量为100g,陈化溶液中活化混合样品的使用量为10g。
实施例6:
一种碳酸铯的制备方法,本实施例与实施例1相比,不同之处在于固相吸附材料的制备。
固相吸附材料的制备:将蒙脱土、碳酸钙和硅酸钠混合,加入去离子水后进行湿法球磨处理1h,干燥得到混合样品,混合样品在900℃处理1h进行热活化,得到活化混合样品;活化混合样品和聚丙烯酰胺加入去离子水中得到陈化溶液,调节pH至2,在30℃下搅拌陈化12h,然后将陈化后的溶液转移至反应釜中,进行水热合成,水热合成后,过滤,洗涤至中性,干燥,磨碎,得到固相吸附材料。蒙脱土的使用量为8g,碳酸钙的使用量为100g,硅酸钠的使用量为2g,去离子水的使用量为50g,陈化溶液的使用量为100g,陈化溶液中活化混合样品的使用量为10g,陈化溶液中聚丙烯酰胺的使用量为0.2g。
实施例7:
一种碳酸铯的制备方法,本实施例与实施例2相比,不同之处在于固相吸附材料的制备。
固相吸附材料的制备:将蒙脱土、碳酸钙、石膏和硅酸钠混合,加入去离子水后进行湿法球磨处理1h,干燥得到混合样品,混合样品在900℃处理1h进行热活化,得到活化混合样品;活化混合样品和聚丙烯酰胺加入去离子水中得到陈化溶液,调节pH至2,在30℃下搅拌陈化12h,然后将陈化后的溶液转移至反应釜中,进行水热合成,水热合成后,过滤,洗涤至中性,干燥,磨碎,得到固相吸附材料。蒙脱土的使用量为8g,碳酸钙的使用量为100g,石膏的使用量为6g,硅酸钠的使用量为2g,去离子水的使用量为50g,陈化溶液的使用量为100g,陈化溶液中活化混合样品的使用量为10g,陈化溶液中聚丙烯酰胺的使用量为0.2g。
实施例8:
一种碳酸铯的制备方法,本实施例与实施例3相比,不同之处在于固相吸附材料的制备。
固相吸附材料的制备:将蒙脱土、碳酸钙和植酸钙混合,加入去离子水后进行湿法球磨处理1h,干燥得到混合样品,混合样品在900℃处理1h进行热活化,得到活化混合样品;活化混合样品和聚丙烯酰胺加入去离子水中得到陈化溶液,调节pH至2,在30℃下搅拌陈化12h,然后将陈化后的溶液转移至反应釜中,进行水热合成,水热合成后,过滤,洗涤至中性,干燥,磨碎,得到固相吸附材料。蒙脱土的使用量为8g,碳酸钙的使用量为100g,植酸钙的使用量为2g,去离子水的使用量为50g,陈化溶液的使用量为100g,陈化溶液中活化混合样品的使用量为10g,陈化溶液中聚丙烯酰胺的使用量为0.2g。
实施例9:
一种碳酸铯的制备方法,本实施例与实施例1相比,不同之处在于固相吸附材料的制备。
固相吸附材料的制备:将蒙脱土、碳酸钙、石膏和植酸钙混合,加入去离子水后进行湿法球磨处理1h,干燥得到混合样品,混合样品在900℃处理1h进行热活化,得到活化混合样品;活化混合样品和聚丙烯酰胺加入去离子水中得到陈化溶液,调节pH至2,在30℃下搅拌陈化12h,然后将陈化后的溶液转移至反应釜中,进行水热合成,水热合成后,过滤,洗涤至中性,干燥,磨碎,得到固相吸附材料。蒙脱土的使用量为8g,碳酸钙的使用量为100g,石膏的使用量为6g,植酸钙的使用量为2g,去离子水的使用量为50g,陈化溶液的使用量为100g,陈化溶液中活化混合样品的使用量为10g,陈化溶液中聚丙烯酰胺的使用量为0.2g。
实施例10:
一种碳酸铯的制备方法,本实施例与实施例1相比,不同之处在于固相吸附材料的制备。
固相吸附材料的制备:将蒙脱土、碳酸钙、石膏、植酸钙和硅酸钠混合,加入去离子水后进行湿法球磨处理1h,干燥得到混合样品,混合样品在900℃处理1h进行热活化,得到活化混合样品;活化混合样品和聚丙烯酰胺加入去离子水中得到陈化溶液,调节pH至2,在30℃下搅拌陈化12h,然后将陈化后的溶液转移至反应釜中,进行水热合成,水热合成后,过滤,洗涤至中性,干燥,磨碎,得到固相吸附材料。蒙脱土的使用量为8g,碳酸钙的使用量为100g,石膏的使用量为6g,植酸钙的使用量为2g,硅酸钠的使用量为2g,去离子水的使用量为50g,陈化溶液的使用量为100g,陈化溶液中活化混合样品的使用量为10g,陈化溶液中聚丙烯酰胺的使用量为0.2g。
试验例
1.形貌表征
对实施例1制备得到的固相吸附材料的电镜图如图1所示,固相吸附材料表面存在孔穴和孔隙,孔结构发达,比表面积大。
2.阳离子交换量测试
采用纳氏分光光度法对各实施例制备得到的固相吸附材料的阳离子交换容量进行测试分析,测试结果如图2所示,其中,S1为实施例1,S2为实施例2,S3为实施例3,S4为实施例4,S5为实施例5,S6为实施例6,S7为实施例7,S8为实施例8,S9为实施例9,S10为实施例10,本发明通过蒙脱土、碳酸钙和其他物料经一系列处理制备得到固相吸附材料,其他物料包括石膏、植酸钙、硅酸钠和聚丙烯酰胺中至少1种,制备得到的固相吸附材料具有高了阳离子交换量,在蒙脱土和碳酸钙的存在下,植酸钙的使用效果优于硅酸钠的使用效果,而在使用了植酸钙或硅酸钠之后,进一步使用石膏,在硫酸钙的作用下,可以进一步提高得到的固相吸附材料的阳离子交换量,而在将石膏、植酸钙和硅酸钠共同使用后,得到的固相吸附材料的阳离子交换量提高;在使用了上述组分后,还可以进一步在制备体系中使用聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺的使用对得到的固相吸附材料的阳离子交换量具有更好的提高效果。
3.碳酸铯的纯度
对各实施例制备得到的碳酸铯产品进行测试分析,纯度测试结果如图3所示,其中,S1为实施例1,S2为实施例2,S3为实施例3,S4为实施例4,S5为实施例5,S6为实施例6,S7为实施例7,S8为实施例8,S9为实施例9,S10为实施例10,本发明通过蒙脱土、碳酸钙和其他物料经一系列处理制备得到固相吸附材料,其他物料包括石膏、植酸钙、硅酸钠和聚丙烯酰胺中至少1种,制备得到的固相吸附材料可以用于制备碳酸铯,固相吸附材料先对铯离子进行吸附,然后采用碳酸氢铵进行淋洗脱附,最后制备得到碳酸铯,本发明得到的固相吸附材料用于碳酸铯的制备中后,可以提高碳酸铯的纯度,即可以进一步降低杂质的含量,本发明制备得到的固相吸附材料中,在蒙脱土和碳酸钙的存在下,植酸钙的使用效果优于硅酸钠的使用效果,而在使用了植酸钙或硅酸钠之后,进一步使用石膏,在硫酸钙的作用下,可以进一步提高得到的碳酸铯的纯度,而在将石膏、植酸钙和硅酸钠共同使用后,得到的碳酸铯的纯度提高;在使用了上述组分后,还可以进一步在制备体系中使用聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺的使用对得到的碳酸铯的纯度具有更好的提高效果。
以上实施方式仅用于说明本发明,而并非对本发明的限制,本领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型。因此,所有等同的技术方案也属于本发明的范畴,本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种碳酸铯的制备方法,包括:将固相吸附材料于含铵溶液中处理,然后将固相吸附材料装柱,通入含铯溶液进行吸附,最后经洗脱,干燥,煅烧得到碳酸铯;所述固相吸附材料的制备原料中包括蒙脱土和碳酸钙;所述制备原料还包括石膏、植酸钙和硅酸钠中至少1种。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸铯的制备方法,其特征是:所述蒙脱土的使用量为碳酸钙的4-12wt%。
3.根据权利要求1所述的一种碳酸铯的制备方法,其特征是:所述含铵溶液为碳酸氢铵溶液,含铵溶液中碳酸氢铵的浓度为1-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种碳酸铯的制备方法,其特征是:所述含铯溶液为硫酸铯溶液、硝酸铯溶液和氯化铯溶液中任1种或其混合。
5.根据权利要求1所述的一种碳酸铯的制备方法,其特征是:所述固相吸附材料制备中,由蒙脱土、碳酸钙和其他物料经球磨处理,然后热活化,制成溶液后陈化,水热合成制备得到固相吸附材料;所述其他物料为石膏、植酸钙和硅酸钠中至少1种。
6.根据权利要求1或5所述的一种碳酸铯的制备方法,其特征是:所述硅酸钠的使用量为碳酸钙的1-3wt%。
7.根据权利要求5所述的一种碳酸铯的制备方法,其特征是:所述热活化的温度为800-1000℃。
8.一种固相吸附材料,包括:由蒙脱土、碳酸钙和其他物料制备得到固相吸附材料,所述其他物料为石膏、植酸钙和硅酸钠中至少1种。
9.根据权利要求8所述的一种固相吸附材料,其特征是:所述其他物料为石膏、植酸钙和硅酸钠。
10.权利要求8所述的固相吸附材料在制备碳酸铯中的用途。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310167904.2A CN116375060B (zh) | 2023-02-27 | 2023-02-27 | 一种碳酸铯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310167904.2A CN116375060B (zh) | 2023-02-27 | 2023-02-27 | 一种碳酸铯的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116375060A true CN116375060A (zh) | 2023-07-04 |
CN116375060B CN116375060B (zh) | 2024-04-19 |
Family
ID=86970193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310167904.2A Active CN116375060B (zh) | 2023-02-27 | 2023-02-27 | 一种碳酸铯的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116375060B (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2217343A1 (en) * | 1995-04-06 | 1996-10-10 | Cabot Corporation | Process for the production of cesium compounds |
CN103831090A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-06-04 | 中国人民解放军海军工程大学 | 一种铯选择性吸附剂及其制备方法 |
CN104174367A (zh) * | 2013-05-26 | 2014-12-03 | 青岛国强环保科技有限公司 | 一种吸附净化水的复合材料 |
CN104326496A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-02-04 | 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 | 卤水中铷盐的提取方法、卤水中铯盐的提取方法 |
CN107824161A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-23 | 北京源清益壤环保科技有限公司 | 用于去除铯的钾基改性蒙脱石吸附剂及其制备方法 |
CN107986306A (zh) * | 2018-01-02 | 2018-05-04 | 湖北欧立制药有限公司 | 一种铝碳酸镁的制备方法 |
CN108786275A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-13 | 中国人民解放军海军工程大学 | 一种铯选择性吸附滤芯及其制备方法 |
CN110078100A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-08-02 | 江西东鹏新材料有限责任公司 | 一种从铯榴石中提取高纯度碳酸铯的方法 |
CN112479236A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-03-12 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种碳酸铷和/或碳酸铯的制备方法 |
-
2023
- 2023-02-27 CN CN202310167904.2A patent/CN116375060B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2217343A1 (en) * | 1995-04-06 | 1996-10-10 | Cabot Corporation | Process for the production of cesium compounds |
CN104174367A (zh) * | 2013-05-26 | 2014-12-03 | 青岛国强环保科技有限公司 | 一种吸附净化水的复合材料 |
CN103831090A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-06-04 | 中国人民解放军海军工程大学 | 一种铯选择性吸附剂及其制备方法 |
CN104326496A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-02-04 | 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 | 卤水中铷盐的提取方法、卤水中铯盐的提取方法 |
CN107824161A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-23 | 北京源清益壤环保科技有限公司 | 用于去除铯的钾基改性蒙脱石吸附剂及其制备方法 |
CN107986306A (zh) * | 2018-01-02 | 2018-05-04 | 湖北欧立制药有限公司 | 一种铝碳酸镁的制备方法 |
CN108786275A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-13 | 中国人民解放军海军工程大学 | 一种铯选择性吸附滤芯及其制备方法 |
CN110078100A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-08-02 | 江西东鹏新材料有限责任公司 | 一种从铯榴石中提取高纯度碳酸铯的方法 |
CN112479236A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-03-12 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种碳酸铷和/或碳酸铯的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN116375060B (zh) | 2024-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU690463B2 (en) | Method for production of sodium bicarbonate, sodium carbonate and ammonium sulfate from sodium sulfate | |
CN112624160B (zh) | 一种从碳酸型盐湖卤水中提取碳酸锂的方法 | |
CN1234451C (zh) | 一种用于水处理的磁性活性炭的制备方法 | |
AU2020102183A4 (en) | Preparation of zeolite 4a from tailings and method for treatment of pb-containing wastewater | |
CN109433213B (zh) | 一种赤泥选择性脱碱并富集铁的方法 | |
KR102513145B1 (ko) | 베타형 제올라이트의 제조 방법 | |
CN110294473B (zh) | 有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺 | |
CN106799202A (zh) | 一种用于气体分离的分子筛及其制备和应用 | |
CN102020303B (zh) | 粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法 | |
JP2002255538A (ja) | 塩添加によるモレキュラーシーブの安定化 | |
CN111014713A (zh) | 一种钼粉的制备方法 | |
CN103787354B (zh) | 一种利用粉煤灰制备MCM-41分子筛吸附溶液中Cr(Ⅵ)离子的应用 | |
CN116375060B (zh) | 一种碳酸铯的制备方法 | |
CN113750961A (zh) | 一种二氧化碳吸附剂及其制备方法 | |
CN1036775C (zh) | 含铁工业烧渣制取高含量氧化铁红颜料的方法 | |
CN102872898B (zh) | 具有高催化活性含铁介孔丝光沸石的制备方法 | |
CN113274975B (zh) | 一种氯离子吸附剂及其制备方法和应用方法 | |
CN105771879A (zh) | 一种锂吸附剂及其制备方法和应用 | |
US20140187411A1 (en) | Preparation of silica-alumina composition | |
KR102271298B1 (ko) | 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법 | |
CN211920886U (zh) | 一种利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置 | |
US3944687A (en) | Method of preparing purifying agents consisting of activated siliceous porous mineral substances | |
CN112479236A (zh) | 一种碳酸铷和/或碳酸铯的制备方法 | |
CN111268702A (zh) | 一种利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的方法及装置 | |
CN113428872B (zh) | 一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成sapo-34分子筛的方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Country or region after: China Address after: 246000 No. 88 Weisan Road, Daguan District, Anqing City, Anhui Province Applicant after: Anhui Zesheng Technology Co.,Ltd. Address before: 246000 No. 88 Weisan Road, Daguan District, Anqing City, Anhui Province Applicant before: Anhui Zesheng Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
CB02 | Change of applicant information | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |