CN116356415A - 一种单晶ZrCoSb半哈斯勒合金及其制备方法和应用 - Google Patents

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曹志强
卢一平
接金川
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Abstract

本发明提供了一种单晶ZrCoSb半哈斯勒合金及其制备方法和应用，属于合金技术领域。制备方法包括以下步骤：(1)将合金原料进行熔炼，得到多晶ZrCoSb铸锭；(2)将所述步骤(1)得到的多晶ZrCoSb铸锭通过布里奇曼法进行晶体生长，得到单晶ZrCoSb半哈斯勒合金；所述晶体生长时的提拉速率为0.5～2mm/h。本发明首先通过熔炼得到多晶铸锭，然后通过布里奇曼法进行晶体生长，通过控制生长过程中的提拉速率，利用温度梯度缓慢生长出大尺寸的单晶ZrCoSb半哈斯勒合金。

Description

一种单晶ZrCoSb半哈斯勒合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，尤其涉及一种单晶ZrCoSb半哈斯勒合金及其制备方法和应用。
背景技术
目前约三分之二的能源以废热的形式浪费掉，如何提高能源利用率已成为当前亟待解决的问题。其中，热电材料为其提供了可靠解决方案，这主要是因为热电材料通过其内部载流子所携带的能量差可以有效的将废热转换为电能。半哈斯勒合金以其优异的热电性能成为最有前景的中高温材料之一。
ZrCoSb合金作为一种优异的P型半哈斯勒合金，其热电性能已得到极大的开发优化。热电性能主要取决于热电优值ZT，ZT＝S2σT/κ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。由ZT的定义可知，低κ，高S和σ有利于热电性能的提高。由于这三个热电参数之间存在着耦合关系，如何实现这些参数的独立调控是提高热电性能的关键核心。分析表明热电参数间的耦合是以载流子浓度为基准，三者随载流子浓度的变化而变化。对于电导率来说，其主要由载流子浓度以及载流子迁移率决定。因此，单方面优化载流子迁移率是实现热电参数解耦的有效方向之一。众所周知，在ZrCoSb半哈斯勒合金中，晶界一直是载流子散射的主要介质，从而阻碍电导率的优化。虽然研究者通过一些列策略来增加载流子迁移率，但这些研究大多数都是基于多晶样品展开的。因此，需要制备单晶ZrCoSb半哈斯勒合金来消除晶界对载流子散射的影响，以便进一步优化半哈斯勒合金的热电性能。由于半哈斯勒合金中的熔点较高，目前国内外学者主要通过Sn助熔剂法生长单晶ZrNiSn半哈斯勒合金，但其产物为不规则的片状晶体，很难进行器件加工应用。
因此，如何制备得到大尺寸单晶ZrCoSb半哈斯勒合金成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单晶ZrCoSb半哈斯勒合金及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法可以制备出大尺寸的单晶ZrCoSb半哈斯勒合金。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种单晶ZrCoSb半哈斯勒合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将合金原料进行熔炼，得到多晶ZrCoSb铸锭；
(2)将所述步骤(1)得到的多晶ZrCoSb铸锭通过布里奇曼法进行晶体生长，得到单晶ZrCoSb半哈斯勒合金；所述晶体生长时的提拉速率为0.5～2mm/h。
优选地，所述步骤(1)中的熔炼的次数≥3次。
优选地，每次熔炼的过程中保持熔融状态的时间至少为40s。
优选地，所述步骤(2)中的晶体生长包括依次预热、熔化、晶体生长和冷却。
优选地，所述预热的温度为200～400℃，所述预热的保温时间为10～30min。
优选地，所述熔化的温度为1570～1600℃。
优选地，所述熔化的保温时间≥3h。
优选地，所述晶体生长开始时的温度为1540～1560℃。
优选地，所述步骤(2)中晶体生长的过程中的压强为115000～135000Pa。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的单晶ZrCoSb半哈斯勒合金作为热电材料的应用。
本发明提供了一种单晶ZrCoSb半哈斯勒合金的制备方法，包括以下步骤：(1)将合金原料进行熔炼，得到多晶ZrCoSb铸锭；(2)将所述步骤(1)得到的多晶ZrCoSb铸锭通过布里奇曼法进行晶体生长，得到单晶ZrCoSb半哈斯勒合金；所述晶体生长时的提拉速率为0.5～2mm/h。本发明首先通过熔炼得到多晶铸锭，然后通过布里奇曼法进行晶体生长，通过控制生长过程中的提拉速率，利用温度梯度缓慢生长出大尺寸的单晶ZrCoSb半哈斯勒合金。实施例的结果显示，通过本发明制备方法制备的单晶ZrCoSb半哈斯勒合金的长度可达到40mm以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的单晶ZrCoSb半哈斯勒合金的实物图；
图2为本发明实施例1制备的单晶ZrCoSb半哈斯勒合金的XRD图；
图3为本发明实施例2制备的单晶ZrCoSb半哈斯勒合金的XRD图；
图4为本发明对比例1制备的ZrCoSb半哈斯勒合金的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种单晶ZrCoSb半哈斯勒合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将合金原料进行熔炼，得到多晶ZrCoSb铸锭；
(2)将所述步骤(1)得到的多晶ZrCoSb铸锭通过布里奇曼法进行晶体生长，得到单晶ZrCoSb半哈斯勒合金；所述晶体生长时的提拉速率为0.5～2mm/h。
如无特殊说明，本发明对所述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将合金原料进行熔炼，得到多晶ZrCoSb铸锭。
在本发明中，所述合金原料优选包括纯Zr、纯Co和纯Sb；所述纯Zr中Zr、纯Co中Co和纯Sb中Sb的质量分数分别优选＞99.99％。
本发明对所述熔炼的温度没有特殊的限定，能够保证合金原料充分熔融即可。在本发明中，所述熔炼的次数优选≥3次；所述每次熔炼的过程中保持熔融状态的时间优选至少为40s。本发明优选在每次熔炼完成后降温至室温再进行下一次熔炼。在本发明中，所述熔炼优选为磁悬浮感应熔炼。本发明将熔炼的时间和次数限定在上述范围内，能够使得原料充分熔炼，得到成分分布均匀的铸锭。
在本发明中，所述熔炼优选在高纯氩气气氛中进行。在本发明中，所述高纯氩气气氛能够避免空气残留在铸锭中形成杂质，提高铸锭质量。
得到多晶ZrCoSb铸锭后，本发明将所述多晶ZrCoSb铸锭通过布里奇曼法进行晶体生长，得到单晶ZrCoSb半哈斯勒合金。
在本发明中，所述多晶ZrCoSb铸锭在使用前优选进行破碎。本发明对所述破碎的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的破碎的技术方案即可。在本发明中，所述破碎后铸锭能够更方便的加入后续装置内并有利于铸锭的融化。
在本发明中，所述晶体生长优选包括依次预热、熔化、晶体生长和冷却。
在本发明中，所述预热的温度优选为200～400℃，更优选为250～350℃；所述预热的保温时间优选为10～30min，更优选为15～25min。在本发明中，所述预热用于烘出装置及铸锭中的湿气，避免在熔体中夹杂生成杂质。
在本发明中，所述熔化的温度优选为1570～1600℃，更优选为1570～1590℃；所述熔化的保温时间优选≥3h。在本发明中，升温至所述熔化温度的过程优选为：
以第一速率升温至第一中间温度；
以第二速率由所述第一中间温度升温至第二中间温度；
以第三速率由所述第二中间温度升温至熔化的温度；
所述第一速率优选为3～10℃/min，更优选为5～8℃/min；所述第一中间温度优选为1000～1200℃，更优选为1050～1150℃；所述第二速率优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃/min；所述第二中间温度优选为1480～1510℃，更优选为1500℃；所述第三速率优选为1～3℃/min，更优选为1.5～2℃/min；升温至第一中间温度和第二中间温度后不进行保温。
本发明采用上述升温方式能够使得铸锭更好的熔化。在本发明中，所述融化过程中，样品台优选以1～3mm/min的速率进行逆时针或顺时针旋转。在本发明中，所述旋转能够使得加热均匀，更有利于铸锭的熔化。
熔化完成后，本发明优选将所述熔体以1～3℃/min的速率降温至晶体生长开始时的温度。
在本发明中，所述晶体生长开始时的温度优选为1540～1560℃，更优选为1550℃。本发明将晶体生长开始时的温度限定在上述范围内，有利于后续晶体生长，得到大尺寸单晶。
在本发明中，所述晶体生长时的提拉速率为0.5～2mm/h，优选为1～1.5mm/h。本发明将提拉速率限定在上述范围内，能够使得晶体生长为大尺寸的单晶。
在本发明中，所述晶体生长时优选采用加热炉腔上移的方式进行；所述提拉速率即加热炉腔的上移速率。在本发明中，所述加热炉腔的温度变化优选为18～22℃/cm，更优选为20℃/cm；所述加热炉腔上移的终点优选为超过坩埚即可。
在本发明中，所述冷却优选为：
以第一冷却速率冷却至第一冷却温度；
以第二冷却速率由第一冷却温度冷却至室温。
所述第一冷却速率优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃/min；所述第一冷却温度优选为990～1100℃，更优选为1000℃；所述第二冷却速率优选为3～10℃，更优选为5～8℃。
本发明采用两段进行冷却，第一阶段冷却起到类似退火作用，提高单晶的综合性能。
在本发明中，所述晶体生长优选在布里奇曼生长炉中进行。在本发明的实施例中，所述布里奇曼生长炉优选为合肥科晶材料技术有限公司的SKJ-BG1650。在本发明中，所述生长炉在预热前优选采用高纯氩气进行洗炉；所述洗炉的次数优选≥4次；所述每次洗炉后优选将真空度抽至20Pa以下。
在本发明中，所述整个布里奇曼晶体生长过程中优选通入高纯氩气。在本发明中，所述布里奇曼晶体生长过程中的压强优选为115000～135000Pa，更优选为120000～130000Pa。本发明将压强限定在上述范围内，能够实现炉内循环通气，保持熔体纯度。
在本发明中，所述布里奇曼晶体生长过程中，坩埚底部优选为三角锥型，所述坩埚的锥角优选＜40°。本发明控制坩埚锥角的角度能够更有利于生长为大尺寸的单晶。
在本发明中，所述单晶ZrCoSb半哈斯勒合金的尺寸优选＞10mm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的单晶ZrCoSb半哈斯勒合金作为热电材料的应用。
本发明对所述单晶ZrCoSb半哈斯勒合金作为热电材料的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的半哈斯勒合金作为热电材料的应用的技术方案即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)以质量分数大于99.99％的纯Zr、Co、Sb颗粒为原料，按照ZrCoSb的名义成分进行称重配料，装入坩埚中并通入高纯氩气进行磁悬浮感应熔炼3次，每次熔炼的过程中保持熔融状态的时间为40s，最终获得成分分布均匀的多晶ZrCoSb半哈斯勒合金铸锭；
(2)采用合肥科晶材料技术有限公司的SKJ-BG1650布里奇曼晶体生长炉，将多晶ZrCoSb半哈斯勒合金铸锭破碎后装入底部锥角为30°的石墨坩埚中，高纯氩气洗炉4次，每次都将真空度抽至20Pa以下，随后在300℃下预加热30min，同时样品台以1mm/min的速率以顺时针方向旋转，以10℃/min的速率升至1000℃，随后以5℃/min的速率升至1500℃，以3℃/min的速率升至1600℃，在此温度下保温3h，确保多晶铸锭全部熔化完毕；随后以3℃/min的速率降至1550℃，加热炉腔以0.5mm/h的速率上移，加热炉腔的温度变化为20℃/cm，提拉结束后以5℃/min的速率降至1000℃，随后以10℃/min的速率降至室温，在整个过程中通入高纯氩气保持炉内压强在115000～125000Pa，得到单晶ZrCoSb半哈斯勒合金。
实施例2
将实施例1步骤(2)中加热炉腔的上移速率替换为2mm/h，其他参数均与实施例1相同。
对比例1
将实施例1步骤(2)中加热炉腔的上移速率替换为3mm/h，其他参数均与实施例1相同。
实施例1制备的单晶ZrCoSb半哈斯勒合金的实物图如图1所示。从图1中可以看出，本发明制备的单晶ZrCoSb半哈斯勒合金具有较大的尺寸，尺寸＞40mm。
测试实施例1、实施例2和对比例1制备的产品的XRD图(平行于提拉方向)，结果分别如图2～4所示。从图2中可以看出，经XRD分析，尽管出现微弱的杂峰，但与(111)衍射峰相比可忽略不计。结合图1所示的实物图，证实实施例1制备出了沿(111)生长的大尺寸ZrCoSb单晶半哈斯勒合金。
从图3中可以看出，经XRD分析，尽管出现微弱的杂峰，但与(l20)衍射峰相比可忽略不计。分析表明，证实实施例2制备出了沿(l20)生长的ZrCoSb单晶半哈斯勒合金。
从图4中可以看出，经XRD分析，当以3mm/h的速率提拉时，对比例1中出现较强的杂质峰，而且ZrCoSb基体的取向存在多取向性。分析表明，对比例1并不属于ZrCoSb单晶半哈斯勒合金。
综上，本发明通过控制生长过程中的提拉速率，制备出大尺寸的单晶ZrCoSb单晶半哈斯勒合金。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种单晶ZrCoSb半哈斯勒合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将合金原料进行熔炼，得到多晶ZrCoSb铸锭；
(2)将所述步骤(1)得到的多晶ZrCoSb铸锭通过布里奇曼法进行晶体生长，得到单晶ZrCoSb半哈斯勒合金；所述晶体生长时的提拉速率为0.5～2mm/h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的熔炼的次数≥3次。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，每次熔炼的过程中保持熔融状态的时间至少为40s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的晶体生长包括依次预热、熔化、晶体生长和冷却。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预热的温度为200～400℃，所述预热的保温时间为10～30min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔化的温度为1570～1600℃。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述熔化的保温时间≥3h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述晶体生长开始时的温度为1540～1560℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中晶体生长的过程中的压强为115000～135000Pa。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制备的单晶ZrCoSb半哈斯勒合金作为热电材料的应用。
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