CN116365045A - 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种电解液以及使用其的电化学装置和电子装置。具体而言，本申请提供一种电解液，其包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和双草酸硼酸锂，碳酸甲乙酯和双草酸硼酸锂在电解液中具有特定含量，且碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯在电解液中的含量符合特定关系。本申请的电解液有助于平衡电化学装置的倍率性能、低温放电性能以及高温存储和循环性能，使电化学装置具有优异的综合性能。

Description

电解液以及使用其的电化学装置和电子装置
本申请是申请日为2021年9月30日，申请号为202111161660.4，发明名称为“电解液以及使用其的电化学装置和电子装置”的申请的分案申请。
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种电解液以及使用其的电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置(例如，锂离子电池)因其具有高电压、高容量、长寿命和无记忆效应等优点已广泛应用于生活的方方面面，例如数码产品和电动车等领域。为了提升竞争力，生产商或研发人员通常会通过提升正极或负极的涂覆层的面密度和压实密度以节省集流体箔材等辅材用量，以间接降低成本并提升电池的能量密度。然而，当面密度和压实密度提升后，要想满足应用需求，则需要对电解液的浸润性和动力学性能提出更高的要求。
有鉴于此，确有必要提供一种改进的有助于改善电化学装置的综合性能的电解液以及使用其的电化学装置和电子装置。
发明内容
本申请通过提供一种电解液以及使用其的电化学装置和电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种电解液，其包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和双草酸硼酸锂，其中基于所述电解液的重量，所述碳酸二甲酯的含量为a％，所述碳酸甲乙酯的含量为b％，所述双草酸硼酸锂的含量为c％，并且其中：40<a+b<70；15.1≤b≤55；且0<c<1。
根据本申请的实施例，c/a>0.006。
根据本申请的实施例，a<45。
根据本申请的实施例，其进一步包含碳酸乙烯酯，其中基于所述电解液的重量，所述碳酸乙烯酯的含量为d％，并且其中：15<d≤35。
根据本申请的实施例，其进一步包含1,3-丙烷磺内酯，其中基于所述电解液的重量，所述1,3-丙烷磺内酯的含量为e％，并且其中：e<3；以及0.6≤e/c≤20。
根据本申请的实施例，其进一步含有碳酸亚乙烯酯，其中基于所述电解液的重量，所述碳酸亚乙烯酯的含量为f％，并且其中：f<2；以及0.5≤f+c≤2.5。
根据本申请的另一个方面，本申请提供了一种电化学装置，其包含正极和根据本申请的电解液，其中所述正极包含正极活性材料，所述正极活性材料包含锰元素。
根据本申请的实施例，所述电解液的保液系数为hg/Ah，并且其中：0.15≤(e+c)/h≤5。
根据本申请的实施例，0.3≤h≤4。
根据本申请的实施例，所述正极活性材料的DV50为jμm，并且其中：1≤j×c≤30。
根据本申请的实施例，所述正极活性材料进一步包含金属元素A，所述金属元素A包括Al、Mg、Ti、Ca、Zr、W、Sr、Y或Nb中的至少一种，基于所述正极活性材料的重量，所述金属元素A的重量百分含量小于或等于2％。
根据本申请的实施例，所述正极活性材料包含式(1)化合物或式(2)化合物中的至少一种：
Lix1Mny1Mz1Aq1Rr1O2 式(1)，
Lix2Mny2Mz2Aq2Rr2O4 式(2)，
其中：
0.5<x1<1.2，0.05<y1≤0.4，0.55≤z1≤0.95，0≤q1＜0.05，0≤r1<0.05；
0.5<x1<1.2，1.8≤y2≤2.2，0≤z2<0.1，0≤q2<0.05，0≤r2<0.05；
M选自Ni或Co中的至少一种；
A选自Al、Mg、Ti、Ca、Zr、W、Sr、Y、Cr或Nb中的至少一种；
R选自P、S、F、Si或B的至少一种。
根据本申请的又一个方面，本申请提供了一种电子装置，其包括根据本申请的电化学装置。
本申请提供的电解液具有良好的浸润性和动力学性能，也能有效地抑制正极活性材料中的金属元素的溶出和沉积，从而可有效地平衡电化学装置的高温存储、高温循环性能、倍率性能和低温放电性能，使电化学装置具有优异的综合性能。
本申请的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。术语“中的至少一种”与“中的至少一者”具有相同的含义。
电解液
电化学装置(例如，锂离子电池)的正极活性材料中的少量金属元素(例如，镍或锰)会溶出至电解液中并在负极沉积，这会影响正极活性材料的稳定性、破坏负极界面并促使电解液溶剂分解，进而影响电化学装置的性能，例如，倍率性能、低温放电性能以及高温存储和循环性能等。
在电解液研发方面，研究人员主要关注于溶剂的选择。使用碳酸二乙酯(DEC)可在一定程度上减少正极活性材料中金属元素的溶出，但DEC的粘度较大且介电常数较低，随着电化学装置的尺寸的增加以及正极活性材料层面密度和压实密度的提高，其会影响电解液对电池的浸润效率和电池的动力学性能。
为了解决电化学装置中正极活性材料中的金属元素溶出并沉积在负极对电化学装置性能产生的负面影响的问题，本申请提供了一种电解液，其包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和双草酸硼酸锂(LiBOB)，其中基于所述电解液的重量，所述碳酸二甲酯的含量为a％，所述碳酸甲乙酯的含量为b％，所述双草酸硼酸锂的含量为c％，并且其中：40<a+b<70；15.1≤b≤55；且0<c<1。
DMC和EMC是两种粘度较低的线性碳酸酯溶剂，其有助于改善电解液的浸润性和动力学性能。然而，这两种溶剂，尤其是DMC，对正极活性材料中的金属元素有较强的溶出能力，因此，其含量需控制在一定范围内以减少这种溶出现象。
LiBOB能在正极和负极形成稳定的界面膜。正极界面膜可有效地减少正极活性材料与电解液的直接接触，减少金属元素的溶出。负极界面膜可减少正极活性材料中溶出的金属元素的沉积及其对负极界面的破坏，从而减少电化学装置的存储或循环过程中的不可逆容量的损失。然而，LiBOB形成的界面膜的阻抗较高，过多的LiBOB会影响电化学装置的倍率和低温性能，并且当电化学装置处于较高荷电状态(SOC)下，过多的LiBOB自身会分解产生微量气体，其会影响电化学装置的高温存储性能。因此，LiBOB的含量需控制在较少的范围内。
本申请优化了DMC、EMC和LiBOB的含量。当a+b≤40时，电解液的粘度相对较大，电化学装置的倍率性能或低温性能较差；当a+b≥70时，由于DMC和EMC的沸点较低且对正极活性材料中的金属元素的溶出能力较强，电化学装置的高温存储和高温循环性能较差。当b<15.1时，电解液中的EMC含量相对较少，DMC含量相对较高，正极活性材料中的金属元素的溶出增多，导致电化学装置的高温存储和高温循环性能较差；当b>55时，电解液中的EMC含量相对较高，DMC含量相对较低，影响电化学装置的倍率性能。当电解液不含LiBOB时，电化学装置的正极和负极的界面无法得到有效保护，正极活性材料中金属元素溶出后在负极沉积现象严重，导致电化学装置的高温存储和高温循环性能较差；当电解液中LiBOB含量c≥1％时，其在正极和负极成膜后仍有所残留，这会导致电化学装置在高温存储时出现产气，从而发生膨胀，同时过多的LiBOB还会使成膜阻抗增大，从而影响电化学装置的倍率性能和低温性能。
当DMC、EMC和LiBOB的含量在本申请优化的范围内时，电解液既具有良好的浸润性和动力学性能，也能有效地抑制正极活性材料中的金属元素的溶出和沉积，从而可有效地平衡电化学装置的高温存储、高温循环性能、倍率性能和低温放电性能，使电化学装置具有优异的综合性能。
在一些实施例中，45≤a+b≤65。在一些实施例中，45≤a+b≤60。在一些实施例中，a+b为42、45、50、55、60、65、68或在上述任意数值所组成的范围内。
在一些实施例中，18≤b≤50。在一些实施例中，20≤b≤45。在一些实施例中，25≤b≤45。在一些实施例中，b为15.1、18、20、25、30、35、40、45、50、55或在上述任意数值所组成的范围内。
在一些实施例中，0.01≤c≤0.8。在一些实施例中，0.05≤c≤0.6。在一些实施例中，0.1≤c≤0.5。在一些实施例中，0.2≤c≤0.4。在一些实施例中，c为0.01、0.05、0.1、0.3、0.5、0.8、0.9或在上述任意数值所组成的范围内。
在一些实施例中，c/a>0.006。在一些实施例中，c/a≥0.01。在一些实施例中，c/a≥0.03。在一些实施例中，c/a≥0.05。当DMC的用量增加时需要更多的LiBOB来稳定正极和负极界面，因此将c/a控制在上述范围内时，有助于进一步平衡电化学装置的高温存储、高温循环性能、倍率性能和低温放电性能，从而改善电化学装置的综合性能。
在一些实施例中，a<45。在一些实施例中，a≤40。在一些实施例中，a≤35。在一些实施例中，a≤30。在一些实施例中，a≤25。在一些实施例中，a≤20。DMC对正极活性材料中的金属元素的溶出能力强于EMC，且DMC的沸点低于EMC。当DMC的含量a在上述范围内时，有助于进一步平衡电化学装置的高温存储、高温循环性能、倍率性能和低温放电性能，从而改善电化学装置的综合性能。
在一些实施例中，电解液进一步包含碳酸乙烯(EC)，其中基于所述电解液的重量，所述碳酸乙烯酯的含量为d％，并且其中：15<d≤35。在一些实施例中，18≤d≤30。在一些实施例中，20≤d≤25。在一些实施例中，d为16、18、20、22、25、28、30、32、35或在上述任意数值所组成的范围内。在碳酸酯溶剂中，EC可使电解液具有较高的电导率。同时，EC能参与负极界面膜(SEI)的形成和修复。当电解液包含上述含量的EC时，有助于进一步平衡电化学装置的高温存储、高温循环性能、倍率性能和低温放电性能，从而改善电化学装置的综合性能。
在一些实施例中，电解液进一步包含1,3-丙烷磺内酯(PS)，其中基于所述电解液的重量，所述1,3-丙烷磺内酯的含量为e％，并且其中：e<3；以及0.6≤e/c≤20。在一些实施例中，e<2.5。在一些实施例中，e<2。在一些实施例中，e<1.5。在一些实施例中，1≤e/c≤18。在一些实施例中，3≤e/c≤15。在一些实施例中，5≤e/c≤10。在一些实施例中，6≤e/c≤8。在一些实施例中，e/c为0.6、1、2、5、8、10、12、15、18、20或在上述任意数值所组成的范围内。PS可在电化学装置的正极和负极形成界面膜，该界面膜在高温下较稳定，因此，其能改善电化学装置的高温性能，并对电化学装置的高温存储厚度膨胀率的改善有积极效果。此外，残留在电化学装置中的PS不会分解产气。因此，当电解液包含PS时，可有效地弥补LiBOB因自身分解产气造成的高温存储膨胀问题。由于PS形成的界面膜阻抗较大，因此，将PS的含量可控制在上述范围内，有助于进一步平衡电化学装置的高温存储、高温循环性能、倍率性能和低温放电性能，从而改善电化学装置的综合性能。
在一些实施例中，电解液进一步包含碳酸亚乙烯酯(VC)，其中基于所述电解液的重量，所述碳酸亚乙烯酯的含量为f％，并且其中：f<2；以及0.5≤f+c≤2.5。在一些实施例中，f<1.5。在一些实施例中，f<1.2。在一些实施例中，f<1。在一些实施例中，0.8≤f+c≤2。在一些实施例中，1≤f+c≤1.8。在一些实施例中，1.2≤f+c≤1.5。在一些实施例中，f+c为0.5、0.8、1、1.2、1.5、2、2.2、2.5或在上述任意数值所组成的范围内。VC和LiBOB均可在负极形成致密的SEI膜，但所形成的SEI膜阻抗较大。当电解液包含上述含量的VC且VC的含量f与LiBOB的含量c满足上述关系时，有助于进一步平衡电化学装置的高温存储、高温循环性能、倍率性能和低温放电性能，从而改善电化学装置的综合性能。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括六氟磷酸锂(LiPF6)。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述六氟磷酸锂的含量为8％至17％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述六氟磷酸锂的含量为10％至15％。
本申请的电解液可采用任何已知方法制备。在一些实施例中，本申请的电解液可通过混合各组分制备。
正极
正极包括正极集流体和设置在正极集流体的一个或两个表面的正极活性材料。
在一些实施例中，正极活性材料包含锰元素。
在一些实施例中，正极活性材料的DV50为jμm，并且其中：1≤j×c≤30。在一些实施例中，2≤j×c≤25。在一些实施例中，5≤j×c≤20。在一些实施例中，5≤j×c≤15。在一些实施例中，j×c为1、5、10、15、20、25、30或在上述任意数值所组成的范围内。正极活性材料的粒径不同，与电解液的直接接触的面积大小也不同，对电解液中LiBOB需求量也受到影响。当正极活性材料的DV50与LiBOB的含量c满足上述关系时，有助于进一步平衡电化学装置的高温存储、高温循环性能、倍率性能和低温放电性能，从而改善电化学装置的综合性能。
锂离子电池中正极活性材料的DV50可通过以下方法测定：采用马尔文激光粒度仪测正极活性材料的DV50；或者将锂离子电池放电至电压为2.8V，将正极放入碳酸二甲酯溶液中浸泡4小时，之后在80℃烘12小时，取正极活性材料层，在空气氛围中，设置温度为400摄氏度，烧4小时，得到正极活性材料，之后用马尔文激光粒度仪进行测试，即可得到正极活性材料的DV50。
在一些实施例中，1≤j≤80。在一些实施例中，3≤j≤50。在一些实施例中，4≤j≤30。在一些实施例中，5≤j≤25。在一些实施例中，6≤j≤23。在一些实施例中，j为1、2、3、4、5、6、10、12、15、20、23、25、30、35、40、45、50、60、70、80或在上述任意数值所组成的范围内。
在一些实施例中，正极活性材料进一步包含金属元素A，所述金属元素A包括Al、Mg、Ti、Ca、Zr、W、Sr、Y或Nb中的至少一种，基于所述正极活性材料的重量，所述金属元素A的重量百分含量小于或等于2％。在一些实施例中，基于所述正极活性材料的重量，所述金属元素A的重量百分含量小于或等于1.5％。在一些实施例中，基于所述正极活性材料的重量，所述金属元素A的重量百分含量小于或等于1％。在一些实施例中，基于所述正极活性材料的重量，所述金属元素A的重量百分含量小于或等于0.5％。在正极活性材料中进行掺杂有利于提高正极活性材料的结构稳定性，由此可以减少金属元素的溶出。当正极活性材料包含上述含量的金属元素A时，有助于进一步平衡电化学装置的高温存储、高温循环性能、倍率性能和低温放电性能，从而改善电化学装置的综合性能。
在一些实施例中，所述正极活性材料包含式(1)化合物或式(2)化合物中的至少一种：
Lix1Mny1Mz1Aq1Rr1O2 式(1)，
Lix2Mny2Mz2Aq2Rr2O4 式(2)，
其中：
0.5<x1<1.2，0.05<y1≤0.4，0.55≤z1≤0.95，0≤q1<0.05，0≤r1<0.05；
0.5<x1<1.2，1.8≤y2≤2.2，0≤z2＜0.1，0≤q2,0.05，0≤r2<0.05；
M选自Ni或Co中的至少一种；
A选自Al、Mg、Ti、Ca、Zr、W、Sr、Y、Cr或Nb中的至少一种；
R选自P、S、F、Si或B的至少一种。
在一些实施例中，A选自Al，以及Mg、Ti、Ca、Zr、W、Sr、Y、Cr或Nb中的至少一种。
在一些实施例中，A选自Mg，以及Al、Ti、Ca、Zr、W、Sr、Y、Cr或Nb中的至少一种。
在一些实施例中，A选自Al、Mg，以及Ti、Ca、Zr、W、Sr、Y、Cr或Nb中的至少一种。
在一些实施例中，A选自Al、Mg，以及Ti、Ca、Zr、W、Sr、Y、Cr或Nb中的至少两种。
在一些实施例中，所述正极活性材料包含锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性材料包含式(1)化合物和式(2)化合物。在所述正极活性材料层中所述式(1)化合物和式(2)化合物的重量比为5:95-95：5。在正极活性材料层中，可用EDS(Energy Dispersive Spectrometer)确认正极活性材料层中活性材料颗粒的组分种类，之后采用ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)确认各元素组成占比，从而确定式(1)化合物和式(2)化合物的占比。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂。粘合剂可提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且可提高正极活性材料与正极集流体的结合。在一些实施例中，所述粘合剂包括，但不限于，聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙等。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在一些实施例中，正极集流体包括，但不限于，铝(Al)。
负极
负极包括负极集流体和设置在负极集流体的一个或两个表面的负极活性材料。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，负极集流体可以选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
在一些实施例中，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性材料包括粘合剂。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，负极活性材料包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
在一些实施例中，隔离膜包括基材层。在一些实施例中，基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜。在一些实施例中，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。在一些实施例中，基材层的材料选自聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层。在一些实施例中，表面处理层可以是聚合物层、无机物层或混合聚合物与无机物所形成的层。在一些实施例中，聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施例中，无机物层包括无机颗粒和粘结剂。在一些实施例中，所述无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。在一些实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
电化学装置
在一些实施例中，电解液在电化学装置中的保液系数为hg/Ah，并且其中：0.15≤(e+c)/h≤5。在一些实施例中，0.3≤(e+c)/h≤4.5。在一些实施例中，0.5≤(e+c)/h≤4。在一些实施例中，0.8≤(e+c)/h≤3.5。在一些实施例中，1≤(e+c)/h≤3。在一些实施例中，(e+c)/h为0.15、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或在上述任意数值所组成的范围内。在一些实施例中，0.3≤h≤4。在一些实施例中，0.4≤h≤3。在一些实施例中，h为0.3、0.5、0.8、1、1.3、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3.0、3.2、3.8、4.0或在上述任意数值所组成的范围内。
电化学装置中电解液的保液系数越大，电化学装置中游离电解液产生的微量氢氟酸会加速正极活性材料中的金属元素的溶出。过多的游离溶剂也会加大对金属元素的溶出。因此，电解液的保液系数越高，则需要更多的LiBOB和PS在正极和负极成膜以抑制正极活性材料中的金属元素溶出并沉积在负极上。LiBOB和PS的总需求量与电解液的保液系数之间存在一定的关系。当电解液的保液系数h与LiBOB的含量c和PS的含量e满足上述关系时，有助于进一步平衡电化学装置的倍率性能、低温放电性能以及高温存储和循环性能，从而改善电化学装置的综合性能。
锂离子电池中电解液的保液系数可通过以下方法测定：称量锂离子电池的整体重量，记为M0。然后拆解锂离子电池外壳和壳体内各部件，将外壳和壳体内各部件置于DMC溶液中浸泡5小时，取出，在85℃烘箱中烘烤24小时后取出，称量烘干去除电解液后的外壳和各部件的总重量，记为M1。通过下式计算锂离子电池中的电解液量M2：M2＝M0-M1。M2除以锂离子电池的标称容量，得到锂离子电池中电解液的保液系数h。
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括一次电池或二次电池。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电子装置
本申请另提供了一种电子装置，其包括根据本申请的电化学装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
1、正极的制备
将正极活性材料(锰酸锂或者质量比为8:2的锰酸锂和NCM523三元材料的混合物)、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照96:2:2的质量比进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料。将正极浆料均匀双面涂覆于正极集流体铝箔上，随后在85℃的烘箱中烘干，经过冷压、裁片、分切等工艺后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极。
2、负极的制备
将负极活性材料人造石墨、导电炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)和粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照96:1:1:2的质量比进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料。将负极浆料均匀双面涂覆于负极集流体铜箔上，随后在85℃的烘箱中烘干，经过冷压、裁片、分切等工艺后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极。
3、电解液的制备
在干燥氩气或氮气环境下，按照以下实施例或对比例的设置配制电解液，其中电解液中各物质的含量均是基于电解液的总重量计算得到的重量百分含量。
4、隔离膜的制备
以聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将正极、隔离膜和负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间，然后卷绕、焊接极耳并置于外包装箔中，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
二、测试方法
1、锂离子电池的倍率性能的测试方法
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至4.2V，然后以该充电电压恒压充电至电流为0.05C。随后，分别以1C和5C恒流放电至2.8V，分别得出锂离子电池的1C放电容量和5C放电容量。将5C放电容量除以1C放电容量，得到锂离子电池的5C容量保持率，以此表征锂离子电池的倍率性能。
2、锂离子电池的低温放电性能的测试方法
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C充电至4.2V，然后以该充电电压恒压充电至电流为0.05C。然后将电池置于-20℃的恒温箱中静置4小时，以1C恒流放电至2.8V，得出锂离子电池的1C低温放电容量。将1C低温放电容量除以根据上述“锂离子电池的倍率性能的测试方法”测试得出的1C放电容量，得到锂离子电池的1C低温容量保持率，以此表征锂离子电池的低温放电性能。
3、锂离子电池的高温存储性能的测试方法
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C充电至4.2V，然后以该充电电压恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池的厚度S0。然后将锂离子电池置于60℃的恒温箱中存储30天，在60℃下测试电池的厚度S1。计算(S1-S0)/S0得到锂离子电池在60℃、4.2V下的高温存储厚度膨胀率。
然后将锂离子电池冷却到25℃，置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C充电至4.2V，然后以该充电电压恒压充电至电流为0.05C，随后1C恒流放电至2.8V，25℃重复充放电步骤3次，记录第3次的放电容量得出锂离子电池的恢复容量。将恢复容量除以根据上述“锂离子电池的倍率性能的测试方法”测试得出的1C放电容量，得到锂离子电池在60℃、4.2V下的高温存储容量恢复率。
4、锂离子电池的高温循环性能的测试方法
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至4.2V，以该充电电压恒压充电至电流为0.05C。然后以1C恒流放电至2.8V，记为1个循环测试，重复以上充放电过程，记录每个循环对应的放电容量，并记录锂离子电池的放电容量衰减到首次放电容量的80％时的高温循环次数。
三、测试结果
表1展示了本申请各对比例和实施例的锂离子电池中使用的电解液组分及其含量。
表1
Figure BDA0004173493680000121
Figure BDA0004173493680000131
Figure BDA0004173493680000141
“/”表示不含此组分。
以下各表展示了使用上述电解液配方的锂离子电池的高温存储性能(高温存储厚度膨胀率和高温存储容量恢复率)、高温循环性能(高温循环次数)、倍率性能(5C容量保持率)和低温放电性能(1C低温容量保持率)。在衡量锂离子电池的综合性能时，首先关注于锂离子电池的高温存储性能，其次是高温循环性能，然后是倍率性能和低温放电性能。一般来说，高温存储厚度膨胀率大于10％，存储容量恢复率小于75％，高温循环次数小于300次，5C容量保持率小于70％，1C低温容量保持率小于60％是不可接受的。
表2-1展示了对比例1-9和实施例1-10中使用的电解液以及锂离子的性能，这些对比例和实施例中采用锰酸锂作为正极活性材料，电解液的保液系数为2g/Ah，正极活性材料的DV50为5.5μm。
表2-1
Figure BDA0004173493680000142
由表2-1可见，对比例1使用的对比电解液1#不含DMC和EMC，锂离子电池的倍率性能和低温放电性能极差，综合性能较差。对比例2使用的对比电解液2#中DMC和EMC的总含量大于70％，锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能极差，综合性能较差。对比例3使用的对比电解液3#中DMC和EMC的总含量小于40％，电解液的粘度较大，导致锂离子电池的低温放电性能极差，综合性能较差。对比例4使用的对比电解液4#中不含LiBOB，锂离子电池的高温存储容量恢复率和高温循环性能极差，综合性能较差。对比例5使用的对比电解液5#中虽包含DEC，但DMC和EMC的总含量小于40％，锂离子电池的倍率性能和低温放电性能极差，综合性能较差。对比例6使用的对比电解液6#中LiBOB的含量大于1％，锂离子电池的高温存储性能、倍率性能和低温放电性能均较差，综合性能较差。对比例7使用的对比电解液7#中EMC的含量小于15.1％，锂离子电池的高温存储性能较差，综合性能较差。对比例8使用的对比电解液8#中虽包含PC(碳酸丙烯酯)，但EMC的含量小于15％且LiBOB含量大于1％，锂离子电池的倍率性能、低温放电性能和高温存储厚度膨胀率较差，综合性能较差。对比例9使用的对比电解液9#因EMC的含量大于55％，锂离子电池的倍率性能较差，综合性能较差。
实施例1-10使用的电解液1#至10#中EMC的含量b在15.1-55的范围内，LiBOB的含量大于0且小于1，且DMC和EMC的含量之和大于40且小于70，锂离子电池具有优良的、平衡的高温存储性能、高温循环性能、倍率性能和低温放电性能，综合性能优异，可满足实际应用需要。
表2-2展示了对比例10-18和实施例11-20中使用的电解液以及锂离子的性能，这些对比例和实施例中采用质量比为8:2的锰酸锂和NCM523三元材料的混合物作为正极活性材料，电解液的保液系数为2g/Ah，正极活性材料的DV50为5.5μm。
表2-2
Figure BDA0004173493680000151
Figure BDA0004173493680000161
与表2-1中的对比例和实施例比较可知，采用质量比为8:2的锰酸锂和NCM523三元材料的混合物作为正极活性材料时，电解液表现出与锰酸锂作为正极活性材料时相类似的效果。具体地，对比例10-18的综合性能较差，实施例11-20的锂离子电池具有优良的、平衡的高温存储性能、高温循环性能、倍率性能和低温放电性能，综合性能优异，可满足实际应用需要。
表3展示了实施例18、19和21-23中使用的电解液以及锂离子的性能，各实施例的区别仅在于所使用的电解液不同。这些实施例中采用质量比为8:2的锰酸锂和NCM523三元材料的混合物作为正极活性材料，电解液的保液系数为2g/Ah，正极活性材料的DV50为5.5μm。
表3
Figure BDA0004173493680000162
结果表明，当LiBOB与DMC的含量比值c/a大于0.006时，锂离子电池的高温存储容量恢复率进一步提升，高温循环次数增加，锂离子电池的综合性能进一步提升。
表4展示了实施例23-25中使用的电解液以及锂离子的性能，各实施例的区别仅在于所使用的电解液不同。这些实施例中采用质量比为8:2的锰酸锂和NCM523三元材料的混合物作为正极活性材料，电解液的保液系数为2g/Ah，正极活性材料的DV50为5.5μm。
表4
Figure BDA0004173493680000171
结果表明，当DMC的含量小于45％(a<45)时，锂离子电池的高温存储厚度膨胀率进一步降低，高温存储容量恢复率和高温循环次数进一步增加，锂离子电池的综合性能进一步提升。
表5展示了实施例12、17、23和26-28中使用的电解液以及锂离子的性能，各实施例的区别仅在于所使用的电解液不同。这些实施例中采用质量比为8:2的锰酸锂和NCM523三元材料的混合物作为正极活性材料，电解液的保液系数为2g/Ah，正极活性材料的DV50为5.5μm。
表5
Figure BDA0004173493680000172
结果表明，当电解液进一步包含EC且EC的含量大于15％且不大于35％(15<d≤35)时，锂离子电池具有良好的高温存储、高温循环、倍率和低温放电综合性能。
表6展示了实施例23和29-34中使用的电解液以及锂离子的性能，各实施例的区别仅在于所使用的电解液不同。这些实施例中采用质量比为8:2的锰酸锂和NCM523三元材料的混合物作为正极活性材料，电解液的保液系数为2g/Ah，正极活性材料的DV50为5.5μm。
表6
Figure BDA0004173493680000181
结果表明，当电解液进一步包含小于3％的PS且PS与LiBOB的含量比在0.6-20的范围内(0.6≤e/c≤20)时，锂离子电池具有良好的高温存储、高温循环、倍率和低温放电综合性能。
表7展示了实施例23和35-43中使用的电解液以及锂离子的性能，各实施例的区别仅在于所使用的电解液不同。这些实施例中采用质量比为8:2的锰酸锂和NCM523三元材料的混合物作为正极活性材料，电解液的保液系数为2g/Ah，正极活性材料的DV50为5.5μm。
表7
Figure BDA0004173493680000182
结果表明，当电解液进一步包含小于2％的VC且VC与LiBOB的含量之和在0.5-2.5的范围内(0.5≤f+c≤2.5)时，锂离子电池具有良好的高温存储、高温循环、倍率和低温放电综合性能。
表8展示了实施例18-22、35和44-50中使用的电解液以及锂离子的性能，各实施例的区别仅在于所使用的电解液和电解液的保液系数不同。这些实施例中采用质量比为8:2的锰酸锂和NCM523三元材料的混合物作为正极活性材料，正极活性材料的DV50为5.5μm。
表8
Figure BDA0004173493680000191
结果表明，当电解液的保液系数h与LiBOB和PS的含量满足0.15≤(e+c)/h≤5时，锂离子电池具有良好的高温存储、高温循环、倍率和低温放电综合性能。
表9展示了实施例23和51-57中使用的电解液以及锂离子的性能，各实施例的区别仅在于所使用的电解液和正极活性材料的DV50的值(j)不同。这些实施例中采用质量比为8:2的锰酸锂和NCM523三元材料的混合物作为正极活性材料，电解液的保液系数为2g/Ah。
表9
Figure BDA0004173493680000192
Figure BDA0004173493680000201
结果表明，当正极活性材料的DV50的值j与LiBOB含量满足1≤j×c≤30时，锂离子电池具有良好的高温存储、高温循环、倍率和低温放电综合性能。
表10展示了正极活性材料中掺杂元素及其含量对锂离子电池的性能的影响，其中各实施例中使用电解液13#。这些实施例中采用质量比为8:2的锰酸锂和NCM523三元材料的混合物作为正极活性材料，其中NCM523中加入了如表10所示的掺杂元素，调整掺杂元素含量使其在正极活性材料中含量如表10所示，电解液的保液系数为2g/Ah，正极活性材料的DV50为5.5μm。
表10
Figure BDA0004173493680000202
Figure BDA0004173493680000211
结果表明，当正极活性材料含有掺杂元素(Al、Mg、Ti、Ca、Zr、W、Sr、Y或Nb中的至少一种)时，可有效地改善锂离子电池的高温存储厚度膨胀率、高温存储容量恢复率和高温循环次数，而不明显影响正极活性材料的克容量，因此，锂离子电池的综合性能进一步提升。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种电解液，其包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和双草酸硼酸锂，其中基于所述电解液的重量，所述碳酸二甲酯的含量为a％，所述碳酸甲乙酯的含量为b％，所述双草酸硼酸锂的含量为c％，所述碳酸乙烯酯的含量为d％，并且其中：
40<a+b<70；15.1≤b≤55；0<c<1；且15<d≤35。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中c/a>0.006。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中a<45。
4.根据权利要求1所述的电解液，其进一步包含1,3-丙烷磺内酯，其中基于所述电解液的重量，所述1,3-丙烷磺内酯的含量为e％，并且其中：
e<3；以及0.6≤e/c≤20。
5.根据权利要求1所述的电解液，其进一步含有碳酸亚乙烯酯，其中基于所述电解液的重量，所述碳酸亚乙烯酯的含量为f％，并且其中：
f<2；以及0.5≤f+c≤2.5。
6.一种电化学装置，其包含正极和根据权利要求1-5中任一项所述的电解液，其中所述正极包含正极活性材料，所述正极活性材料包含锰元素。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述电解液的保液系数为h g/Ah，并且其中：0.15≤(e+c)/h≤5。
8.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述正极活性材料的DV50为jμm，并且其中：1≤j×c≤30。
9.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述正极活性材料进一步包含金属元素A，所述金属元素A包括Al、Mg、Ti、Ca、Zr、W、Sr、Y或Nb中的至少一种，基于所述正极活性材料的重量，所述金属元素A的重量百分含量小于或等于2％。
10.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述正极活性材料包含式(1)化合物或式(2)化合物中的至少一种：
Lix1Mny1Mz1Aq1Rr1O2式(1)，
Lix2Mny2Mz2Aq2Rr2O4式(2)，
其中：
0.5<x1<1.2，0.05<y1≤0.4，0.55≤z1≤0.95，0≤q1<0.05，0≤r1<0.05；
0.5<x1<1.2，1.8≤y2≤2.2，0≤z2<0.1，0≤q2<0.05，0≤r2<0.05；
M选自Ni或Co中的至少一种；
A选自Al、Mg、Ti、Ca、Zr、W、Sr、Y、Cr或Nb中的至少一种；
R选自P、S、F、Si或B的至少一种。
11.一种电子装置，其包含根据权利要求6-10中任一项所述的电化学装置。
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