CN116351437A - 一种硫化铋纳米棒光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化铋纳米棒光催化剂及其制备方法与应用,属于环境催化新材料技术领域。硫化铋纳米棒光催化剂的制备方法,包括以下步骤:将Bi2O2S晶体和硫脲溶液混合,进行水热反应,得到所述硫化铋纳米棒光催化剂。本发明制备的Bi2S3纳米棒光催化剂在全光谱、99%的CO2及可见光空气气氛下,具有卓越的将CO2光催化还原为CH4的性能和良好的循环稳定性。

Description

一种硫化铋纳米棒光催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及环境催化新材料技术领域,特别是涉及一种硫化铋纳米棒光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在化石能源的利用过程中,会向空气中排放大量的CO2,而CO2是导致全球气候变暖的主要成因之一。因此,开发新型清洁可再生能源以及利用转化空气中的CO2是亟待探究的问题。
光催化技术由于其环境友好、反应过程中只需要合适的半导体材料光催化剂和太阳能作为能量输入等特性,在光催化能源转化(如光催化制H2及光催化CO2还原)等领域具有很大的应用前景。然而,太阳光利用率不足、光生载流子分离效率低等缺陷抑制了光催化反应活性的提高,阻碍了光催化技术的发展应用。
Bi2S3是一种具有层状结构的p型半导体,由于其在许多领域的潜在应用而受到人们的广泛关注。Bi2S3具有1.3~1.7eV的窄带隙,其在可见光和近红外波段很容易被激发产生光生载流子,被广泛用作稳定性敏化剂。此外,Bi2S3本身也可作为光催化CO2还原反应的催化剂。然而,Bi2S3内部光生电子和空穴容易复合,因而严重影响了其光催化性能。为了解决上述问题,科研工作者制备了许多不同形貌的Bi2S3。但通过拓扑转化制备Bi2S3纳米棒光催化剂至今还没有被报道过。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化铋纳米棒光催化剂及其制备方法与应用,以解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明的技术方案之一:一种硫化铋纳米棒光催化剂的制备方法,包括以下步骤:将Bi2O2S晶体和硫脲溶液混合,进行水热反应,得到所述硫化铋纳米棒光催化剂(拓扑转化制备Bi2S3纳米棒光催化剂)。
进一步地,所述硫脲溶液的浓度为0.7~2.8mol/L。
进一步地,所述硫脲溶液的浓度为0.70、1.4或2.8mol/L。
进一步地,所述Bi2O2S晶体和硫脲溶液的质量/体积比为0.5g:60mL。
进一步地,所述水热反应的温度为200℃,时间为20h。
本发明的技术方案之二:一种上述硫化铋纳米棒光催化剂的制备方法制备的硫化铋纳米棒光催化剂。
本发明的技术方案之三:一种上述硫化铋纳米棒光催化剂在光催化能源转化中的应用。
进一步地,所述硫化铋纳米棒光催化剂用于光催化(模拟太阳光照)CO2转化为CH4
本发明公开了以下技术效果:
(1)Bi2S3纳米棒光催化剂的制备采用Bi2O2S晶体在水热方法中拓扑转化,具有操作相对简单、安全、成本低等优点。
(2)本发明制备得到的Bi2S3纳米棒光催化剂具有较高的光生载流子传输效率和吸附/活化CO2的能力。
(3)本发明制备的Bi2S3纳米棒光催化剂在全光谱、99%的CO2及可见光空气气氛下,具有卓越的将CO2光催化还原为CH4的性能和良好的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3制备的Bi2S3纳米棒光催化剂的TEM图;
图2为本发明实施例1~3制备的Bi2S3纳米棒光催化剂的X射线衍射图;
图3为实施例3制备的Bi2S3纳米棒光催化剂、Bi2O2S光催化剂、bulk-Bi2S3光催化剂在全光谱99%的CO2及可见光空气气氛下光催化CO2还原效果图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
实施例1
一种硫化铋纳米棒光催化剂的制备方法:
(1)称取0.5g的Bi2O2S晶体分散到60mL去离子水中,充分搅拌,然后加入60mL浓度为0.70mol/L(0.7M)的硫脲溶液,充分搅拌,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)制备的混合溶液移至水热反应釜中,于200℃下水热反应20h,待冷却后得到黑色沉淀物;
(3)将步骤(2)制备的黑色沉淀物洗涤、干燥后,得到Bi2S3纳米棒光催化剂(标记Bi2S3)。
实施例2
同实施例1,区别仅在于,步骤(1)中硫脲溶液的浓度为1.4mol/L(1.4M)。
实施例3
同实施例1,区别仅在于,步骤(1)中硫脲溶液的浓度为2.8mol/L(2.8M),Bi2S3纳米棒光催化剂的TEM图见图1。
从图1中可以看出,本实施例制备的Bi2S3光催化剂为规则的纳米棒状。
实施例1~3制备的Bi2S3纳米棒光催化剂的X射线衍射图见图2;图2中0M为Bi2S3(PDF:17-0320)标准卡片,0.70M为实施例1制备的Bi2S3纳米棒光催化剂,1.4M为实施例2制备的Bi2S3纳米棒光催化剂,2.8M为实施例3制备的Bi2S3纳米棒光催化剂。
从图2中可以看出,0.7M、1.4M和2.8M硫脲浓度下制备的Bi2S3纳米棒光催化剂的XRD衍射峰位置与Bi2S3(PDF:17-0320)标准峰位置对应,表明Bi2O2S晶体拓扑转化成了Bi2S3
效果例1
测定实施例3制备的Bi2S3纳米棒光催化剂在全光谱99%的CO2及可见光空气气氛下,将CO2光催化还原为CH4的性能,并与Bi2O2S光催化剂(Bi2O2S晶体)、bulk-Bi2S3光催化剂的催化性能做对比,结果见图3。
Bi2O2S晶体的制备:将1.9403g的Bi(NO3)3·5H2O加入到60mL去离子水中搅拌均匀,再向其中加入0.1522g的SC(NH2)2继续搅拌10min,然后将12g的LiOH·H2O缓慢加入到上述混合溶液中,并持续搅拌60min形成棕黑色混合溶液;将上述搅拌后的均匀混合溶液转移到80mL的PPL内衬的高压反应釜中。将高压反应釜放于鼓风干燥箱中加热至200℃,并在此温度下维持72h。当高压反应釜冷却到室温后,将剩余的样品收集并用去离子水洗数遍。最后,将洗完后的样品放在60℃的真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的样品收集起来,得到Bi2O2S晶体。
bulk-Bi2S3的制备:将30mg的Bi(NO3)3·5H2O和70mg的SC(NH2)2加入到60mL去离子水中搅拌30min;将上述搅拌后的混合溶液转移到80mL的PPL内衬的高压反应釜中。将高压反应釜放于鼓风干燥箱中加热至200℃,并在此温度下维持24h。当高压反应釜冷却到室温后,将剩余的样品收集并用去离子水洗数遍。最后,将洗完后的样品放在60℃的真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的样品收集起来,得到bulk-Bi2S3样品。
光催化剂光催化CO2还原性能测试的具体操作步骤如下:
将一定量待测的光催化剂加入到直径约为5cm的玻璃培养皿中,向其中加入2mL去离子水,再将培养皿置于超声仪中超声5min,令待测样品均匀分散在培养皿中,最后将其置于60℃的烘箱中干燥,使烘干后的样品均匀分布在培养皿上。将干燥后含有样品的培养皿放在体积为200mL的含石英玻璃窗的反应器上层,再将1.2g无水Na2CO3加入到该反应器的底部,用真空脂将反应器进一步密封。利用真空泵抽掉反应器中的空气,再向反应器中通入氮气,彻底去除反应器中的空气。待反应器中的空气被去除后,向反应器中注入2mL H2SO4(1:1,浓硫酸和水的体积比为1:1)。当Na2CO3与H2SO4完全反应生成CO2气体后,打开光源进行光催化CO2还原反应。采用气相色谱检测光催化CO2还原反应的产物及其含量,每次测试3次,取其平均值。
从图3(左图)中可以看出,本实施例3制备的Bi2S3纳米棒光催化剂在全光谱99%的CO2及可见光空气气氛下光催化CO2还原转化为CH4的产量随着光照反应时间的延长,呈现逐步上升的趋势,证明了该体系光催化CO2还原反应的持续进行。
从图3(右图)中可以看出,本发明实施例3制备的Bi2S3纳米棒在光催化全光谱99%的CO2及可见光空气气氛下的光催化CO2还原实验中,将CO2光还原转化为CH4的产率分别为89.0μmolg-1h-1和59.9μmolg-1h-1。而Bi2O2S光催化剂在全光谱99%的CO2及可见光空气气氛下将CO2光还原转化为CH4的产率分别为4.3μmolg-1h-1和0.59μmolg-1h-1;bulk-Bi2S3光催化剂在全光谱99%的CO2及可见光空气气氛下将CO2光还原转化为CH4的产率分别为55.0μmolg-1h-1和27.7μmolg-1h-1。由此说明,本发明实施例3制备的Bi2S3纳米棒光催化剂具有增强了的光催化CO2还原反应活性。
硫脲的浓度影响的是Bi2O2S向Bi2S3拓扑转化的程度。当硫脲的浓度不足时,只有部分Bi2O2S转化成Bi2S3,而当硫脲的浓度为2.8M,Bi2O2S全部拓扑转化为Bi2S3
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种硫化铋纳米棒光催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将Bi2O2S晶体和硫脲溶液混合,进行水热反应,得到所述硫化铋纳米棒光催化剂。
2.根据权利要求1所述的硫化铋纳米棒光催化剂的制备方法,其特征在于,所述硫脲溶液的浓度为0.7~2.8mol/L。
3.根据权利要求2所述的硫化铋纳米棒光催化剂的制备方法,其特征在于,所述硫脲溶液的浓度为0.70、1.4或2.8mol/L。
4.根据权利要求1所述的硫化铋纳米棒光催化剂的制备方法,其特征在于,所述Bi2O2S晶体和硫脲溶液的质量/体积比为0.5g:60mL。
5.根据权利要求1所述的硫化铋纳米棒光催化剂的制备方法,其特征在于,所述水热反应的温度为200℃,时间为20h。
6.一种权利要求1~5任一项所述的硫化铋纳米棒光催化剂的制备方法制备的硫化铋纳米棒光催化剂。
7.一种权利要求6所述的硫化铋纳米棒光催化剂在光催化能源转化中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述硫化铋纳米棒光催化剂用于光催化CO2转化为CH4
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