CN116354419A - 一种硫酸镍溶液吸附除硅的方法 - Google Patents

一种硫酸镍溶液吸附除硅的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫酸镍溶液吸附除硅的方法，将含有纳米锆的吸附剂均匀填充在固定床树脂柱中，硫酸镍溶液利用所述树脂柱进行吸附处理，得到除硅后的硫酸镍溶液，吸附饱和后的树脂柱还需经过解析、洗酸、再生、洗碱、活化和洗钠步骤。本发明可将硫酸镍料液中硅含量处理至1mg/L以下，***能够实现连续进料、全自动化运行，工艺步骤简单、能耗低、不引入杂质离子、吸附剂可完全再生，镍元素无损失，可显著提高镍盐的产品纯度，具备相当的经济价值。

Description

一种硫酸镍溶液吸附除硅的方法
技术领域
本发明属于溶液除杂技术领域，具体涉及一种硫酸镍溶液吸附除硅的方法。
背景技术
近年来，在全球双碳、特别是在加快新能源领域建设的战略背景下，国内新能源汽车及动力电池等相关行业快速跃进，能源电池材料供需关系紧张，材料创新与品质要求日益提高。剖开三元前驱体成本的构成，原材料的成本占比接近90％，硫酸镍作为三元前驱体的重要原料，在以高镍化提升能量密度的技术路径下，提高镍资源供应和品质，将是近年锂电材料重点攻克的问题。
在电池级硫酸镍生产过程中，高冰镍氧压浸出的镍钴浸出液加入絮凝剂过滤后，滤液仍需送下一工段继续除硅，因为不同的高镍物料(除高冰镍之外，还有硫化镍、氢氧化镍)中都含有一定量的硅元素(0.3％左右)，且大部分都是酸溶硅，当浸出后浸出液中硅含量在0.3g/L左右，浸出液除铁后的硅含量仍然较高，达到0.03g/L左右，若不进行除去，后续萃取过程部分硅容易形成三相，造成有机相的损失，生产成本的增加，且经过萃取杂质后的硫酸镍溶液中硅虽有所降低，但仍然达不到制作三元电池原料的标准。为防止硅元素对后续萃取及三元电池稳定性的影响，需要对镍钴浸出液进行预除硅，以保证后续的运行，因此开发一种从镍钴浸出液中除去硅杂质的新工艺具有重要的现实意义。
专利CN202011078830.8公开了一种氢氧化锆净化除硅的方法，该方法将氢氧化锆以药剂的形式，和料液中硅按一定比例投加，搅拌反应后通过固液分离的形式达到除硅目的，回收氢氧化锆则经多次酸碱浸泡和固液分离等方式复苏。此方法中氢氧化锆药剂无固定相，依赖多次板框压滤进行固液分离方可回收，且由于氢氧化锆两性的性质，药剂损失严重，且易在料液中引入锆元素影响硫酸镍品质。同时，药剂使用和再生繁琐，自动化程度低，不具备大规模工业化放大的可行性。
专利CN202110517793.4公开了一种从高浓硫酸镍溶液中去除微量硅的方法，采用硫酸铝为沉淀剂，非离子型聚丙烯酰胺(NAPM)为絮凝剂，构建复合体系实现微量硅的深度去除，得到的硫酸镍净化液中硅含量可降至1mg/L以下，除硅渣经酸洗后的浸出滤液可返回进行除硅，实现了除硅剂铝盐的再生利用。然而该方法主动引入了铝离子和PAM有机组分，pH要求范围窄，沉淀过程导致的镍损失较高，不适用于末端精制除硅的需求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种硫酸镍溶液吸附除硅的方法，该工艺对进料要求低，pH适用范围广，可连续自动化运行，处理后硅含量可稳定在1mg/L以下，吸附材料溶损率低，不引入新的杂质。
本发明的技术方案为：
一种硫酸镍溶液吸附除硅的方法，将含有纳米锆的吸附剂均匀填充在固定床树脂柱中，硫酸镍溶液利用所述树脂柱进行吸附处理，得到除硅后的硫酸镍溶液。
优选地，吸附剂为纳米锆球状颗粒吸附剂。
优选地，硫酸镍溶液的金属离子浓度为60g/L～120g/L，pH范围为2～7。
优选地，将2～4级固定床树脂柱串联，以下进上出的形式，硫酸镍溶液在25℃～50℃和流量为0.5BV/h～2BV/h(BV指单位固定床树脂柱填充体积)条件下进行吸附处理。
优选地，吸附处理后，还包括如下步骤：
(1)解析：串联的第一级树脂柱吸附饱和后，将第一级树脂柱切换至解析工序，次级树脂柱与新树脂柱新组合串联吸附，实现连续吸附；待通过压缩空气排空存留在树脂柱内的硫酸镍溶液，排空时间控制在0.5h～2h，彻底排空后，反向泵入0.2N～0.25N的硫酸溶液，泵入体积为6BV～8BV，泵入流速为1BV/h～2BV/h，树脂柱50℃恒温，随后通过压缩空气排空料液，解析后料液作为湿法浸酸配置添加剂回用；
(2)洗酸：将完成酸解析步骤的树脂柱，反向泵入纯水，泵入流速为2BV/h～4BV/h，泵入量为3BV，树脂柱常温，洗酸后水用于配置下批次解析用硫酸；
(3)再生：将完成洗酸步骤的树脂柱，反向泵入含质量分数为6％～10％的氢氧化钠和含质量分数为4％～8％的硫酸钠盐的溶液，即为再生用盐碱，泵入体积为2BV～3BV，泵入流速为1BV/h～2BV/h，树脂柱50℃恒温，随后通过压缩空气排空料液，再生后盐碱作为碱性废液处理；
(4)洗碱：将完成碱再生步骤的树脂柱，反向泵入纯水，泵入流速为2BV/h～4BV/h，泵入量为3BV，树脂柱常温，洗碱后水用于配置下批次再生用盐碱；
(5)活化：将完成洗碱步骤的树脂柱，反向泵入0.4N～0.5N的硫酸，泵入体积为1BV，泵入流速为2BV/h～4BV/h，循环至pH稳定后补充浓硫酸至0.4N～0.5N浓度继续循环，依次往复2～4个周期，活化步骤完成，活化液可作为酸性废液处理；
(6)洗钠：将完成活化步骤的树脂柱，反向泵入纯水，泵入流速为2BV/h～4BV/h，泵入量为1BV～2BV，树脂柱常温，洗纳水作为洗碱用水使用。
优选地，活化终点pH为2～4。
优选地，洗钠出水锆离子＜1mg/L，钠离子浓度＜2mg/L。
本发明的有益效果是：
采用本发明的工艺吸附除硅后硅含量小于1mg/L；镍损失率低；吸附材料科可再生；料液不会引入新杂质；解析再生用水可套用，外排水量低。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
某三元前驱体生产企业，采用高冰镍制备硫酸镍产品，硫酸镍溶液镍含量为120g/L，硅含量为15mg/L，料液初始pH为6.5。
吸附：以纳米锆球状颗粒为吸附剂，均匀填充至固定床树脂柱中，固定床填充体积为10m3，双柱串联吸附，以下进上出的形式，在25℃下，硫酸镍溶液吸附流速为2BV/h，吸附体积为80BV。
解析：首柱吸附饱和后，通过压缩空气排空存留在第一级树脂柱内的硫酸镍溶液，彻底排空后，反向泵入0.2N浓度的硫酸解析，解析用量8BV，泵入流速为2BV/h，树脂柱50℃恒温，随后通过压缩空气排空料液。
洗酸：解析后，反向泵入纯水，采用3BV水洗，泵入流速为3BV/h，树脂柱常温。
再生：水洗后，反向泵入3BV盐碱再生，泵入流速为1BV/h，盐碱含有10％氢氧化钠与6％硫酸钠，树脂柱50℃恒温，随后通过压缩空气排空料液。
洗碱：再生后，反向泵入纯水，采用3BV水洗，泵入流速为2BV/h，树脂柱常温。
活化：水洗后，反向泵入0.4N的硫酸，泵入体积为1BV，泵入流速为2BV/h，树脂柱常温，循环至pH稳定后补充浓硫酸至0.4N浓度继续循环活化，活化pH至3停止。
洗钠：反向泵入纯水2BV水洗，泵入流速为2BV/h，树脂柱常温。
硅含量的变化情况如下表所示。
表1
Figure BDA0004117048620000041
实施例2
某三元前驱体生产企业，采用高冰镍制备硫酸镍产品，硫酸镍溶液镍含量为100g/L，硅含量为95mg/L，料液初始pH为4.41。
吸附：以纳米锆球状颗粒为吸附剂，均匀填充至固定床树脂柱中，固定床填充体积为10m3，双柱串联吸附，以下进上出的形式，在25℃下，硫酸镍溶液吸附流速为2BV/h，吸附体积为15BV。
解析：首柱吸附饱和后，通过压缩空气排空存留在第一级树脂柱内的硫酸镍溶液，彻底排空后，先反向泵入2BV纯水快洗，后反向泵入0.25N浓度的硫酸解析，解析用量6BV，泵入流速为2BV/h，树脂柱50℃恒温，随后通过压缩空气排空料液。
洗酸：解析后，反向泵入纯水，采用3BV水洗，泵入流速为3BV/h，树脂柱常温。
再生：水洗后，反向泵入2BV盐碱再生，泵入流速为1BV/h，盐碱含有10％氢氧化钠与6％硫酸钠，树脂柱50℃恒温，随后通过压缩空气排空料液。
洗碱：再生后，反向泵入纯水，加3BV水洗，泵入流速为2BV/h，树脂柱常温。
活化：水洗后，反向泵入0.4N的硫酸，泵入体积为1BV，泵入流速为2BV/h，树脂柱常温，循环至pH稳定后补充浓硫酸至0.4N浓度继续循环活化，活化pH至3停止。
洗钠：反向泵入纯水2BV水洗，泵入流速为2BV/h，树脂柱常温。
硅含量的变化情况如下表所示。
表2
Figure BDA0004117048620000051
Figure BDA0004117048620000061
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (9)

1.一种硫酸镍溶液吸附除硅的方法，其特征在于，将含有纳米锆的吸附剂均匀填充在固定床树脂柱中，硫酸镍溶液利用所述树脂柱进行吸附处理，得到除硅后的硫酸镍溶液。
2.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液吸附除硅的方法，其特征在于，吸附剂为纳米锆球状颗粒吸附剂。
3.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液吸附除硅的方法，其特征在于，硫酸镍溶液的金属离子浓度为60g/L～120g/L，pH范围为2～7。
4.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液吸附除硅的方法，其特征在于，将2～4级固定床树脂柱串联，以下进上出的形式，硫酸镍溶液在25℃～50℃和流量为0.5BV/h～2BV/h条件下进行吸附处理，其中BV指单位固定床树脂柱填充体积。
5.根据权利要求4所述的硫酸镍溶液吸附除硅的方法，其特征在于，吸附处理后，还包括如下步骤：
(1)解析：串联的第一级树脂柱吸附饱和后，将第一级树脂柱切换至解析工序，待通过压缩空气排空存留在树脂柱内的硫酸镍溶液，彻底排空后，反向泵入的硫酸溶液，树脂柱50℃恒温，随后通过压缩空气排空料液，解析后料液作为湿法浸酸配置添加剂回用；
(2)洗酸：将完成酸解析步骤的树脂柱，反向泵入纯水，泵入流速为2BV/h～4BV/h，泵入量为3BV，树脂柱常温，洗酸后水用于配置下批次解析用硫酸；
(3)再生：将完成洗酸步骤的树脂柱，反向泵入再生用盐碱，树脂柱50℃恒温，随后通过压缩空气排空料液，再生后盐碱作为碱性废液处理；
(4)洗碱：将完成碱再生步骤的树脂柱，反向泵入纯水，泵入流速为2BV/h～4BV/h，泵入量为3BV，树脂柱常温，洗碱后水用于配置下批次再生用盐碱；
(5)活化：将完成洗碱步骤的树脂柱，反向泵入硫酸，树脂柱常温，循环至pH稳定后补充浓硫酸继续循环，依次往复2～4个周期，活化步骤完成，活化液可作为酸性废液处理；
(6)洗钠：将完成活化步骤的树脂柱，反向泵入纯水，泵入流速为2BV/h～4BV/h，泵入量为1BV～2BV，树脂柱常温，洗纳水作为洗碱用水使用。
6.根据权利要求5所述的硫酸镍溶液吸附除硅的方法，其特征在于，当串联的第一级树脂柱吸附饱和后，将第一级树脂柱切换至解析工序时，次级树脂柱与新树脂柱新组合串联吸附，实现连续吸附。
7.根据权利要求5所述的硫酸镍溶液吸附除硅的方法，其特征在于，解析用酸为0.2N～0.25N的硫酸，泵入体积为6BV～8BV，泵入流速为1BV/h～2BV/h。
8.根据权利要求5所述的硫酸镍溶液吸附除硅的方法，其特征在于，再生用盐碱为含有质量分数为6％～10％的氢氧化钠和质量分数为4％～8％的硫酸钠盐的溶液，泵入体积为2BV～3BV，泵入流速为1BV/h～2BV/h。
9.根据权利要求5所述的硫酸镍溶液吸附除硅的方法，其特征在于，活化用酸为硫酸，将完成洗碱步骤的树脂柱，反向泵入0.4N～0.5N的硫酸，泵入体积为1BV，泵入流速为2BV/h～4BV/h，循环至pH稳定后补充浓硫酸至0.4N～0.5N浓度继续循环，依次往复2～4个周期，活化步骤完成；活化终点pH为2～4。
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