CN1163455C - 带有通流管的泡罩塔反应器和再生其中的催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在有气相、液相和固体催化剂存在的条件下，由合成气生产主要是重质烃的连续方法，所述方法利用泡罩塔进行，其特征在于泡罩塔内有：(a)至少一个通流管；(b)至少一个引入合成气的装置；(c)至少一个引入再生气体的装置；(d)至少一个启动/中断再生气流的装置；(e)一个适合于使合成气和再生气体混合最小的任选装置。

Description

带有通流管的泡罩塔反应器和再生其中的催化剂的方法
本发明涉及一种装有通流管(draft tube)的泡罩塔反应器，该反应器可以用于三相浆料过程，特别是费-托过程。
本发明还涉及一种使用上述反应器再生部分地可逆地失活的催化剂的方法。
浆液催化过程，即在基本上由其中分散了固体催化剂的气相和液相组成的三相***中操作，特别是费-托过程，其缺点是催化剂的原始活性或多或少存在明显的可逆失活。这一缺陷通常是通过废催化剂的再生来解决。
EP-A-590 882公开了一种合成烃的催化剂的再生方法，该催化剂含有钴和钌，在浆液合成过程中会部分可逆失活。这一方法至少能恢复催化剂原始活性的80％。
上述方法包括在浆液反应器就地进行催化剂的再生，即定期停止输入过程气体(合成气)，并送入含有氢气和惰性气体的气流，避免能与氢气反应的组分，例如一氧化碳存在。
然而，EP-A-590 882中描述的方法的缺点是需要定期中断烃的合成反应，用含有氢的气体取代过程气体。
US-A-5 268 344解决这一问题的方法是使用泡罩塔，在一个或多个安装在泡罩塔反应器内的通流管内进行催化剂的再生，由通流管占据的塔截面优选小于10％。与EP-A-590 882不同，这一解决办法不须中断合成气。
在三相***反应这一领域中，人们已知，就在三相***中固相的分布来说，装有通流管的泡罩塔反应器对于简单的泡罩塔反应器是优选的。
现已发现了能克服以上缺陷的装有通流管的特定泡罩塔结构。
事实上，使用这种特殊泡罩塔结构可以就地(更具体地说在反应器和通流管之间的间隙内)再生部分失活的催化剂，因此避免了定期中断过程气体的输入。
此外，相对于US-A-5 268 344中使用的泡罩塔反应器，本发明的反应器可以使不同相更均匀。
因此，本发明涉及一种在有气相、液相和固体催化剂存在的条件下，由合成气生产主要是重质烃、代替燃料、辛烷增强剂(octaneenhancer)、化学品、化学中间体的连续方法，所述方法利用装有冷却装置的泡罩塔进行，包括定期内部再生可逆地部分失活的催化剂，所述再生在有再生气体存在的条件下进行，其特征在于泡罩塔内有：
(a)至少一个通流管，通流管由基本上垂直的圆柱体组成，其尺寸比塔小，相对于塔优选同轴设置，其上端和下端敞开，完全浸没在含有固体的液相分散液中；
(b)至少一个引入合成气的装置，优选为气体分布器，优选设置在泡罩塔的底部；
(c)至少一个引入再生气体的装置，优选为气体分布器，优选设置在通常管与反应器内壁之间的间隙底部；
(d)至少一个启动或中断再生气流的装置；
(e)一个适合于使合成气和再生气体混合最小的任选装置，优选为挡板，优选安装在通流管的下部开口附近。
术语“再生气体”是指气体，通常为氢气，可能用惰性气体稀释，用于恢复—再生可逆失活的固体催化剂，优选含有至少一种VIII族的金属，优选选自钴和铁，优选钴。
本发明泡罩塔反应器的结构可以再生催化剂，而不须中断反应气流。
图1是本发明方案的非限定实例，按顺序，其标号分别为：
1-合成气输入管线，
2-再生催化剂的再生气体输入管线，
3-气体产物(主要是轻质烃)和未反应组分的排出管线，
4-液体产物的排出管线，
5-冷却流体的输入管线，
6-冷却流体的排出管线，
7-通流管，
8-设置在通流管与反应器之间的间隙内的冷却装置，
9-设置在通流管内的冷却装置，
10-合成气的输入装置，
11-再生气体的输入装置，
12-挡板，
13-启动和中断催化剂再生气流的阀门，
14-分散液(气体-液体-固体)液位。
在图1中，还有箭头，它表明了含氢气流中断时由通流管建立的内部液体的循环方向。
按图1所述，本发明的泡罩塔反应器内部包括一个通流管(7)，它基本上是垂直的，使用过程气体作为载气。这一装置基本上是垂直的圆柱体，其尺寸比塔小，两端敞开，并完全浸没在含固体的液相分散液中。如果过程气体进入塔底部产生驱动力，克服了压力降，则流体和固体分散液通过圆柱体装置和圆柱体外的间隙循环。这一装置(7)的尺寸应当是样的：其下端优选恰好高于反应器底部，其上端恰好低于含有气体的液-固分散液的自由表面。
含有一氧化碳和氢气的合成气通过适当的装置引入反应器的底部，优选是为分布器(10)。适当选择分布器的几何尺寸以及通流管与塔底的距离，使过程气体流入圆柱体内，因此，避免优先走间隙区域。费-托合成反应在圆柱体装置内进行。
催化剂的再生用再生气体在相当于费-托合成的高温和压力下进行，优选为氢气。氢气以气流形式输入；这一气流可以含有惰性气体，如甲烷或其它轻质烃(C2-C10)。优选不含有一氧化碳和能在费-托合成操作温度和压力下与氢气反应的其它组分。
正如上面所提到的，这种结构的泡罩塔能使失活催化剂就地再生。
本发明的进一步的目的是一种就地再生可逆地部分失活的固体催化剂的方法，固体催化剂主要含有VIII族金属，优选钴和铁，上述方法包括使用权利要求1中描述的反应器，避免在上述再生过程中中断合成气，该方法包括：
(i)催化剂的第一再生阶段，在该阶段中，使含有氢气的再生气体优选从反应器与通流管之间的间隙下部通入上述间隙，经足够长的时间以使间隙内液体中的一定量的废催化剂再生，含氢气体的流量平衡流通区域与间隙之间的静压头；
(ii)第二阶段，在该阶段中，中断含氢气体的输入，利用通流管再次建立含有固体的液相分散液的循环；这样，在阶段(i)中获得的再生催化剂被存在于反应器内的废催化剂所取代；
(iii)重复阶段(i)和(ii)，优选直到泡罩塔反应器内的所有催化剂被再生。
术语“催化剂的再生”是指恢复催化剂原始活性的至少80％。
在步骤(i)中，优选使圆柱体装置与间隙之间的液-固分散液和气体的循环最小；这是通过调节通入间隙中的含氢气体的流量，平衡两个区域之间的静压头来实现的。
可以在通流管的下部开中处安装适当形状的挡板，以使两种气流的混合最小，即过程气体和含氢再生气体之间的混合最小。
在步骤(ii)中，中断再生气体的输入，利用通流管和过程气体，再次建立含固体的液相分散液的循环，过程气体的流量基本保持不变，它仅仅取决于所建立的操作和过程条件。
正如上面所述，催化剂的再生在塔与圆柱体装置之间的间隙内进行，使用再生气体，优选利用合适的分布器，分布器优选安装在环形间隙的下部开口处。
在通流管与间隙之间建立含固体液相分散液的强制循环，允许废催化剂重新通入间隙，从而取代含有再生催化剂的分散液，其中废催化剂分散在基本上由合成过程生产的烃组成的液体中。
由于通流管建立的循环，“再生催化剂”从底部开口处离开间隙进入反应区(通流管内)，“废催化剂”的通入是经上部开口处从反应区进入间隙，并在间隙内进行再生。
当间隙的体积被完全更新时，就完成一个再生循环，再接通间隙内的再生气流，开始一个新的再生循环。
在阶段(i)和(ii)中，费-托反应在圆柱体装置内连续进行，过程气体被通入，圆柱体装置的体积代表了反应体积。
当催化剂的失活超过一定的程度—例如50％，则开始再生循环，当催化剂的活性恢复到了一定的程度—优选原始催化活性的至少80％，进一步优选至少90％，则停止再生循环。
当在本发明反应器中不进行再生循环和再生催化剂的更新时，由于通流管永久地安装在反应器内，塔反应器的操作，含固体的液相分散液连续内部循环。
本领域的技术人员知道，内部循环促进固体在液体中的分散，使催化剂的浓度分布更均匀，否则，这一点只有在塔底部附近利用进入气体的鼓泡才能实现。
由于费-托合成反应和再生过程都是放热的，为了维持和控制温度实现等温条件，向反应和再生区内引入适当的冷却***，基本上由管束、盘管、或浸没在分散液主体(浆液)内的其它类型的热交换表面组成。在费-托合成过程中，温度的控制是重要的，温度直接影响反应的选择性；此外，对于防止催化剂不必要的过热从而损害催化剂也是重要的。
催化剂的内部再生优选在与费-托合成反应的相同温度和压力条件下进行。在任何情况下，可以独立调节反应区和再生区内的温度。
合成烃过程的条件，特别是温度和压力通常是已知的。温度可以为150-380℃，优选180-350℃，进一步优选190-300℃。压力通常高于0.5Mpa，优选0.6-5Mpa，进一步优选1-4Mpa。
在本发明的优选方案中，即还原CO合成烃的过程中，使用至少一部分由本领域中技术人员已知的催化剂颗粒组成的固体颗粒来催化该反应。任何费-托合成催化剂，特别是以铁或钴为基的催化剂可以用在本发明方法中。以钴为基的催化剂是优选的，钴的量应足以催化费-托反应。相对于催化剂的总重量，钴的重量浓度通常至少约3％，优选5-45％，进一步优选10-30％。钴和可能的助催化剂分散在载体中，如氧化硅、氧化铝或氧化钛中。催化剂可以含有其它氧化物，如碱金属、碱土金属或稀土金属氧化物。催化剂还可以含有能作为费-托催化剂具有活性的其它金属，例如如元素周期表中第6和8族的金属，如钌，或能作为助催化剂的金属，如钼、铼、铪、锆、铈或铀。相对于钴，助催化剂金属的比率通常至少为0.05∶1，优选为至少0.1∶1，进一步优选为0.1∶1-1∶1。
上述催化剂通常是细粉末形式的，其平均粒径通常为10-700μm，优选为10-200μm，进一优选为20-100μm。上述催化剂在有液相和气相存在的条件下使用。在费-托合成的情况下，液相可由任何惰性液体组成，例如每个分子中具有至少5个碳原子的一种或多种烃。优选地，液相基本上由沸点高于约140℃，优选高于约280℃的饱和烃或烯烃聚合物组成。此外，合适的液体介质可以由任何催化剂进行费-托反应生成的烃组成，其沸点优选高于约350℃，优选为370-560℃。
固体的加入量，或催化剂相对于分散液或稀释剂的体积可以多达50％，优选为5-40％。
在费-托反应的情况下，输入气体含有一氧化碳和氢气，可以用其它气体稀释，通常最大达30％体积，优选达20％体积，通常选择氮气、甲烷、二氧化碳。
氢气与一氧化碳的比率可以在宽范围内变动。在优选方案中，可以为1∶1-3∶1，进一步优选1.2∶1-2.5∶1。
再生处理提高了可逆地部分失活的烃合成催化剂的活性，与催化剂的制备过程无关。
以下实施例可以帮助更好地理解本发明。
实施例
实施例1说明了催化剂在带有通流管的泡罩塔反应器内再生的条件，再生过程中不必中断烃的合成，反应器的几何结构和操作条件是已知的。
在实施例1中，所使用的工业反应器直径为10m，通流管直径为9.5m，通入环形间隙底部的含氢气体的流量根据过程气体的流量计算，在实施例1中研究三种情况：相对于通流管的流道截面积，过程气体的表面速度为0.2、0.3、0.4ms-1。
在实施例2中，维持与实施例1相同的条件，然而，不改变过程气体的流量，改变通流管的直径。研究三种情况分别为6.5、8.5、9.5m，相对于通流管的截面积，过程气体的表面速度维持0.3ms-1。与实施例1一样，这时，通入环形间隙的含氢气体的流量根据通流管的直径计算。
实施例1：如何在泡罩塔反应器内进行内部再生，同时不中断过程气流，保持烃的合成连续。
I.过程气体流量的影响
为了保证在装有通流管的泡罩塔反应器内进行催化剂的再生，同时不中断费-托合成，必须避免：
(a)从环形间隙开口处引入的含氢气流与含有CO的过程气体接触，当在通流管内进行合成时，过程气体会与氢气反应，妨碍催化剂的再生；
(b)含有固体的液相分散液通过通流管和间隙循环，以防止发生反应的浆液和进行再生的浆液混合，即使在定期中断含氢气流由于通流管以再次建立强制循环和更新环形间隙内的再生浆液量(体积)时。
为了满足上述条款，除需要合适的过程气体和含氢气体的分布器外，含固体的液相分散液的循环必须最小；为了做到这一点，间隙和通流管之间的静压头(驱动液体循环)为零：
           ΔPH＝(εd-εa)(ρSL-ρG)gH    (I)
ΔPH＝间隙和通流管之间的静压头，Pa；
εd＝通流管中的气体滞量；
εa＝间隙中的气体滞量；
ρG＝气相的密度，kgm-3；
ρSL＝浆液相的密度，kgm-3；
g＝重力加速度；
H＝分散液自由表面相对于塔底的高度，m。
在平衡关系式(I)中，假定在通流管和间隙之间的固体的平均浓度相同，过程气体的密度与用于催化剂再生的含氢气体的密度相当。
为了使静压头最小，考虑到浆液的密度至少比气体的的密度大一个数量级，因此，它们之间的差是一个有限值，在通流管和间隙中的气体滞量必须相等：
                    εd＝εa    (II)
当反应条件、带有通流管的泡罩塔反应器的几何结构、过程气体的流量确定了时，上述方程(II)根据通入间隙中的含氢气体的特定流量就能得到。
为了描述通流管和间隙中的气体滞量，可以采用文献中的流体动力学模型(如Krishna等的A.I.Ch.E.Journal Vol.43，1997，page 311-316)，这些模型对存在气-液-固***的浆液相在“分批”条件下泡罩塔是有效的，可以估计气体滞量与塔的直径、气体空塔速度之间的关系。至于间隙的环形区域，可以比作直径等于相应水力直径的塔。
使用文献中的流体动力学模型时，把泡罩塔反应器视为在多相方式下操作，这是典型的工业规模反应器，是技术人员熟知的。多相方式可以用标准化的两相模型表示，其中，一相称为“稀相”，由气体组分组成，它以大气泡的形式流过反应器。另一相(“密相”)可以用液相表示，其中分散了固体颗粒，并且还有分散的细气泡形式的气体组分。大气泡的上升速度大于小气泡，基本上可以认为是柱塞流。密相由液体、分散固体和细分的气泡组成，具有某种程度的返混，这种返混取决于过程的操作条件和塔的直径。文献中的流体动力学模型是以大量实验结果为基础的，还假定气体滞量对塔直径的依赖关系在塔径高达1m时是有效的，对于直径更大的塔这种影响可以忽略。这可以解释为：对于直径大于1m的塔，浆液主体中的气泡不再受所谓的“壁效应”现象的影响。
考虑到工业规模的泡罩塔反应器其直径为10m，反应器中含有气体的分散浆液的高度是30m，反应器内通流管的的直径为9.5m，高29.8m，与塔底的距离为10cm，与塔同轴安装，考察满足平衡关系式(I)和(II)的含H2气体的流量与用于烃合成的过程气体的流量的关系。相应于通流管的截面积，过程气体的表面速度为0.2、0.3、0.4m/s三种情况下的结果列于表1。在该表中，当再生催化剂时，气体滞量由定义给出，在通流管和间隙中是相等的。另一方面，表2给出了表1所示相同情况下，中断间隙中含氢气流时，通过间隙和通流管循环的含有固体的分散液的流量。这些液体的流量是通过确定通流管和间隙内浆液(含有固体的液相分散液)的实际速度获得的，满足能量平衡：
                  ΔPH＝ΔP损失    (III)
ΔPH是间隙和通流管之间的静压头，以Pa计，ΔP损失是装有通流管的泡罩塔的总压降，是在间隙、在通流管内和在通流管顶部和底部压力降的总和，其中，发生截面的突然缩小或扩大以及浆液流向的改变。
在所有情况下反应条件是：230℃和30巴，催化剂的体积浓度是35％，浆液的密度是906kgm-3。
                       表1：再生阶段
   Ud(ms-1)            εd，εa              Ud(ms-1)
     0.2                   0.189                   0.16
     0.3                   0.219                   0.24
     0.4                   0.245                   0.32
                       表2：浆液内部循环阶段
        Ud(ms-1)                            QL(m3s-1)
          0.2                                   17
          0.3                                   19.5
          0.4                                   21.5
实施例2：如何在泡罩塔反应器内进行内部再生，不中断过程气流，连续进行烃的合成。
II.通流管直径的影响
在这一实施例中，所有的假定都与实施例1相同，但不改变过程气体的空塔速度，改变通流管的直径。与前面的实施例一样，工业规模塔的直径为10m，含有气体的分散浆液的高度是30m，通流管的高度保持恒定，为29.8m，通流管的下端与塔底的距离假定为常数，是10cm。相对于通流管流道的截面积，气体的表面速度设定为0.3ms-1，烃合成操作的压力和温度与前一实施例相同，为30巴和230℃。
相对于通流管直径Dd，考察满足实施例1中的平衡关系式(I)和(II)的含氢气体的流量。对于三种不同的通流管直径6.5、8.5、9.5m的结果列于表3，其中间隙相对于塔的总面积所占的面积分数为(A％)。
                   表3：再生阶段
    Dd(m)             A％              Ua(ms-1)
     6.5               58％                0.3
     8.5               28％                0.3
     9.5               10％                0.24
正如表3的结果所示，在通流管直径为6.5和8.5m的情况下，必须满足关系式(I)和(II)的含氢气体的空塔速度与过程气体相同。其理由是在这两种情况下，相应间隙的水力直径大于1m，因此，由于实施例1中指出的假设，平衡关系式(II)证明与直径无关，只与气体的速度有关：因为描述间隙和通流管中的气体滞量的关系相同，当两种气体的空塔速度相同时，平衡关系式(II)仅满足相同的气体-液体-固体***。
当含氢气流中断时，重新开始含有固体的液相分散液的内部循环，获得了下表3中相同条件下的循环浆液流量，列于表4。
                 表4：浆液内部循环阶段
       Dd(m)                      QL(m3s-1)
       6.5                             13.8
       8.5                             18
       9.5                             19.5
正如从表4中所看到的，通流管直径的增加，提高了浆液的循环量，类似于维持通流管尺寸不变提高合成气体流量时所发生的情况(参看表2)。
              表5：通流管直径对浆液循环量的影响
           Dd(m)                       QL(m3s-1)
            9.7                            16.6
            9.8                            9.7
            9.9                            2.1
            9.95                           0.11
为了使反应体积相对于再生体积最大，在反应器外径相同的情况下，必须通过提高通流管的直径来减少间隙的截面积。
然而，当通流管的直径超过了某一限度，浆液的循环量会突然下降(表5)。这意味着由于存在通流管而诱导的流通效应消失了，在反应体积内发生一定程度的返混(这是不希望的)。在表5中还可以看出，为了使足够量的浆液循环，必须选择通流管的直径小于9.8m。
表5中的条件与表4一样。

Claims (9)

1.一种在有气相、液相和固体催化剂存在的条件下，由合成气生产主要是重质烃、代替燃料、辛烷增强剂、化学品、化学中间体的连续方法，所述方法利用装有冷却装置的泡罩塔进行，包括定期内部再生可逆地部分失活的催化剂，所述再生在有再生气体存在的条件下进行，其特征在于泡罩塔内有：
(a)至少一个通流管，通流管由基本上垂直的圆柱体组成，其尺寸比塔小，其上端和下端敞开，完全浸没在含有固体的液相分散液中；
(b)至少一个引入合成气的装置，所述引入合成气的装置b)位于泡罩塔的底部；
(c)至少一个引入再生气体的装置，所述装置位于通流管与反应器内壁之间的间隙的底部；
(d)至少一个启动/中断再生气流的装置；
(e)一个适合于使合成气和再生气体混合最小的任选装置，所述方法的进一步特征在于上述再生是在合成气不中断的情况下进行，其特征还在于所述再生包括：
i)催化剂的第一再生阶段，在该阶段中，使含有氢气的再生气体从反应器和通流管之间的间隙下部通入该间隙，含氢气体的流量能够平衡通流区域与间隙之间的静压头；以及
ii)第二阶段，在该阶段中，中断含氮气体的输入，利用通流管再次建立含有固体的液相分散液的循环；这样，在阶段i)中获得的再生催化剂被反应器内的废催化剂所取代；
iii)重复阶段i和ii)。
2.权利要求1的方法，其特征在于通流管与泡罩塔同轴安装。
3.权利要求1的方法，其特征在于引入合成气的装置(b)是气体分布器。
4.权利要求1的方法，其特征在于引入再生气体的装置(c)是气体分布器。
5.权利要求1的方法，其特征在于适合于使合成气和再生气体混合最小的装置(e)是挡板。
6.权利要求1的方法，其特征在于适合于使合成气和再生气体混合最小的装置(e)安装在通流管的下端开口附近。
7.权利要求1的方法，其特征在于通流管(a)的尺寸是这样的：其下端恰好高于反应器底部，其上端恰好低于含有固体的液-固分散液的自由表面。
8.权利要求1的方法，其特征在于重复阶段(i)和(ii)直到泡罩塔反应器内的所有催化剂被再生。
9.权利要求1的方法，主要是生产重质烃。
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